一種可被寬譜非相干光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可被寬譜非相干光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換材料及其制備方法。該上轉(zhuǎn)換材料以氧化物L(fēng)a3Ga5GeO14為基質(zhì)，以Yb3+，Cr3+為敏化劑，Er3+作為激活劑離子，化學(xué)通式為L(zhǎng)a2.94-yGa5-xGeO14:xCr3+,yYb3+,0.06Er3+，其中x=0.05～0.30，y=0.05～0.20；制備時(shí)將原料加入助熔劑，研磨均勻，在空氣中800～1000℃條件下保溫3～5小時(shí)；冷卻后取出，研磨并混合均勻，再在1100℃～1400℃條件下保溫2～8小時(shí)，冷卻后研碎；所得材料在常溫條件下經(jīng)寬譜非相干光照射獲得綠色上轉(zhuǎn)換熒光，其基質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性好，制備方法步驟簡(jiǎn)便。
【專利說(shuō)明】一種可被寬譜非相干光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及上轉(zhuǎn)換材料，特別涉及一種能被寬譜非相干光激發(fā)的可調(diào)制太陽(yáng)光譜的上轉(zhuǎn)換材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]將兩個(gè)或兩個(gè)以上低能量光子轉(zhuǎn)換成高能量光子的過(guò)程稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光。其在照明顯示、固體激光器、生物標(biāo)定、提高太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。長(zhǎng)期以來(lái)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料一直是人們研究的熱點(diǎn)。自1966年報(bào)道上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象以來(lái)(F.Auzel, C.R.Acad.Sc1.(Pairs)，1966，263，819.)，人們研究并實(shí)現(xiàn)了不同基質(zhì)中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，如氟化物體系、鹵化物體系、氧化物體系以及含硫化合物體系。而另一方面，大多數(shù)的上轉(zhuǎn)換材料的研究均集中在摻雜稀土元素上，因?yàn)槠鋐_f躍遷譜線豐富，有眾多亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)提供發(fā)射上轉(zhuǎn)換過(guò)程的中間態(tài)，故稀土離子的上轉(zhuǎn)換比較容易實(shí)現(xiàn)。但是由于稀土離子本身固有的f-f躍遷是內(nèi)層電子的禁阻躍遷，因此稀土離子吸收一般都是窄譜帶。而過(guò)渡金屬離子則具有寬帶吸收的特性，可用來(lái)作為上轉(zhuǎn)換的寬帶敏化劑。所以越來(lái)越多的研究都聚集在過(guò)渡金屬離子與稀土離子共摻產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0003]通過(guò)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料調(diào)制太陽(yáng)光光譜是一種有效的提高半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池效率的方法。通常在單結(jié)太陽(yáng)能電池下表面加上上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料層和聚焦反射層，這樣上轉(zhuǎn)換材料層就可以把 透過(guò)太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)光(能量小于電池半導(dǎo)體禁帶寬度)轉(zhuǎn)換為能被電池吸收利用的光子(能量大于電池半導(dǎo)體禁帶寬度)。目前在這方面研究稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換材料占絕大部分，但是正如前面所說(shuō)，稀土離子吸收一般都是窄譜帶，對(duì)太陽(yáng)光的吸收截面小，轉(zhuǎn)化效率不夠高，而過(guò)渡金屬可用來(lái)作為上轉(zhuǎn)換的寬帶敏化劑。然而過(guò)渡金屬離子在常溫下容易產(chǎn)生無(wú)輻射弛豫，發(fā)光易猝滅，因此過(guò)渡金屬離子很少能在室溫下實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。另一方面，大部分上轉(zhuǎn)換發(fā)光靠高能量的激光激發(fā)，而太陽(yáng)光屬于低能量的非相干光，關(guān)于能被低能量的非相干光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的報(bào)導(dǎo)比較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺點(diǎn)，提供一種可被寬譜非相干光激發(fā)的、能在常溫下實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的過(guò)渡金屬與稀土離子共摻的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]一種可被寬譜非相干光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換材料，以氧化物L(fēng)a3Ga5GeO14為基質(zhì)，以Yb3+，Cr3+為敏化劑，Er3+作為激活劑離子，化學(xué)通式為L(zhǎng)a2.94_yGa5_xGe014:xCr3+，yYb3+，0.06Er3+，其中x=0.05~0.30，y=0.05~0.20 ;常溫條件，在寬譜非相干光照射下呈現(xiàn)綠色上轉(zhuǎn)換熒光。
[0007]所述的可被寬譜非相干光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換材料的制備方法:以La2O3 =Ga2O3 =GeO2:Yb2O3:Er2O3:Cr2O3 摩爾比為(2.94-y) /2: (5~x)/2:1:y/2:0.03:x/2 稱取原料；其中0.05≤X≤0.30，y=0.05~0.20，再加入助熔劑，研磨均勻，在空氣中800~1000。。條件下保溫3~5小時(shí)；冷卻后取出，研磨并混合均勻，再在1100°C~1400°C條件下保溫2~8小時(shí)，冷卻后研碎即得成品。
[0008]優(yōu)選地，所述助熔劑為氯化銨，其用量為原料總質(zhì)量的5%~10%。所述0.08 ^ X ^ 0.20。所述y=0.08~0.15。所述在1100°C~1400°C條件下保溫的時(shí)間3~6小時(shí)。
[0009]本發(fā)明的上轉(zhuǎn)換材料的作用原理如下:Cr3+可以吸收590—SOOnm范圍的寬譜非相干光，并將能量通過(guò)無(wú)輻射弛豫傳給Yb3+，最后通過(guò)能量傳遞給Er3+，從而產(chǎn)生2H11/2 — 4I1572以及4S3/2 — 4I1572躍遷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0011](I)本發(fā)明證實(shí)了該材料體系在寬譜光激發(fā)下獲得Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光，通過(guò)與過(guò)渡金屬共摻，能有效改善鑭系離子摻雜的上轉(zhuǎn)換材料窄激發(fā)線的缺點(diǎn)。
[0012](2)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了過(guò)渡金屬-稀土離子共摻的上轉(zhuǎn)換材料在室溫下的發(fā)光，克服了過(guò)渡金屬離子在室溫下發(fā)光易猝滅的困難。
[0013](3)本發(fā)明僅用非相干光激發(fā)便能實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換，提供了一種新的可被寬譜非相干光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換材料及其制備方法，對(duì)于光譜調(diào)制、設(shè)計(jì)高效光電子器件具有重要的指導(dǎo)意義。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為實(shí)施例1所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的XRD圖。
[0015]圖2為實(shí)施例1所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料測(cè)得的漫反射光譜。
[0016]圖3為實(shí)施例1所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與不摻Cr3+的樣品在相同的寬譜非相干光激發(fā)下的發(fā)射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍不限于實(shí)施例表示的范圍。
[0018]實(shí)施例1
[0019]準(zhǔn)確稱取氧化鑭(La2O3)0.9188g，氧化鎵(Ga2O3)0.9278g，氧化鍺(GeO2)0.2093g,氧化鐿(Yb2O3) 0.0473g,氧化鉺(Er2O3) 0.0230g,氧化鉻(Cr2O3) 0.0076g,氯化銨(NH4Cl)0.2g。于瑪瑙研缽中研磨10分鐘，加入2ml無(wú)水乙醇浸至粉末表面，繼續(xù)研磨直至酒精全部蒸發(fā)，使原料充分混合。將充分混合均勻的原料轉(zhuǎn)移到坩堝中。把坩堝放入箱式爐中，在800°C保溫4個(gè)小時(shí)。待樣品冷卻取出后研磨10分鐘，再次轉(zhuǎn)移到坩堝并再次放入箱式爐中，在1100°C下保溫6小時(shí)。自然冷卻后輕輕研碎即得La2.82Ga4.95Ge014:0.05Cr3+, 0.12Yb3+，0.06Er3+ 產(chǎn)品。
[0020]圖1為本實(shí)施例所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的XRD圖。經(jīng)圖1的XRD分析得知，XRD結(jié)果與ICSD卡N0.20783衍射峰完全一致，為純相的La3Ga5GeO14,晶格參數(shù)為
a= 8.20 A, c= 5.11 A。
[0021]圖2為本實(shí)施例所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料測(cè)得的漫反射光譜。在漫反射譜中可看出本實(shí)施例在540nm附近沒(méi)有明顯的吸收，說(shuō)明樣品有可能發(fā)出綠光，而光譜中樣品在650-800nm有一個(gè)寬的吸收峰，說(shuō)明樣品可吸收該波段的光并有可能實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光；因此，用此寬峰范圍作為本實(shí)施例的激發(fā)光。
[0022]圖3為本實(shí)施例所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與不摻Cr3+的樣品在相同的寬譜非相干光激發(fā)下的發(fā)射光譜，本實(shí)施例的La2.82Ga4.95Ge014:0.05Cr3+，0.12Yb3+，0.06Er3+在常溫條件560~800nm范圍的寬譜非相干光激發(fā)下，獲得圖3所示的524nm和548nm的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰；說(shuō)明相對(duì)于空白組，Cr3+的摻雜樣品有產(chǎn)生明顯的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0023]實(shí)施例2 [0024]準(zhǔn)確稱取氧化鑭(La2O3)0.9188g，氧化鎵(Ga2O3)0.9185g，氧化鍺(GeO2)0.2093g,氧化鐿(Yb2O3) 0.0473g,氧化鉺(Er2O3) 0.0230g,氧化鉻(Cr2O3) 0.0152g,氯化銨(NH4Cl)0.2g。于瑪瑙研缽中研磨10分鐘，加入2ml無(wú)水乙醇浸至粉末表面，繼續(xù)研磨直至酒精全部蒸發(fā)，使原料充分混合。將充分混合均勻的原料轉(zhuǎn)移到坩堝中，把坩堝放入箱式爐中，在900°C保溫4個(gè)小時(shí)。待樣品冷卻取出后研磨10分鐘，再次轉(zhuǎn)移到坩堝并放入箱式爐中在1100°C下保溫 6 小時(shí)。自然冷卻后輕輕研碎即得 La2.82Ga4.9Ge014:0.1Cr3+, 0.12Yb3+，0.06Er3+樣品。
[0025]經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例2的XRD圖、漫反射圖譜與發(fā)射光譜分別與圖1、2、3相似。
[0026]實(shí)施例3
[0027]準(zhǔn)確稱取氧化鑭(La2O3)0.9188g,氧化鎵(Ga2O3) 0.9091g,氧化鍺(GeO2)0.2093g,氧化鐿(Yb2O3) 0.0473g,氧化鉺(Er2O3) 0.0230g,氧化鉻(Cr2O3) 0.0228g,氯化銨(NH4Cl) 0.2g。于瑪瑙研缽中研磨10分鐘，加入2ml無(wú)水乙醇浸至粉末表面，繼續(xù)研磨直至酒精全部蒸發(fā)，使原料充分混合。將充分混合均勻的原料轉(zhuǎn)移到坩堝中，把坩堝放入箱式爐中，在900°C保溫4個(gè)小時(shí)。待樣品冷卻取出后研磨10分鐘，再次轉(zhuǎn)移到坩堝并放入箱式爐中在1200°C下保溫6小時(shí)。自然冷卻后輕輕研碎即得La2.82Ga4.85Ge014:0.15Cr3+, 0.12Yb3+，0.06Er3+ 樣品。
[0028]實(shí)施例3的XRD圖、漫反射圖譜與發(fā)射光譜分別與圖1、2、3相似。
[0029]實(shí)施例4
[0030]準(zhǔn)確稱取氧化鑭(La2O3)0.9188g，氧化鎵(Ga2O3)0.8997g，氧化鍺(GeO2)0.2093g,氧化鐿(Yb2O3) 0.0552g,氧化鉺(Er2O3) 0.0230g,氧化鉻(Cr2O3) 0.0304g,氯化銨(NH4Cl)0.2g。于瑪瑙研缽中研磨10分鐘，加入2ml無(wú)水乙醇浸至粉末表面，繼續(xù)研磨直至酒精全部蒸發(fā)，使原料充分混合。將充分混合均勻的原料轉(zhuǎn)移到坩堝中，把坩堝放入箱式爐中，在900°C保溫4個(gè)小時(shí)。待樣品冷卻取出后研磨10分鐘，再次轉(zhuǎn)移到坩堝并放入箱式爐中在1200°C下保溫 8 小時(shí)。自然冷卻后輕輕研碎即得 La2.82Ga4.8Ge014:0.2Cr3+，0.14Yb3+，0.06Er3+樣品。
[0031]實(shí)施例4的XRD圖、漫反射圖譜與發(fā)射光譜分別與圖1、2、3相似。
[0032]實(shí)施例5
[0033]準(zhǔn)確稱取氧化鑭(La2O3)0.9188g，氧化鎵(Ga2O3)0.8810g，氧化鍺(GeO2)0.2093g,氧化鐿(Yb2O3) 0.0630g,氧化鉺(Er2O3) 0.0230g,氧化鉻(Cr2O3) 0.0456g,氯化銨(NH4Cl)0.2g。于瑪瑙研缽中研磨10分鐘，加入2ml無(wú)水乙醇浸至粉末表面，繼續(xù)研磨直至酒精全部蒸發(fā)，使原料充分混合。將充分混合均勻的原料轉(zhuǎn)移到坩堝中，把坩堝放入箱式爐中，在900°C保溫4個(gè)小時(shí)。待樣品冷卻取出后研磨10分鐘，再次轉(zhuǎn)移到坩堝并放入箱式爐中在1300°C下保溫 6 小時(shí)。自然冷卻后輕輕研碎即得 La2.82Ga4.7Ge014:0.2Cr3+, 0.16Yb3+, 0.06Er3+樣品。
[0034]實(shí)施例5的XRD圖、漫反射圖譜與發(fā)射光譜分別與圖1、2、3相似。
[0035]實(shí)施例6[0036]準(zhǔn)確稱取氧化鑭(La2O3)0.9188g，氧化鎵(Ga2O3)0.8810g，氧化鍺(GeO2)0.2093g,氧化鐿(Yb2O3) 0.0709g,氧化鉺(Er2O3) 0.0230g,氧化鉻(Cr2O3) 0.0456g,氯化銨(NH4Cl)
0.2g。于瑪瑙研缽中研磨10分鐘，加入2ml無(wú)水乙醇浸至粉末表面，繼續(xù)研磨直至酒精全部蒸發(fā)，使原料充分混合。將充分混合均勻的原料轉(zhuǎn)移到坩堝中，把坩堝放入箱式爐中，在900°C保溫4個(gè)小時(shí)。待樣品冷卻取出后研磨10分鐘，再次轉(zhuǎn)移到坩堝并放入箱式爐中在1300°C下保溫 8 小時(shí)。自然冷卻后輕輕研碎即得 La2.82Ga4.7Ge014:0.3Cr3+, 0.18Yb3+, 0.06Er3+樣品。
[0037]實(shí)施例6的XRD圖、漫反射圖譜與發(fā)射光譜分別與圖1、2、3相似。
[0038]根據(jù)上述的實(shí)施例可以看出，作為一種新的物質(zhì)，以氧化物L(fēng)a3Ga5GeO14為基質(zhì)，以Yb3+、Cr3+為敏化劑，Er3+作為激活劑離子的這種熒光粉其XRD結(jié)果與ICSD卡N0.20783衍射峰完全一致，為純相的La3Ga5GeO14,且值得注意的是這種熒光粉能在寬譜非相干光590~SOOnm激發(fā)下獲得綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，這對(duì)于太陽(yáng)光譜的調(diào)制是有著重要作用。在實(shí)際應(yīng)用中可以為太陽(yáng)能電池利用600-800nm的光提供一種新的思路。而且作為一種氧化物熒光粉，它還具有化學(xué)穩(wěn)定、制備工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種可被寬譜非相干光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，以氧化物L(fēng)a3Ga5GeO14為基質(zhì)，以Yb3+，Cr3+為敏化劑，Er3+作為激活劑離子，化學(xué)通式為L(zhǎng)a2.94_yGa5_xGe014: xCr3+，yYb3+，O? 06Er3+，其中χ=0.05~0.30，y=0.05~0.20 ;常溫條件，在寬譜非相干光照射下呈現(xiàn)綠色上轉(zhuǎn)換熒光。
2.權(quán)利要求1所述的可被寬譜非相干光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換材料的制備方法，其特征在于，以 La2O3:Ga203:Ge02:Yb2O3 =Er2O3:Cr203 摩爾比為(2.94-y) /2: (5_x)/2:1:y/2:0.03:x/2稱取原料；其中0.05≤X≤0.30，y=0.05~0.20，再加入助熔劑，研磨均勻，在空氣中800~1000°C條件下保溫3~5小時(shí)；冷卻后取出，研磨并混合均勻，再在1100°C~1400°C條件下保溫2~8小時(shí)，冷卻后研碎即得成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可被寬譜非相干光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換材料的制備方法，其特征在于，所述助熔劑為氯化銨，其用量為原料總質(zhì)量的5%~10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可被寬譜非相干光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換材料的制備方法，其特征在于，所述0.08≤X≤0.20。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可被寬譜非相干光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換材料的制備方法，其特征在于，所述y=0.08~0.15。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可被寬譜非相干光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換材料的制備方法，其特征在于，所述在1100°C~1400°C條件下保溫的時(shí)間3~6小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C09K11/80GK103756679SQ201410028641
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】葉柿, 陳子韜, 張勤遠(yuǎn), 張穗驥 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)