粘接劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供含有高飽和腈橡膠（A）的膠乳和多元胺化合物（B）的粘接劑組合物，所述高飽和腈橡膠（A）具有α,β-烯屬不飽和腈單體單元10~55重量%、共軛二烯單體單元25~89重量%、以及α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元1~20重量%，碘值為120以下。
【專利說明】粘接劑組合物

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有高飽和腈橡膠的膠乳而成的粘接劑組合物。

【背景技術】
[0002] 橡膠與纖維的復合物在帶（belt)、橡膠軟管（rubber hose)、隔膜（diaphragm)等 多個領域中使用。在帶的領域中，有汽車用同步帶、聚多楔帶（步y(tǒng) y 7''卜卜）、包裹帶、 v型帶等，其通常由織布狀的基布與橡膠的復合物構成。例如，對于v型帶而言，將帶的周圍 用帆布進行保護，對于帶齒帶而言，其齒部層疊有覆蓋布。
[0003] 作為橡膠，以往主要使用了作為耐油性橡膠的氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共 聚物橡膠，但近年來，為了應對汽車尾氣管控對策、用于汽車輕量化的發(fā)動機機艙小型化、 用于噪音對策的發(fā)動機機艙的密閉化等而要求高度的耐熱性，因此逐漸使用兼具耐熱性和 耐油性的高飽和腈橡膠。
[0004] 然而，若以同步帶為例，其齒部被尼龍的基布所保護，為了提高橡膠與基布的粘接 力、且抑制由帶與齒輪的咬合導致的磨耗，通常對基布實施了基于溶劑系橡膠糊的處理。但 是，最近，為了消除由有機溶劑導致的環(huán)境污染，期望的是，用基于水系粘接劑的處理來代 替基于溶劑系橡膠糊的處理的技術。
[0005] 作為這種基于水系粘接劑的處理技術，專利文獻1中公開了包含含羧基高飽和腈 橡膠膠乳和間苯二酚-甲醛樹脂的粘接劑組合物。然而，伴隨著汽車的發(fā)動機機艙的高性 能化，對材料的要求逐漸變得嚴格，進一步要求能夠形成機械強度、耐磨耗性以及耐水性優(yōu) 異的粘接層的粘接劑組合物。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開平6-286015號公報。


【發(fā)明內容】

[0007] 發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明的目的在于，提供能夠形成機械強度、耐磨耗性以及耐水性優(yōu)異的粘接層的粘 接劑組合物。
[0008] 用于解決問題的手段 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研宄，結果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有以特定量 具有特定單體單元的高飽和腈橡膠的膠乳和多元胺化合物的粘接劑組合物，會實現(xiàn)上述目 的，從而完成了本發(fā)明。
[0009] 即，根據(jù)本發(fā)明，提供粘接劑組合物，其含有高飽和腈橡膠（A)的膠乳和多元胺化 合物（B)，所述高飽和腈橡膠（A)具有a，|3 -稀屬不飽和腈單體單元1〇~55重量％、共軛二 烯單體單元25~89重量％、以及a，0 -烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元1~20重量％，所述 高飽和腈橡膠（A)的碘值為120以下。
[0010] 本發(fā)明中，上述a，|3 -稀屬不飽和二羧酸單醋單體單元優(yōu)選為a，|3 -稀屬不飽 和二羧酸單烷基酯單體單元、更優(yōu)選為馬來酸單正丁酯單元。
[0011] 本發(fā)明中，前述多元胺化合物（B)相對于前述高飽和腈橡膠（A) 100重量份的含有 比例優(yōu)選為〇. 〇〇1~1〇〇重量份。
[0012] 另外，本發(fā)明中使用的多元胺化合物（B)優(yōu)選為聚乙烯亞胺，前述聚乙烯亞胺的重 均分子量（Mw)優(yōu)選為100~1，000, 000。
[0013] 進而，根據(jù)本發(fā)明，提供用上述粘接劑組合物將纖維基材與高飽和腈橡膠粘接而 成的纖維基材-高飽和腈橡膠復合物。
[0014] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，提供能夠形成機械強度、耐磨耗性以及耐水性優(yōu)異的粘接層的粘接劑組 合物。

【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明的粘接劑組合物含有高飽和腈橡膠（A)的膠乳和多元胺化合物（B)，所述 高飽和腈橡膠（A)具有a, 稀屬不飽和腈單體單元1〇~55重量％、共軛二稀單體單元 25~89重量％、以及a，0 -烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元1~20重量％，所述高飽和腈橡 膠（A)的碘值為120以下。
[0016] 高飽和腈橡膠（A) 本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠（A)是經(jīng)由將a，烯屬不飽和腈單體、共軛二烯單 體、a，烯屬不飽和二羧酸單酯單體以及根據(jù)需要添加的能夠與上述各單體共聚的其它 單體進行共聚的工序而得到的、碘值為120以下的橡膠。
[0017]作為a，烯屬不飽和腈單體，只要是具有腈基的a，烯屬不飽和化合物，就 沒有特別限定，可列舉出例如丙烯腈；a -氯丙烯腈、a -溴丙烯腈等a -鹵代丙烯腈；甲基 丙烯腈等a-烷基丙烯腈等。這些之中，優(yōu)選為丙烯腈和甲基丙烯腈，特別優(yōu)選為丙烯腈。 a，烯屬不飽和腈單體可以是單獨一種，也可以組合使用多種。
[0018] a，0 -烯屬不飽和腈單體單元的含量相對于構成高飽和腈橡膠（A)的總單體單 元為10~55重量％、優(yōu)選為20~53重量％、進一步優(yōu)選為25~50重量％。a，0 -烯屬不飽和 腈單體單元的含量過少時，所得固化粘接層(使用本發(fā)明的粘接劑組合物粘接后形成的、由 粘接劑組合物固化而成的層）的耐油性有可能降低，反之過多時，耐寒性有可能降低。
[0019] 作為共軛二烯單體，沒有特別限定，優(yōu)選為1，3- 丁二烯、異戊二烯、2, 3-二甲 基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯等碳原子數(shù)4~6的共軛二烯單體，更優(yōu)選為1，3- 丁二烯和異 戊二烯，特別優(yōu)選為1，3-丁二烯。共軛二烯單體可以為單獨一種，也可以組合使用多種。
[0020] 共軛二烯單體單元的含量相對于構成高飽和腈橡膠（A)的總單體單元為25~89重 量％、優(yōu)選為32~78重量％、進一步優(yōu)選為40~73重量％。共軛二烯單體單元的含量過少時， 所得固化粘接層的柔軟性有可能降低，反之過多時，耐熱性、耐化學穩(wěn)定性有可能受損。需 要說明的是，上述共軛二烯單體單元的含量在進行了后述共聚物的加氫時是還包括進行了 加氫的部分的含量。
[0021] 作為a，烯屬不飽和二羧酸單酯單體，可列舉出馬來酸單甲酯、馬來酸單乙 酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單正丁酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸 單正丁酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單正丁酯、檸康酸單甲酯、 檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等a，烯屬不飽和二羧酸單烷基酯單 體；馬來酸單環(huán)戊酯、馬來酸單環(huán)己酯、馬來酸單環(huán)庚酯、富馬酸單環(huán)戊酯、富馬酸單環(huán)己 酯、富馬酸單環(huán)庚酯、衣康酸單環(huán)戊酯、衣康酸單環(huán)己酯、衣康酸單環(huán)庚酯、檸康酸單環(huán)戊 酯、檸康酸單環(huán)己酯、檸康酸單環(huán)庚酯等a，烯屬不飽和二羧酸單環(huán)烷基酯單體；馬 來酸單甲基環(huán)戊酯、馬來酸單乙基環(huán)己酯、富馬酸單甲基環(huán)戊酯、富馬酸單乙基環(huán)己酯、衣 康酸單甲基環(huán)戊酯、衣康酸單乙基環(huán)己酯、檸康酸單甲基環(huán)戊酯、檸康酸單乙基環(huán)己酯等 a，0 _烯屬不飽和二羧酸單烷基環(huán)烷基酯單體；馬來酸單2-羥基乙酯、馬來酸單3-羥基 丙酯、富馬酸單2-羥基乙酯、富馬酸單2-羥基丙酯、衣康酸單2-羥基乙酯、衣康酸單3-羥 基丙酯、檸康酸單2-羥基乙酯等a，烯屬不飽和二羧酸單羥基烷基酯單體；馬來酸單環(huán) 己烯酯、富馬酸單環(huán)己烯酯等具有脂環(huán)結構的a，烯屬不飽和二羧酸單酯單體等，從本 發(fā)明的效果變得更顯著的觀點出發(fā)，優(yōu)選為a，烯屬不飽和二羧酸單烷基酯單體、進一 步優(yōu)選為馬來酸單烷基酯、特別優(yōu)選為馬來酸單正丁酯。需要說明的是，上述烷基酯的烷基 的碳原子數(shù)優(yōu)選為2~8。
[0022] a，0 -烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量相對于總單體單元為1~20重量％、 優(yōu)選為2~15重量％、更優(yōu)選為2~10重量％。a，0 -烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含 量處于上述范圍時，容易獲得能夠形成機械強度、耐磨耗性以及耐水性優(yōu)異的粘接層的粘 接劑組合物。
[0023] 另外，本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠（A)在不損害本發(fā)明效果的范圍內可以是將 a, 0-稀屬不飽和腈單體、共軛二稀單體以及a, 稀屬不飽和二羧酸單醋單體與能夠 與它們共聚的其它單體共聚而成的橡膠。
[0024] 作為這樣的其它單體，可例示出乙烯、a_烯烴單體、芳香族乙烯基單體、 a，0 _烯屬不飽和二羧酸單酯單體之外的含羧基單體(包含多元羧酸的酐)、a，0 _烯屬不 飽和羧酸酯單體(不具有未被酯化的無取代的(游離的）羧基的單體)、含氟乙烯基單體、共 聚性防老劑等。
[0025] 作為a -烯烴單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為3~12的單體，可列舉出例如丙烯、1-丁烯、 4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
[0026] 作為芳香族乙稀基單體，可列舉出例如苯乙稀、a-甲基苯乙稀、乙稀基卩比啶等。
[0027]作為a，0-烯屬不飽和二羧酸單酯單體之外的含羧基單體(包含多元羧酸的酐)， 可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等a，烯屬不飽和單羧酸單 體；富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、蕓康酸等a, 0-烯 屬不飽和多元羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等a，不飽和多元羧酸的酐等。
[0028] 作為a，烯屬不飽和羧酸酯單體(不具有未被酯化的無取代的(游離的）羧基 的單體)，可列舉出例如丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子數(shù)1~18的烷基的（甲基）丙烯酸酯（"甲基 丙烯酸酯和丙烯酸酯"的簡稱。以下相同。）；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲 基丙烯酸2-甲氧基乙酯等具有碳原子數(shù)2~12的烷氧基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸 a _氰基乙酯、甲基丙烯酸a -氰基乙酯、甲基丙烯酸a -氰基丁酯等具有碳原子數(shù)2~12的 氰基烷基的（甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基 乙酯等具有碳原子數(shù)1~12的羥基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四 氟丙酯等具有碳原子數(shù)1~12的氟烷基的（甲基）丙烯酸酯；馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、 衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等a，烯屬不飽和二羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲 醋、丙條酸>乙基氣基乙醋等含有>燒基氣基的 a，條屬不飽和幾酸醋等。
[0029] 作為含氟乙烯基單體，可列舉出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲 基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
[0030] 作為共聚性防老劑，可列舉出例如N- (4-苯胺基苯基）丙烯酰胺、N- (4-苯胺基 苯基）甲基丙烯酰胺、N- (4-苯胺基苯基）肉桂酰胺、N- (4-苯胺基苯基）巴豆酰胺、N-苯 基-4- (3-乙烯基卞氧基）苯胺、N-苯基-4- (4-乙烯基卞氧基）苯胺等。
[0031] 這些能夠共聚的其它單體可以組合使用多種。其它單體單元的含量相對于總單體 單元優(yōu)選為40重量％以下、更優(yōu)選為30重量％以下、進一步優(yōu)選為10重量％以下。
[0032] 高飽和腈橡膠（A)的碘值為120以下、優(yōu)選為60以下、特別優(yōu)選為30以下。高飽 和腈橡膠（A)的碘值過高時，所得固化粘接層的耐熱性和耐臭氧性有可能降低。
[0033] 高飽和腈橡膠（A)的聚合物門尼粘度（ML1+ 4、100°C)優(yōu)選為15~250、更優(yōu)選為 20~200、特別優(yōu)選為30~150。高飽和腈橡膠（A)的聚合物門尼粘度過低時，所得固化粘接層 的機械強度有可能降低，反之過高時，粘接性有可能降低。
[0034] 本發(fā)明的粘接劑組合物中使用的高飽和腈橡膠（A)的膠乳是如下獲得的：將上述 單體進行共聚，根據(jù)需要對所得共聚物（X)(以下有時簡稱為"腈橡膠"。）中的碳-碳雙鍵 用以往公知的方法進行加氫，進而根據(jù)需要進行乳化，從而獲得。
[0035] 聚合方法沒有特別限定，根據(jù)公知的聚合方法即可，從工業(yè)生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu) 選為乳液聚合法。
[0036] 作為進行加氫時的具體方法，可列舉出如下方法：（i)使用氣態(tài)氫對膠乳狀態(tài)的 共聚物（X)進行加氫的方法；（ii )通過對膠乳狀態(tài)的共聚物（X)使用肼等還原劑來加成氫 原子的方法；（iii)將膠乳狀態(tài)的共聚物（X)進行凝固?干燥并分離后，溶解于有機溶劑， 對所溶解的共聚物（X)進行加氫后，利用轉相乳化法制成膠乳狀態(tài)的方法等，從提高生產(chǎn)率 的觀點出發(fā)，優(yōu)選為上述（i)的方法。
[0037] 作為乳液聚合的方法，可以采用以往公知的方法。
[0038] 用于聚合的乳化劑通?？梢允褂藐庪x子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非 離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等。其中，優(yōu)選為陰離子性表面活性劑，其用量沒有特 別限定，從由膠乳得到的粘接劑組合物的粘接力的觀點出發(fā)，相對于全部單體100重量份 為1~1〇重量份、優(yōu)選為2~6重量份的范圍。另外，聚合引發(fā)劑等也為通常使用的物質即可。
[0039] 另外，聚合方式也沒有特別限定，可以為間歇式、半間歇式和連續(xù)式中的任一種， 聚合溫度、壓力也沒有限定。
[0040] 需要說明的是，共聚物（X)中的碳-碳雙鍵(源自共軛二烯單體單元的碳-碳雙鍵） 的量少，因此由乳液聚合得到的腈橡膠的碘值為期望數(shù)值以下時，不一定需要進行加氫。
[0041] 在上述（i)的方法中，優(yōu)選的是，向通過乳液聚合而制備的共聚物（X)的膠乳中根 據(jù)需要添加水進行稀釋，在加氫催化劑的存在下供給氫來進行加氫反應。
[0042] 加氫催化劑只要是難以被水分解的化合物就沒有特別限定。
[0043] 作為其具體例，作為鈀催化劑，可列舉出甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、苯二甲 酸等羧酸的鈀鹽；氯化鈀、二氯(環(huán)辛二烯）合鈀、二氯(降冰片二烯）合鈀、六氯鈀（IV)酸銨 等鈀氯化物；碘化鈀等碘化物；硫酸鈀?二水合物等。
[0044] 這些之中，特別優(yōu)選為羧酸的鈀鹽、二氯（降冰片二烯)合鈀以及六氯鈀（IV)酸銨。
[0045] 加氫催化劑的用量適當決定即可，相對于共聚物（X)優(yōu)選為5~6, 000重量ppm、更 優(yōu)選為1〇~4,000重量ppm。
[0046] 加氫反應的反應溫度優(yōu)選為0~300°C、更優(yōu)選為20~150°C、特別優(yōu)選為30~100°C。
[0047] 反應溫度過低時，反應速度有可能降低，反之過高時，有可能發(fā)生腈基的加氫等副 反應。
[0048] 氫壓力優(yōu)選為0?l~30MPa、更優(yōu)選為0?5~20MPa。另外，反應時間優(yōu)選為1~15小 時、特別優(yōu)選為2~10小時。
[0049] 這樣操作而得到的高飽和腈橡膠（A)的膠乳的平均粒徑優(yōu)選為0. 01~0. 5ym。另 夕卜，為了防止聚集化，該膠乳的固體成分濃度優(yōu)選為65重量％以下、特別優(yōu)選為5~60重 量％。
[0050] 本發(fā)明的粘接劑組合物含有高飽和腈橡膠（A)的膠乳。
[0051] 本發(fā)明的粘接劑組合物中的高飽和腈橡膠（A)的含量優(yōu)選為5~60重量％、特別優(yōu) 選為10~50重量 0/〇。
[0052] 多元胺化合物（B) 本發(fā)明的粘接劑組合物中，除了上述高飽和腈橡膠（A)之外，還含有多元胺化合物 (B)。多元胺化合物（B)作為用于使上述高飽和腈橡膠（A)交聯(lián)的交聯(lián)劑而發(fā)揮作用。
[0053] 作為多元胺化合物（B)，只要是具有兩個以上氨基的化合物、或者在交聯(lián)時成為具 有兩個以上氨基的化合物形態(tài)的化合物，就沒有特別限定，可列舉出例如脂肪族多元胺化 合物、芳香族多元胺化合物等。
[0054] 作為脂肪族多元胺化合物，可列舉出六亞甲基二胺、六亞甲基二胺氨基甲酸酯、 N，N' -二亞肉桂基-1，6-己二胺等具有兩個氨基(包括在交聯(lián)時成為氨基形態(tài)的）的化合 物；聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯亞胺、聚丁二烯亞胺等具有多個氨基(包括在交聯(lián)時成 為氨基形態(tài)的）的高分子化合物。它們可以是一種，也可以組合使用多種。
[0055] 另外，作為芳香族多元胺化合物，可列舉出4,4' -亞甲基二苯胺、間苯二胺、 4, 4' -二氨基二苯醚、3, 4' -二氨基二苯醚、4, 4' -(間苯二異亞丙基）二苯胺、4, 4' -(對 苯二異丙叉基）二苯胺、2, 2' -雙〔4- (4-氨基苯氧基）苯基〕丙烷、4, 4' -二氨基苯甲酰苯 胺、4, 4' -雙（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯、間苯二胺、對苯二胺、1，3, 5-苯三胺等。它們可以是一 種，也可以組合使用多種。
[0056] 這些之中，從作為粘接劑使用時的機械強度、耐磨耗性以及耐水性提高效果高這 一點來看，優(yōu)選為六亞甲基二胺氨基甲酸酯、聚烯丙基胺、以及聚乙烯亞胺，特別優(yōu)選為聚 乙烯亞胺。
[0057] 聚烯丙基胺是含有下述通式（1)所示單元的聚合物。
[0058] [化 1]

【權利要求】
1. 粘接劑組合物，其含有高飽和腈橡膠（A)的膠乳和多元胺化合物（B)，所述高飽和 腈橡膠（A)具有α，β -稀屬不飽和腈單體單元1〇~55重量％、共軛二稀單體單元25~89重 量％、以及α，β -烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元1~20重量％，所述高飽和腈橡膠（A)的 碘值為120以下。
2. 權利要求1所述的粘接劑組合物，其中，所述α，β -烯屬不飽和二羧酸單酯單體單 元為α, β-稀屬不飽和二羧酸單燒基醋單體單元。
3. 權利要求2所述的粘接劑組合物，其中，所述α，β-烯屬不飽和二羧酸單烷基酯單 體單元為馬來酸單正丁酯單元。
4. 權利要求1~3中任一項所述的粘接劑組合物，其中，所述多元胺化合物（B)相對于所 述高飽和腈橡膠（A) 100重量份的含有比例為0. 001~100重量份。
5. 權利要求1~4中任一項所述的粘接劑組合物，其中，所述多元胺化合物（B)為聚乙烯 亞胺。
6. 權利要求5所述的粘接劑組合物，其中，所述聚乙烯亞胺的重均分子量（Mw)為 100~1，000, 000。
7. 纖維基材-高飽和腈橡膠復合物，其是用權利要求1~6中任一項所述的粘接劑組合 物將纖維基材與高飽和腈橡膠粘接而成的。
【文檔編號】C09J109/00GK104520399SQ201380042225
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年8月28日 優(yōu)先權日:2012年8月31日
【發(fā)明者】坂本正人, 中島友則 申請人:日本瑞翁株式會社