層疊膜、其制造方法和該制造中使用的水性分散體的制作方法
【專利摘要】一種層疊膜，其特征在于，是在雙軸拉伸膜的至少一面上形成含有酸改性聚烯烴樹脂(A)、聚氨酯樹脂(B)、交聯(lián)劑(C)和炔二醇系表面活性劑(D)的樹脂層的層疊膜，其中，交聯(lián)劑(C)含有三聚氰胺系交聯(lián)劑(C1)和/或唑啉系交聯(lián)劑(C2)，(A)與(B)的質(zhì)量比率((A)/(B))為60/40～97/3，相對(duì)于(A)和(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，(C1)和(C2)的合計(jì)或(C1)和(C2)各單體為1～20質(zhì)量份，(D)為5～50質(zhì)量份。
【專利說明】層疊膜、其制造方法和該制造中使用的水性分散體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在雙軸拉伸膜的至少一面上形成了含有酸改性聚烯烴樹脂、聚氨酯樹 月旨、交聯(lián)劑和炔二醇系表面活性劑的樹脂層的層疊膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 以聚己酰胺（尼龍6, N6)膜為代表的聚酰胺雙軸拉伸膜、以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯（PET)膜為代表的聚酯雙軸拉伸膜因其優(yōu)異的力學(xué)特性、耐熱性、耐針孔性、耐試劑性而 在廣泛的用途使用。
[0003] 例如，將這些雙軸拉伸膜用于包裝用途時(shí)，大多情況下，將聚乙烯（PE)、聚丙烯 (PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)等熱封性樹脂層疊在雙軸拉伸膜的一面或兩面上，并 對(duì)其實(shí)施熱封而形成各種包裝形式。
[0004] 另外，這些雙軸拉伸膜可以層疊在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)片等密封材上， 用于太陽(yáng)電池的背面保護(hù)片的用途。
[0005] 將這樣的PE、PP、EVA等烯烴系樹脂層疊在雙軸拉伸膜時(shí)，通常利用（1)使用粘接 劑在雙軸拉伸膜上層壓烯烴系樹脂膜的方法（干式層壓法）、（2)將熔融的烯烴系樹脂擠出 到雙軸拉伸膜上后，進(jìn)行冷卻固化而層疊的方法（擠出層壓法）。后者的情況下，還有如下 方法：向雙軸拉伸膜與烯烴系樹脂層的中間擠出同種或不同種的烯烴系樹脂邊貼合邊層疊 的方法和向雙軸拉伸膜上分2步擠出烯烴系樹脂進(jìn)行層疊的方法等。
[0006] 由于上述（2)的擠出層壓法不使用烯烴系樹脂膜而是將原料樹脂直接擠出到雙 軸拉伸膜上，從而能夠在雙軸拉伸膜上以膜狀層疊烯烴系樹脂，因此與（1)的干式層壓法 相比成本低，被采用的次數(shù)在增加。該擠出層壓法中，由于由聚酰胺、聚酯構(gòu)成的雙軸拉伸 膜與烯烴系樹脂本質(zhì)上缺乏粘接性，所以通常也是在兩層中間設(shè)置粘接劑層。此時(shí)，作為粘 接劑，一般使用將有機(jī)鈦酸酯系、有機(jī)異氰酸酯系、聚乙烯亞胺系等粘接性化合物溶于有機(jī) 溶劑而成的物質(zhì)。但是，有機(jī)溶劑的使用存在導(dǎo)致作業(yè)環(huán)境變差、引起火災(zāi)的危險(xiǎn)性，并且， 出于近年來(lái)對(duì)環(huán)境問題的關(guān)注，也需要一種盡量避免使用有機(jī)溶劑的方法。
[0007] 有時(shí)也利用不使用有機(jī)溶劑的粘接劑（無(wú)溶劑型粘接劑），但與溶劑型相比其粘 接力一般較差，另外涂覆在膜上時(shí)的潤(rùn)濕性也存在問題，僅在限定的用途使用。
[0008] 從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，一直在尋求不使用粘接劑的、在雙軸拉伸膜上擠出層壓烯烴 系樹脂的技術(shù)以及層疊烯烴系樹脂膜的技術(shù)。
[0009] 專利文獻(xiàn)1中公開了為了賦予與烯烴系樹脂層的易粘接性能，在雙軸拉伸膜上層 疊含有三聚氰胺系交聯(lián)劑的樹脂層的技術(shù)。但是，近年來(lái)，性能的需求增大，要求更高的易 粘接性能。
[0010] 專利文獻(xiàn)2中提出了將烯烴系樹脂擠出成膜狀，接著對(duì)其表面實(shí)施臭氧處理，將 其壓接在經(jīng)過了活化處理的熱塑性樹脂膜的表面，從而獲得對(duì)熱塑性樹脂膜的粘接性的方 法。然而，該方法中為了實(shí)施必須引入特殊的裝置。
[0011] 專利文獻(xiàn)3、4中記載了含有酸改性聚烯烴樹脂和聚氨酯樹脂的粘接劑，并且公開 了介由這些粘接劑擠出層壓烯烴系樹脂或者貼合各種基材膜的技術(shù)。然而這些文獻(xiàn)中記載 的粘接劑是在基材膜上涂布后立即層疊對(duì)象物的，所以如果將2片涂布有粘接劑的基材膜 以涂布面與非涂布面接觸的方式重疊則容易發(fā)生粘連。因此，不可能在線（inline)制造涂 布有該粘接劑的膜。另外，由該粘接劑形成的樹脂層有時(shí)耐溶劑性差，并且，向該樹脂層上 擠出烯烴系樹脂而得的層壓膜用于包裝用途時(shí)，有時(shí)存在耐內(nèi)容物性差這樣的問題。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-148729號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-246660號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-229971號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-286920號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明針對(duì)如上所述的問題，提供在雙軸拉伸膜上具有耐溶劑性優(yōu)異的樹脂層的 層疊膜，其即使利用擠出層壓法在該樹脂層上層疊烯烴系樹脂或者層疊烯烴系樹脂膜也能 夠得到良好的耐內(nèi)容物性和粘接力的層疊膜，可利用在線法能夠制造的層疊膜。
[0019] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在雙軸拉伸膜上層 疊含有酸改性聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、特定的交聯(lián)劑和表面活性劑的樹脂層，能夠解決上 述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0020] BP，本發(fā)明的要點(diǎn)如下。
[0021] (1) 一種層疊膜，其特征在于，是在雙軸拉伸膜的至少一面上層疊含有酸改性聚烯 烴樹脂（A)、聚氨酯樹脂（B)、交聯(lián)劑（C)和炔二醇系表面活性劑（D)的樹脂層的層疊膜，其 中，交聯(lián)劑（C)含有三聚氰胺系交聯(lián)劑（Cl)和/或I*惡唑啉系交聯(lián)劑（C2)，（A)與（B)的質(zhì) 量比率（(A) ΛΒ))為60/40?97/3,相對(duì)于㈧和⑶的合計(jì)100質(zhì)量份，（Cl)和（C2)的 合計(jì)或（Cl)和（C2)各單體為1?20質(zhì)量份，（D)為5?50質(zhì)量份。
[0022] (2)根據(jù)⑴所述的層疊膜，其特征在于，酸改性聚烯烴樹脂㈧在190°C、2160g 負(fù)荷下的熔體流動(dòng)速率（MFR)為0. 01?100g/10分鐘。
[0023] (3)根據(jù)（1)或（2)所述的層疊膜，其特征在于，是在樹脂層表面上層疊烯烴系樹 脂層而成的。
[0024] (4) 一種水性分散體，其特征在于，是含有酸改性聚烯烴樹脂（A)、聚氨酯樹脂 (B)、交聯(lián)劑（C)和炔二醇系表面活性劑（D)的水性分散體，其中，交聯(lián)劑（C)含有三聚氰胺 系交聯(lián)劑（Cl)和/或唑啉系交聯(lián)劑（C2)，（A)與（B)的質(zhì)量比率（(AV(B))為60/40? 97/3,相對(duì)于（A)和（B)的合計(jì)100質(zhì)量份，（Cl)和（C2)的合計(jì)或（Cl)和（C2)各單體為 1?20質(zhì)量份，（D)為5?50質(zhì)量份，并且，水性分散體中的⑶的濃度為1?5質(zhì)量％。
[0025] (5) -種層疊膜的制造方法，其特征在于，是用于制造上述（1)或（2)所述的層疊 膜的方法，在雙軸拉伸膜的至少一面上涂布上述（4)所述的水性分散體并干燥。
[0026] (6) -種層疊膜的制造方法，其特征在于，是用于制造上述（1)或（2)所述的層疊 膜的方法，在未拉伸膜或單軸拉伸膜的至少一面上涂布上述（4)所述的水性分散體之后， 進(jìn)行干燥、拉伸。
[0027] 由于形成于本發(fā)明的層疊膜上的樹脂層的耐溶劑性優(yōu)異，并且與聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等烯烴系樹脂的粘接性優(yōu)異，所以例如在擠出層壓時(shí)，不使用溶 劑型的粘接劑或無(wú)溶劑型但粘接力弱的粘接劑等就能形成實(shí)用上具有充分的層壓強(qiáng)度的 熱封層，并且，由此得到的包裝體的耐內(nèi)容物性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的層疊膜能夠?qū)盈B烯烴 系樹脂膜，實(shí)用上具有充分的層壓強(qiáng)度。另外，本發(fā)明的層疊膜由于耐粘連性優(yōu)異，所以能 夠利用在線法制造。
[0028] 另外，本發(fā)明的層疊膜在包括熱轉(zhuǎn)印工序的印刷方法中，尤其在不使用底層涂料 的情況下就能得到合適的印刷特性。例如，可適用于以數(shù)碼膠印方式進(jìn)行的按需印刷等。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0030] 本發(fā)明的層疊膜是在雙軸拉伸膜的至少一面上形成含有酸改性聚烯烴樹脂（A)、 聚氨酯樹脂（B)、交聯(lián)劑（C)和炔二醇系表面活性劑（D)的樹脂層的層疊膜。以下，將雙軸 拉伸膜有時(shí)稱為"基材膜"。
[0031] (雙軸拉伸膜）
[0032] 本發(fā)明中，作為構(gòu)成雙軸拉伸膜的樹脂，可使用各種熱塑性樹脂，其中，可舉出聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁 二醇酯以及它們的混合物等聚酯系樹脂，或者聚己酰胺（尼龍6，N6)、聚己二酰己二胺（尼 龍66)、聚己二酰鄰苯二甲胺（MXD6尼龍）以及它們的混合物等聚酰胺系樹脂。
[0033] 由這些樹脂構(gòu)成的聚酯膜和聚酰胺膜的成型性、加工性、力學(xué)特性、氣體阻隔性等 優(yōu)異，作為包裝材料具有優(yōu)異的性能。另外，作為基材膜，可以使用含有上述聚酯、聚酰胺的 層疊體或者由其它的熱塑性樹脂構(gòu)成的膜的層疊體。膜的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為5? 500 μ m的范圍。
[0034] 雙軸拉伸膜可以以熱塑性樹脂為原料用通常公知的方法制造。例如，用擠出機(jī)將 上述的聚酯樹脂、聚酰胺樹脂加熱、熔融后從T型模擠出，利用冷卻輥等使其冷卻固化而得 到未拉伸膜，或者從圓形模擠出后進(jìn)行水冷或空冷使其固化而得到未拉伸膜。制造拉伸膜 時(shí)優(yōu)選采用將未拉伸膜暫時(shí)卷繞后或連續(xù)地利用同時(shí)雙軸拉伸法或逐次雙軸拉伸法進(jìn)行 拉伸的方法。從膜的機(jī)械特性、厚度均勻性等性能方面考慮，優(yōu)選組合了基于T型模的平膜 法和拉幅機(jī)拉伸法的方法。
[0035] (酸改性聚烯烴樹脂）
[0036] 本發(fā)明中使用的酸改性聚烯烴樹脂（A)是利用不飽和羧酸成分對(duì)聚烯烴進(jìn)行酸 改性而成的。作為酸改性聚烯烴樹脂（A)，最優(yōu)選由不飽和羧酸或其酐（Al)、烯烴化合物 (A2)、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯（A3)這3種成分構(gòu)成的樹脂。
[0037] 作為（Al)成分，可舉出（甲基）丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸等。不 飽和羧酸可以成為鹽、酸酐、半酯、半酰胺等衍生物。其中優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸 (酐），特別優(yōu)選丙烯酸、馬來(lái)酸酐。另外不飽和羧酸可以被共聚在聚烯烴樹脂中，其方式?jīng)] 有限定，例如可舉出無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。應(yīng)予說明，含有馬來(lái)酸酐單元的聚烯 烴樹脂中的馬來(lái)酸單元在干燥狀態(tài)下容易獲得相鄰羧基脫水環(huán)化而成的馬來(lái)酸酐結(jié)構(gòu)，另 一方面，在含有后面敘述的堿性化合物的水性介質(zhì)中其一部分或全部開環(huán)而容易成為馬來(lái) 酸或其鹽的結(jié)構(gòu)。
[0038] 作為（A2)成分，可舉出乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子數(shù) 2?6的烯烴類，也可以使用它們的混合物。其中，更優(yōu)選乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯等碳 原子數(shù)2?4的烯烴，特別優(yōu)選乙烯。
[0039] 作為（A3)成分的具體例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸的低級(jí)烷基酯，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
[0040] 作為具有如上所述的（Al)?（A3)的成分的酸改性聚烯烴樹脂，最優(yōu)選由乙烯、丙 烯酸甲酯或丙烯酸乙酯、馬來(lái)酸酐構(gòu)成的三元共聚物。
[0041] 使用由（Al)?（A3)構(gòu)成的酸改性聚烯烴樹脂時(shí)，優(yōu)選含有該樹脂整體的0.01質(zhì) 量％以上且低于5質(zhì)量％的（Al)成分，更優(yōu)選含有0. 1質(zhì)量％以上且低于5質(zhì)量％的（Al) 成分，進(jìn)一步優(yōu)選含有〇. 5質(zhì)量％以上且低于5質(zhì)量％的（Al)成分，最優(yōu)選含有1?4質(zhì) 量％的（Al)成分。（Al)成分的含量低于0.01質(zhì)量％時(shí)，后面敘述的樹脂的水性化變得困 難，難以得到良好的水性分散體，從耐堿性、與聚酯系基材膜的粘接性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使 (Al)成分的含量低于5質(zhì)量％。
[0042] 另外，從聚烯烴樹脂的水性化容易以及提高耐水性等性能這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 (A2)與（A3)的質(zhì)量比率（(A2V(A3))為55/45?99/1，并且為了使其具有良好的粘接性 優(yōu)選為60/40?98/2,特別優(yōu)選為75/25?95/5。應(yīng)予說明，對(duì)于丙烯酸酯單元等（A3)成 分而言，在后面敘述的樹脂水性化時(shí)有時(shí)酯鍵的極少一部分水解而變成丙烯酸單元等（Al) 成分，在該情況下，只要考慮了這些變化的各成分的比率在上述的范圍即可。
[0043] 本發(fā)明中使用的酸改性聚烯烴樹脂（A)中，其它的單體可以按該樹脂整體的20質(zhì) 量％以下進(jìn)行共聚。例如可舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等碳原子數(shù)3?30的烷基 乙稀基醚類、二稀類、（甲基）丙稀腈、鹵化乙稀基類、鹵化亞乙稀基類、一氧化碳、二氧化硫 等。
[0044] 本發(fā)明中使用的酸改性聚烯烴樹脂⑷的、作為分子量基準(zhǔn)的190°C、2160g負(fù)荷 下的熔體流動(dòng)速率（MFR)優(yōu)選為0. 01?100g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為1?50g/10分鐘，更 優(yōu)選為2?30g/10分鐘。MFR低于0. 01g/10分鐘時(shí)，樹脂的水性化變得困難，另一方面，如 果超過l〇〇g/l〇分鐘，則有樹脂層變硬且脆，機(jī)械物性、加工性下降的趨勢(shì)，另外耐粘連性 有時(shí)也差。
[0045] 酸改性聚烯烴樹脂（A)的合成方法沒有特別限定，一般而言，在自由基產(chǎn)生劑的 存在下、高壓下對(duì)構(gòu)成聚烯烴樹脂的單體進(jìn)行自由基共聚而得。另外，可以對(duì)不飽和羧酸或 其酐進(jìn)行接枝共聚（接枝改性）。
[0046] (聚氨酯樹脂）
[0047] 本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂（B)是主鏈中含有氨基甲酸酯鍵的高分子，例如通過 多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物的反應(yīng)而得。本發(fā)明中，聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)沒有特別限 定，從耐沸性的觀點(diǎn)考慮，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為o°c以上，并且從耐粘連性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu) 選為30°C以上，更優(yōu)選為50°C以上，特別優(yōu)選為60°C以上。
[0048] 作為構(gòu)成聚氨酯樹脂的多元醇成分，沒有特別限定，例如可舉出乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、 1，4-環(huán)己烷二甲醇、甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二丙二醇等低 分子量二元醇類，三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等低分子量多元醇類，具有環(huán)氧乙烷、環(huán) 氧丙烷單元的多元醇化合物，聚醚二醇類、聚酯二醇類等高分子量二醇類，雙酚A、雙酚F等 雙酚類，將二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化成羥基而得的二聚醇等。
[0049] 另外，作為聚異氰酸酯成分，可以使用芳香族、脂肪族和脂環(huán)族的公知二異氰酸酯 類中的1種或2種以上的混合物。作為二異氰酸酯類的具體例，可舉出甲苯二異氰酸酯、 4, 4' -二苯甲烷二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、 1，5-萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、加氫 4, 4'-二苯甲烷二異氰酸酯、加氫甲苯二異氰酸酯、將二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化成異氰酸酯基的二 聚異氰酸酯以及它們的加合體、縮二脲體、異氰脲酸酯體等。另外，二異氰酸酯類可以使用 三苯甲烷三異氰酸酯、聚甲撐聚苯異氰酸酯等3官能以上的聚異氰酸酯類。
[0050] 對(duì)于本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂（B)而言，從在水性介質(zhì)中的分散性的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選具有陰離子性基團(tuán)。陰離子性基團(tuán)是在水性介質(zhì)中成為陰離子的官能團(tuán)，例如，羧 基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等。其中優(yōu)選具有羧基。
[0051] 向聚氨酯樹脂導(dǎo)入陰離子性基團(tuán)時(shí)，使用具有羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等的 多元醇成分即可，作為具有羧基的多元醇化合物，可舉出3, 5-二羥基苯甲酸、2, 2-雙（羥甲 基）丙酸、2, 2-雙（羥乙基）丙酸、2, 2-雙（羥丙基）丙酸、雙（羥甲基）乙酸、雙（4-羥 基苯基）乙酸、2, 2-雙（4-羥苯基）戊酸、酒石酸、N，N-二羥乙基甘氨酸、N，N-雙（2-羥乙 基）_3_羧基-丙酸酰胺等。
[0052] 另外，可以使用擴(kuò)鏈劑適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)聚氨酯樹脂的分子量。作為這樣的化合物，可舉 出具有2個(gè)以上的能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的氨基、羥基等活性氫的化合物，例如，可以使用 二胺化合物、二酰肼化合物、二元醇類。作為二胺化合物，可舉出乙二胺、丙二胺、己二胺、三 乙基四胺、二亞乙基三胺、異佛爾酮二胺、二環(huán)己基甲烷-4, 4' -二胺等。除此之外，還可舉 出N-2-羥乙基乙二胺、N-3-羥丙基乙二胺等具有羥基的二胺類和將二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化成 氨基的二聚胺等。此外，還可舉出谷氨酸、天冬酰胺、賴氨酸、二氨基丙酸、鳥氨酸、二氨基苯 甲酸、二氨基苯磺酸等二胺型氨基酸類。作為二酰肼化合物，可舉出草酸二酰肼、丙二酸二 酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2?18個(gè)的碳原 子的飽和脂肪族二酰肼，馬來(lái)酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼 等不飽和二酰肼，碳酸二酰肼、碳二酰肼、硫代碳二酰肼等。作為二元醇類，可以從上述的多 元醇類中適當(dāng)?shù)剡x擇使用。
[0053] 作為本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂（B)，可舉出離聚物型自乳化型聚氨酯樹脂、離聚 物型自乳化型聚氨酯-聚脲樹脂等。為了提高耐溶劑性，優(yōu)選兩個(gè)成分中的至少一方使用 芳香族系的成分。另外，為了提高粘接性，優(yōu)選使用向聚合物主鏈或末端導(dǎo)入了羥基、羧基、 氨基的化合物。
[0054] (三聚氰胺系交聯(lián)劑）
[0055] 本發(fā)明中使用的三聚氰胺系交聯(lián)劑（Cl)是氨基分別與三嗪環(huán)的3個(gè)碳原子鍵合 的、所謂的對(duì)三聚氰胺[1，3, 5-三嗪-2, 4, 6-三胺]的氨基實(shí)施了各種改性的化合物的通 稱，還包括多個(gè)三嗪環(huán)縮合而成的化合物。作為改性的種類，有3個(gè)氨基的氫原子中的幾個(gè) 發(fā)生烷基化或羥甲基化的物質(zhì)。通常與烷基化的氫原子相比羥甲基化或沒有被取代的氫原 子的反應(yīng)性更高，可以根據(jù)用途選定適當(dāng)種類的三聚氰胺化合物。其中優(yōu)選的是三嗪環(huán)的 縮合數(shù)平均為3個(gè)以下、至少一個(gè)氨基被羥甲基取代而成的化合物，這些化合物在水性介 質(zhì)中的分散性以及與樹脂的反應(yīng)性方面優(yōu)異。
[0056] ( --惡唑啉系交聯(lián)劑)
[0057] 本發(fā)明中使用的1*惡唑啉系交聯(lián)劑（C2)只要是分子中具有2個(gè)以上的>*惡唑啉基 的化合物，就沒有特別限定。例如可舉出2, 2' -雙（2---惡唑啉）、2, 2' -亞乙基-雙（4, 4' -二 甲基-2-嚙唑啉）、2, 2' -對(duì)亞苯基-雙（2- 惡唑啉）、雙（2-嚙唑啉基環(huán)己烷）硫醚等 具有惡唑啉基的交聯(lián)劑、含有》惡唑啉基的聚合物?？梢允褂盟鼈冎械?種或2種以上。其 中，從容易操作的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有》惡唑啉基的聚合物。含有惡唑啉基的聚合物通過使 2 -乙條基11惡挫琳、2-乙條基甲基*惡挫琳、2-異丙條基〇惡挫琳等加聚性 唑啉進(jìn)行聚合而得。根據(jù)需要可以與其它的單體共聚。含有》惡唑啉基的聚合物的聚合 方法沒有特別限定，可以采用公知的各種聚合方法。該交聯(lián)劑（C2)具有與聚酯的密合性好 這樣的特征。另外，適合在水系材料中使用。
[0058] (炔二醇系表面活性劑）
[0059] 本發(fā)明中使用的炔二醇系表面活性劑（D)是中央具有炔基、具有左右對(duì)稱的結(jié)構(gòu) 的炔二醇的非離子性表面活性劑，尤其是作為消泡性優(yōu)異的潤(rùn)濕劑在水系材料中應(yīng)用。本 發(fā)明中，將該炔二醇系表面活性劑（D)加入到含有酸改性聚烯烴樹脂（A)、聚氨酯樹脂（B)、 交聯(lián)劑（C)的樹脂層中。通過向樹脂層中加入（D)，能夠使在樹脂層上擠出熱封性樹脂而得 的層壓膜的耐內(nèi)容物性變更優(yōu)異。
[0060] (樹脂層）
[0061] 對(duì)于在雙軸拉伸膜上層疊的樹脂層的組成而言，酸改性聚烯烴樹脂（A)與聚氨酯 樹脂（B)的質(zhì)量比率（(AV(B))需為60/40?97/3,優(yōu)選為70/30?85/15。酸改性聚烯 烴樹脂（A)的量低于60質(zhì)量％時(shí)，無(wú)法充分得到作為目標(biāo)的對(duì)烯烴系樹脂的粘接性，另外， 超過97質(zhì)量％時(shí)與雙軸拉伸膜的密合性不充分，得不到理想的層壓強(qiáng)度。
[0062] 另外，對(duì)于作為交聯(lián)劑（C)含有的三聚氰胺系交聯(lián)劑（Cl)和/或1?惡唑啉系交聯(lián) 劑（C2)而言，并用（Cl)和（C2)時(shí)的合計(jì)質(zhì)量份或分別以單體使用（Cl)和（C2)時(shí)的質(zhì)量 份相對(duì)于㈧和⑶的合計(jì)100質(zhì)量份需為1?20質(zhì)量份，優(yōu)選為2?10質(zhì)量份。低于 1質(zhì)量份時(shí)，耐溶劑性和耐內(nèi)容物性差，另外耐粘連性有時(shí)也差。另一方面，超過20質(zhì)量份 時(shí)交聯(lián)劑（C)發(fā)揮固化作用，樹脂層變脆，層壓強(qiáng)度下降。
[0063] 另外，炔二醇系表面活性劑（D)相對(duì)于（A)和（B)的合計(jì)100質(zhì)量份需為5?50 質(zhì)量份，優(yōu)選為10?30質(zhì)量份。炔二醇系表面活性劑（D)的量低于5質(zhì)量份時(shí)，耐內(nèi)容物 性的提高效果不充分，另一方面，超過50質(zhì)量份時(shí)，耐內(nèi)容物性下降，并且耐溶劑性、耐粘 連性、層壓強(qiáng)度也下降。
[0064] 在對(duì)粘接性、膜的性能不造成影響的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以向樹脂層中加入防靜 電劑、增滑劑等公知的各種添加劑。
[0065] 形成于雙軸拉伸膜上的樹脂層的厚度優(yōu)選為0. 03?10 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05? 〇. 2 μ m。樹脂層的厚度比0. 03 μ m薄時(shí)，有時(shí)得不到充分的粘接性，另一方面，即使比10 μ m 厚，性能也達(dá)到飽和，因此形成大于10 μ m的厚度不經(jīng)濟(jì)。另外，樹脂層的厚度比0. 2 μ m薄 時(shí)，對(duì)層疊膜的耐粘連性有利。
[0066] (水性分散體）
[0067] 本發(fā)明中，作為在雙軸拉伸膜上形成樹脂層的方法，可舉出將含有酸改性烯烴樹 脂（A)、聚氨酯樹脂（B)、交聯(lián)劑（C)和炔二醇系表面活性劑（D)的水性分散體涂布在膜上 后進(jìn)行干燥的方法。本發(fā)明中使用的樹脂層形成用水性分散體優(yōu)選在各成分混合而成的涂 布液的形態(tài)下具有實(shí)用上充分的穩(wěn)定性。實(shí)用上充分的穩(wěn)定性是指將涂布液在室溫或規(guī)定 的溫度下儲(chǔ)藏時(shí)經(jīng)過6小時(shí)以上、優(yōu)選24小時(shí)以上、更優(yōu)選數(shù)日以上，均勻性、粘度、性能等 也不發(fā)生變化。應(yīng)予說明，本發(fā)明所提及的水性分散體是將樹脂分散或溶解于水性介質(zhì)而 成的物質(zhì)，水性介質(zhì)是指以水為主成分、根據(jù)需要含有后面敘述的水溶性的有機(jī)溶劑、堿性 化合物的液體。
[0068] 水性分散體中的酸改性聚烯烴樹脂（A)、聚氨酯樹脂（B)、交聯(lián)劑（C)、炔二醇系表 面活性劑（D)的組成只要是能夠形成上述樹脂層的組成即可，酸改性聚烯烴樹脂（A)與聚 氨酯樹脂（B)的質(zhì)量比率（(AV(B))需為60/40?97/3,優(yōu)選為70/30?85/15。
[0069] 另外，對(duì)于交聯(lián)劑（C)，（Cl)和（C2)的合計(jì)或（Cl)和（C2)各單體相對(duì)于（A)和 (B)的合計(jì)100質(zhì)量份需為1?20質(zhì)量份，優(yōu)選為2?10質(zhì)量份。
[0070] 炔二醇系表面活性劑（D)相對(duì)于（A)和（B)的合計(jì)100質(zhì)量份需為5?50質(zhì)量 份，優(yōu)選為10?30質(zhì)量份。另外水性分散體中的（D)的濃度需為1?5質(zhì)量％。水性分 散體中的（D)的濃度低于1質(zhì)量％時(shí)，水性分散體作為涂布液的潤(rùn)濕性不充分，因此無(wú)法均 勻地涂布水性分散體，得不到充分的層壓強(qiáng)度。另外，炔二醇系表面活性劑（D)的濃度超過 5質(zhì)量％時(shí)，得到的樹脂層中，（D)作為增塑劑發(fā)揮作用，因此樹脂層的物理強(qiáng)度下降，并且 粘接性也下降。
[0071] 樹脂層形成用的水性分散體可以通過將酸改性聚烯烴樹脂（A)、聚氨酯樹脂（B)、 交聯(lián)劑（C)、炔二醇系表面活性劑（D)和水性介質(zhì)在適當(dāng)?shù)娜萜髦幸砸?guī)定量混合而制備。
[0072] (酸改性聚烯烴樹脂（A)的水性分散體）
[0073] 本發(fā)明中，為了制備樹脂層形成用水性分散體，可以使用預(yù)先制備的酸改性聚烯 烴樹脂（A)的水性分散體。為了得到酸改性聚烯烴樹脂（A)的水性分散體，例如，可以采用 將酸改性聚烯烴樹脂（A)和水根據(jù)需要與堿性化合物、有機(jī)溶劑一起在可密閉的容器中加 熱、攪拌的方法。
[0074] 此時(shí)，堿性化合物的添加將會(huì)中和酸改性聚烯烴樹脂（A)的羧基，憑借生成的陰 離子間的靜電斥力防止微粒間的凝聚，對(duì)水性分散體賦予穩(wěn)定性，因而優(yōu)選。堿性化合物的 添加量相對(duì)于酸改性聚烯烴樹脂（A)中的羧基優(yōu)選為0. 5?3. 0倍當(dāng)量，更優(yōu)選為0. 8? 2. 5倍當(dāng)量，特別優(yōu)選為I. 0?2. 0倍當(dāng)量。低于0. 5倍當(dāng)量時(shí)，不發(fā)揮堿性化合物的添加 效果，如果超過3. 0倍當(dāng)量則樹脂層形成時(shí)的干燥時(shí)間變長(zhǎng)，水分散液有時(shí)發(fā)生著色。
[0075] 作為堿性化合物的具體例，可舉出LiOH、KOH、NaOH等金屬氫氧化物、氨或有機(jī)胺 化合物。其中，從層疊膜的制造工序考慮，優(yōu)選使用樹脂層形成時(shí)揮發(fā)的化合物，優(yōu)選氨或 沸點(diǎn)為250°C以下的有機(jī)胺化合物。作為這樣的有機(jī)胺化合物的具體例，可舉出三乙胺、 N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、異丙胺、亞氨基二丙胺、乙胺、 二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、甲基亞氨基二丙 胺、3-甲氧基丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等。
[0076] 在酸改性聚烯烴樹脂（A)的水性分散體的制造中，樹脂的分子量一定程度上較大 時(shí)，優(yōu)選添加有機(jī)溶劑。此時(shí)使用的有機(jī)溶劑的添加量相對(duì)于水性分散體100質(zhì)量份優(yōu)選 為1?40質(zhì)量份，更優(yōu)選為2?30質(zhì)量份，特別優(yōu)選為3?20質(zhì)量份。應(yīng)予說明，添加有 機(jī)溶劑而制造的酸改性聚烯烴樹脂（A)的水性分散體可以通過在常壓或減壓下對(duì)水性分 散體邊攪拌邊加熱（脫離）來(lái)減少有機(jī)溶劑的含量，能夠減少至0.01質(zhì)量％左右。
[0077] 作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用在20°C的水中的溶解性為5g/L以上的有機(jī)溶劑，進(jìn)一步 優(yōu)選使用溶解性為l〇g/L以上的有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑的具體例，可舉出甲醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙 基-1-丙醇、2-甲基-1- 丁醇、正己醇、環(huán)己醇等醇類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁 基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮，四氫呋喃、二》惡烷等醚類，乙酸乙酯、乙酸-正丙酯、乙酸異 丙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 碳酸二乙酯、碳酸二甲基等酯類，乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙 二醇單丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單 丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二 元醇衍生物，以及3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯等，其中，從樹脂的水性化容易，并且從水性介質(zhì)中除去有機(jī) 溶劑容易這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、環(huán)己酮、四氫呋 喃、二《?惡烷、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚，從低溫干燥性的觀點(diǎn)考慮，特別 優(yōu)選異丙醇。
[0078] 應(yīng)予說明，根據(jù)已敘述的制造方法，即使不添加通常在水性分散體的制造中使用 的乳化劑成分和具有保護(hù)膠體作用的化合物也能夠得到水性分散體。為了使樹脂更容易分 散于水系介質(zhì)中，可以向反應(yīng)體系內(nèi)加入乳化劑或具有保護(hù)膠體作用的化合物。然而，這樣 的化合物一般具有不揮發(fā)性，將殘留在層疊膜的樹脂層中，具有將其塑化的作用，所以耐水 性、耐試劑性劣化。耐水性劣化時(shí)，使用層疊膜包裝含有水分的內(nèi)容物等時(shí)，可能成為袋破 裂的原因。另外，耐試劑性劣化時(shí)，對(duì)膜的表面實(shí)施印刷時(shí)表面被油墨的溶劑侵入，容易發(fā) 生性能下降、印刷品質(zhì)劣化。因此，乳化劑或具有保護(hù)膠體作用的化合物的使用盡可能少量 更為理想。
[0079] 作為本發(fā)明中提及的乳化劑，可舉出陽(yáng)離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、非離子性 乳化劑或者兩性乳化劑，除通常乳化聚合中使用的乳化劑之外，還包括表面活性劑類。例 如，作為陰離子性乳化劑，可舉出高級(jí)醇的硫酸酯鹽、高級(jí)烷基磺酸鹽、高級(jí)羧酸鹽、烷基苯 磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸酯鹽、乙烯基磺基琥珀酸酯等，作 為非離子性乳化劑，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、環(huán)氧 乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物等具有聚氧 乙烯結(jié)構(gòu)的化合物，山梨醇酐衍生物等，作為兩性乳化劑，可舉出十二烷基甜菜堿、十二烷 基>甲基氧化胺等。
[0080] 作為具有保護(hù)膠體作用的化合物，可舉出聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、羧甲基纖 維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、改性淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其鹽、含羧 基的聚乙烯蠟、含羧基的聚丙烯蠟、含羧基的聚乙烯-丙烯蠟等數(shù)均分子量通常為5000以 下的酸改性聚烯烴蠟類及其鹽、丙烯酸-馬來(lái)酸酐共聚物及其鹽、苯乙烯-(甲基）丙烯酸 共聚物、異丁烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物、（甲基）丙烯酸-(甲基）丙烯酸酯共聚物等不飽 和羧酸含量為10質(zhì)量％以上的含羧基聚合物及其鹽、聚衣康酸及其鹽、具有氨基的水溶性 丙烯酸系共聚物、明膠、阿拉伯樹膠、酪蛋白等通常作為微粒的分散穩(wěn)定劑使用的化合物。
[0081] 作為用于制造水性分散體的裝置，只要是具備能夠投入液體的槽、且能夠適當(dāng)?shù)?攪拌投入槽內(nèi)的水性介質(zhì)與樹脂粉末或粒狀物的混合物的裝置即可。作為這樣的裝置， 可以使用作為固/液攪拌裝置、乳化機(jī)被本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的裝置，優(yōu)選使用能夠進(jìn)行 0. IMPa以上的加壓的裝置。攪拌的方法、攪拌的旋轉(zhuǎn)速度沒有特別限定。應(yīng)予說明，從加快 水性化速度這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用原料樹脂的粒徑為Icm以下、優(yōu)選為0. 8cm以下的粒 狀或粉末狀的樹脂。
[0082] 向該裝置的槽內(nèi)投入已敘述的各原料，優(yōu)選在40°C以下的溫度下進(jìn)行攪拌混合。 接著，邊將槽內(nèi)的溫度保持在50?200 °C、優(yōu)選保持在60?200 °C，邊持續(xù)攪拌優(yōu)選5?120 分鐘使樹脂充分水性化，其后，優(yōu)選在攪拌下冷卻至40°C以下，能夠得到水性分散體。槽內(nèi) 的溫度低于50°C時(shí)，樹脂的水性化變得困難。槽內(nèi)的溫度超過200°C時(shí)，聚烯烴樹脂的分子 量可能下降。
[0083] 作為槽內(nèi)的加熱方法，優(yōu)選從槽外部加熱，例如，可以使用油或水加熱槽或者在槽 內(nèi)安裝加熱器進(jìn)行加熱。作為槽內(nèi)的冷卻方法，例如可舉出在室溫下自然放冷的方法、使用 0?40°C的油或水冷卻的方法。
[0084] 應(yīng)予說明，其中，根據(jù)需要可以進(jìn)一步進(jìn)行噴射粉碎處理。這里提及的噴射粉碎處 理是指使水性分散體在高壓下從噴嘴、狹縫之類的細(xì)孔噴出，使樹脂粒子彼此或樹脂粒子 與碰撞板等發(fā)生碰撞，利用機(jī)械能使樹脂粒子進(jìn)一步細(xì)?；?，作為用于噴射粉碎處理的裝 置的具體例，可舉出A. P. V. A. GAULIN公司制均質(zhì)機(jī)、MIZUHO工業(yè)株式會(huì)社制微射流均質(zhì)機(jī) M-110E/H 等。
[0085] (混合方法）
[0086] 可以將上述方法中得到的酸改性聚烯烴樹脂（A)的水性分散體與聚氨酯樹脂 (B)、交聯(lián)劑（C)和炔二醇系表面活性劑（D)等其它的成分在適當(dāng)?shù)娜萜髦幸砸?guī)定量混合而 制備樹脂層形成用的水性分散體。投入容器的順序可任意，另外也可以同時(shí)投入。
[0087] (樹脂層形成法）
[0088] 如上所述，作為制造本發(fā)明的層疊膜的方法，可例示在雙軸拉伸膜上涂布含有酸 改性烯烴樹脂（A)、聚氨酯樹脂（B)、交聯(lián)劑（C)和炔二醇系表面活性劑（D)的樹脂層形成 用水性分散體的方法。在基材膜上涂布樹脂層形成用水性分散體時(shí)，可以在雙軸拉伸的膜 上涂布后進(jìn)行干燥、熱處理，另外，可以在取向完成以前的未拉伸膜或者單軸拉伸完畢的膜 上涂布該水性分散體，干燥后或在干燥的同時(shí)進(jìn)行拉伸而完成取向。本發(fā)明的層疊膜耐粘 連性優(yōu)異，因此可以采用在未拉伸膜或單軸拉伸膜上涂布水性分散體而形成樹脂層，接著 對(duì)膜進(jìn)行拉伸的在線法制造。
[0089] 樹脂層形成用水性分散體的涂布方法沒有特別限定，從通常公知的方法中選定。 例如可以采用凹版輥法、逆轉(zhuǎn)輥法、氣刀法、反向凹版法、邁耶棒法、反向輥法或者利用它們 的組合的各種涂布方式、各種噴霧方式等。另外，可以在涂布機(jī)前設(shè)置電暈處理裝置等來(lái)調(diào) 節(jié)基材膜的潤(rùn)濕張力。
[0090] (烯烴系樹脂）
[0091] 本發(fā)明的層疊膜可以通過在其樹脂層表面進(jìn)一步層疊由烯烴系樹脂構(gòu)成的層，并 對(duì)其實(shí)施熱封而用于包裝用途。作為烯烴系樹脂，除聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴之外，還可以 是通過共聚等使聚烯烴的一部分改性的樹脂，例如可舉出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等共聚 物。作為可使用的市售的烯烴系樹脂，例如可舉出住友化學(xué)公司制L211、Mitsui Fabro公 司制 SOLAR EVA SC50B 等。
[0092] 作為在本發(fā)明的層疊膜上進(jìn)一步層疊由烯烴系樹脂構(gòu)成的層的方法，可以采用公 知的擠出層壓法、干式層壓法、熱壓法等。
[0093] 實(shí)施例
[0094] 接下來(lái)，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。使用的原料、酸改性聚烯烴樹脂的水 性分散體的制備方法如下。
[0095] (A)酸改性聚烯烴樹脂：
[0096] (A-I) ARKEMA公司制BONDINE HX-8290 (乙烯/丙烯酸乙酯/馬來(lái)酸酐= 80/18/2(質(zhì)量％ )，MFR :65g/10 分鐘，熔點(diǎn)：81°C )
[0097] (A-2) ARKEMA公司制BONDINE TX-8030 (乙烯/丙烯酸乙酯/馬來(lái)酸酐= 85/12/3(質(zhì)量％ )，MFR :3g/10 分鐘，熔點(diǎn)：95°C )
[0098] (A-3) ARKEMA公司制BONDINE HX-8140 (乙烯/丙烯酸乙酯/馬來(lái)酸酐= 78/19/3(質(zhì)量％ )，MFR :20g/10 分鐘，熔點(diǎn)：80°C )
[0099] (A-4) ARKEMA公司制BONDINE HX-8210 (乙烯/丙烯酸乙酯/馬來(lái)酸酐= 90/7/3(質(zhì)量％ )，MFR :200g/10 分鐘，熔點(diǎn)：100°C )
[0100] ⑶聚氨酯樹脂：
[0101] (B-I)DIC 公司制 HYDRAN WLA-404
[0102] (B-2)第一工業(yè)制藥公司制ELASTRON E-37
[0103] (C)交聯(lián)劑
[0104] (Cl)三聚氰胺系交聯(lián)劑：
[0105] (C1-1) Nihon Cytec Industries 公司制 CYMEL 325
[0106] (C1-2)DIC 公司制 BECKAMINE APM
[0107] (C2) 唑啉系交聯(lián)劑：
[0108] (C2-1)日本觸媒公司制 EP0CR0S WS-700
[0109] (C2-2)日本觸媒公司制 EP0CR0S WS-500
[0110] (C3)碳二亞胺系交聯(lián)劑：
[0111] (C3-1)Nisshinbo Chemical 公司制 CARBODILITE V-02
[0112] (D)炔二醇系表面活性劑：
[0113] (D-I)日信化學(xué)工業(yè)公司制OLFINE E1004
[0114] (D-2) Nagase ChemteX 公司制 ACETYLENOL EOO
[0115] 參考例1
[0116] (酸改性聚烯烴水性分散體（E-I)的制備）
[0117] 使用帶加熱器的可密閉的、具備耐壓1升容積玻璃容器的攪拌機(jī)，將60. Og的酸 改性聚烯烴樹脂（A-I)、90. Og的異丙醇（和光純藥公司制，以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為IPA)、3. Og的 N，N-二甲基乙醇胺（和光純藥公司制，以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為DMEA)和147. Og的蒸餾水投入玻璃 容器中。然后，將攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為300rpm，將體系內(nèi)溫度保持在140?145°C，攪 拌30分鐘。其后，放在水浴上，邊保持旋轉(zhuǎn)速度300rpm進(jìn)行攪拌邊冷卻至室溫（約25 °C )， 制成酸改性聚烯烴樹脂水性分散體。進(jìn)一步將酸改性聚烯烴樹脂水性分散體和180g的蒸 餾水投入雙口圓底燒瓶中，設(shè)置機(jī)械攪拌器和李比希式冷卻器，并且用油浴器加熱燒瓶，餾 去水性介質(zhì)。餾去約180g的水和IPA后，結(jié)束加熱，冷卻至室溫。冷卻后，用300目的不銹 鋼制過濾器（線徑〇· 035mm，平織）對(duì)燒瓶?jī)?nèi)的液態(tài)成分進(jìn)行加壓過濾（空氣壓0· 2MPa)， 得到酸改性聚烯烴樹脂（A-I)的乳白色的水性分散體（E-I)。
[0118] 參考例2
[0119] (酸改性聚烯烴水性分散體（E-2)的制備）
[0120] 使用酸改性聚烯烴樹脂（A-2)代替酸改性聚烯烴樹脂（A-I)，除此之外，進(jìn)行與參 考例1同樣的操作而得到酸改性聚烯烴樹脂（A-2)的水性分散體（E-2)。
[0121] 參考例3
[0122] (酸改性聚烯烴水性分散體（E-3)的制備）
[0123] 使用酸改性聚烯烴樹脂（A-3)代替酸改性聚烯烴樹脂（A-I)，除此之外，進(jìn)行與參 考例1同樣的操作而得到酸改性聚烯烴樹脂（A-3)的水性分散體（E-3)。
[0124] 本發(fā)明中的評(píng)價(jià)方法如下。
[0125] (1)耐溶劑性
[0126] 利用手涂法在雙軸拉伸PET膜（尤尼吉可公司制Emblet，厚度12μπι)上涂布樹脂 層形成用水性分散體。涂布后，在140°C、30秒的條件下進(jìn)行干燥。用浸有乙醇的16層紗 布覆蓋2鎊（907g)的錘子的頭部，用橡皮筋綁著紗布固定在錘子的頭部，用以該紗布覆蓋 的錘子在涂膜面上往返摩擦5次，觀察狀態(tài)。此時(shí)，在垂直方向不施加力僅以錘子的自重為 負(fù)荷。
[0127] 〇：無(wú)變化。
[0128] Λ:變白。
[0129] X :涂層剝離。
[0130] (2)耐粘連性
[0131] 使2片切成50mmX50mm的層疊膜以樹脂層面與非樹脂層面（基材膜面）接觸的 方式重疊，用2個(gè)不銹鋼平板夾持該重疊的層疊膜放置在平坦的面上，放置IOkg的重物在 60°C下靜置24小時(shí)以上后，除去重物和不銹鋼平板，分析膜面的密合狀態(tài)而作為粘連性的 評(píng)價(jià)。
[0132] 〇：膜間完全觀察不到密合。
[0133] Λ :容易剝離。
[0134] X :觀察到密合。
[0135] (3)粘接強(qiáng)度-1
[0136] 使用具備擠出機(jī)的層壓裝置，在300°C下向?qū)盈B膜的樹脂層表面熔融擠出 LDPE (住友化學(xué)公司制L211)，得到形成有40 μ m的由LDPE層構(gòu)成的熱封層的層壓膜。從 該層壓膜采集寬度15mm的試驗(yàn)片，使用株式會(huì)社島津制作所制拉伸試驗(yàn)機(jī)AG-IS型，并利 用180°剝離法從試驗(yàn)片的端部剝離熱封層與層疊膜層的界面而測(cè)定粘接強(qiáng)度-1。測(cè)定是 在23°C、50% RH的氣氛中、拉伸速度300mm/分鐘下進(jìn)行的。實(shí)用上，粘接強(qiáng)度-1優(yōu)選為 400g/15mm 以上。
[0137] ⑷粘接強(qiáng)度-2
[0138] 使層疊膜的樹脂層面相對(duì)峙，在其間夾持厚度600 ym的由太陽(yáng)電池組件用乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物（Mitsui Fabro公司制SOLAR EVA SC50B)構(gòu)成的填充劑片，在該 狀態(tài)下，使用熱壓機(jī)（密封壓力〇· IMPa/cm2)在140°C下壓制20分鐘，得到由層疊膜/乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物片/層疊膜構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的層疊體。從該層疊體采集15mm寬度的試 驗(yàn)片，放置1天后，使用島津制作所公司制拉伸試驗(yàn)機(jī)AG-IS型，對(duì)試驗(yàn)片的一面的層疊膜 與另一面的層疊膜進(jìn)行T型剝離而測(cè)定粘接強(qiáng)度-2。測(cè)定是在25°C、拉伸速度200mm/分 鐘下進(jìn)行的。實(shí)用上，粘接強(qiáng)度-2優(yōu)選為300g/15mm以上。
[0139] (5)耐內(nèi)容物性
[0140] 用脈沖密封機(jī)（Fuji Impulse公司制）對(duì)由上述（3)中記載的方法制成的、形成 有熱封層的層壓膜進(jìn)行壓制而制成包裝體（包裝體的種類：枕型，尺寸：80_X 150_，熱封 寬度：10mm)。向該包裝體中填充30cc的20%乙醇水溶液，在20°C、65% RH的環(huán)境下保存 30天后，從接觸了 20%乙醇水溶液的層壓膜采集寬度15mm的試驗(yàn)片，利用（3)中記載的方 法測(cè)定粘接強(qiáng)度，評(píng)價(jià)耐內(nèi)容物性。
[0141] 實(shí)施例1
[0142] 按照表1所示的配合比混合各成分，制備樹脂層形成用水性分散體。用純水調(diào)節(jié) 使固體成分濃度成為11. 7質(zhì)量％。
[0143] 使用具備T型模的擠出機(jī)（75mm直徑，L/D為45的緩慢壓縮型單螺桿），在料筒溫 度260°C、T型模溫度280°C下將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂（NIPP0N-ESTER公司制，特性 粘度〇. 6)擠出成片狀，使其密合在表面溫度調(diào)節(jié)至25°C的冷卻輥上而快速冷卻，制成厚度 120 μ m的未拉伸膜。
[0144] 接著，通過在90°C下將未拉伸膜沿縱向拉伸至3. 4倍后，導(dǎo)向凹版輥式涂布機(jī)，并 與邁耶棒法組合，從而在縱向拉伸膜上以后面敘述的橫向拉伸后的樹脂層厚度成為0. 2 μm 的方式涂布上述樹脂層形成用水性分散體并干燥。此時(shí)，在水性分散體的涂布前未進(jìn)行膜 的電暈處理。接下來(lái)，在溫度90°C下預(yù)熱2秒鐘后，沿橫向以3.5倍的倍率進(jìn)行拉伸。應(yīng)予 說明，橫向松弛率為2%。得到的層疊膜中的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯層的厚度為12 μπι。
[0145] 將得到的層疊膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0146] 實(shí)施例2?20、比較例1?13
[0147] 將樹脂層形成用水性分散體中各成分的種類、配合比按照表1所示變更，除此之 夕卜，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到層疊膜。
[0148] 將得到的層疊膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0149] 實(shí)施例21
[0150] 使用具備T型模的擠出機(jī)（75_直徑，L/D為45的緩慢壓縮型單螺桿），在料筒溫 度290°C、T型模溫度240°C下將尼龍6樹脂（尤尼吉可公司制A1030BRF，特性粘度3. 0)擠 出成片狀，使其密合在表面溫度調(diào)節(jié)至20°C的冷卻輥上而快速冷卻，制成厚度100 y m的未 拉伸膜。
[0151] 接著，通過將未拉伸膜在56°C下沿縱向拉伸3. 0倍后，導(dǎo)向凹版輥式涂布機(jī)，并與 邁耶棒法組合，從而在縱向拉伸膜上以橫向拉伸后的樹脂層厚度成為0. 2 μπι的方式涂布 與實(shí)施例1同樣制成的樹脂層形成用水性分散體并干燥。此時(shí)，在水性分散體的涂布前未 進(jìn)行膜的電暈處理。接下來(lái)，在溫度60°c下予熱2秒鐘后，沿橫向以3. 3倍的倍率進(jìn)行拉 伸。應(yīng)予說明，橫向松弛率為5.0%。得到的層疊膜中的尼龍6層的厚度為12μπι。
[0152] 將得到的層疊膜的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0153]

【權(quán)利要求】
1. 一種層疊膜，其特征在于，是在雙軸拉伸膜的至少一面形成含有酸改性聚烯烴樹脂 A、聚氨酯樹脂B、交聯(lián)劑C和炔二醇系表面活性劑D的樹脂層的層疊膜，其中，交聯(lián)劑C含有 三聚氰胺系交聯(lián)劑Cl和/或愚唑啉系交聯(lián)劑C2，A與B的質(zhì)量比率A/B為60/40?97/3， 相對(duì)于A和B的合計(jì)100質(zhì)量份，Cl和C2的合計(jì)或Cl和C2各單體為1?20質(zhì)量份，D為 5?50質(zhì)量份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊膜，其特征在于，酸改性聚烯烴樹脂A的190°C、2160g負(fù) 荷下的熔體流動(dòng)速率MFR為0. 01?100g/10分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊膜，其特征在于，是在樹脂層表面層疊烯烴系樹脂層 而成的。
4. 一種水性分散體，其特征在于，是含有酸改性聚烯烴樹脂A、聚氨酯樹脂B、交聯(lián)劑C 和炔二醇系表面活性劑D的水性分散體，其中，交聯(lián)劑C含有三聚氰胺系交聯(lián)劑Cl和/或 ?*惡唑啉系交聯(lián)劑C2, A與B的質(zhì)量比率A/B為60/40?97/3,相對(duì)于A和B的合計(jì)100質(zhì) 量份，Cl和C2的合計(jì)或Cl和C2各單體為1?20質(zhì)量份，D為5?50質(zhì)量份，并且，水性 分散體中的D的濃度為1?5質(zhì)量％。
5. -種層疊膜的制造方法，其特征在于，是用于制造權(quán)利要求1或2所述的層疊膜的方 法，其中，在雙軸拉伸膜的至少一面涂布權(quán)利要求4所述的水性分散體并干燥。
6. -種層疊膜的制造方法，其特征在于，是用于制造權(quán)利要求1或2所述的層疊膜的方 法，其中，在未拉伸膜或單軸拉伸膜的至少一面涂布權(quán)利要求4所述的水性分散體之后進(jìn) 行干燥、拉伸。
【文檔編號(hào)】C09J175/04GK104520104SQ201380040323
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月2日
【發(fā)明者】中原純一 申請(qǐng)人:尤尼吉可株式會(huì)社