包含非離子表面活性劑和碳酸鹽的化學(xué)機(jī)械拋光組合物的制作方法
【專利摘要】化學(xué)機(jī)械拋光組合物，包含：(A)無機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒或其混合物或復(fù)合物，其中所述顆粒為繭狀，(B)非離子表面活性劑，(C)碳酸鹽或碳酸氫鹽，(D)醇，和(M)含水介質(zhì)。還提供了制備半導(dǎo)體裝置的方法，所述方法包括在CMP組合物存在下將在半導(dǎo)體工業(yè)中使用的基底化學(xué)機(jī)械拋光，及其CMP組合物的用途。
【專利說明】包含非離子表面活性劑和碳酸鹽的化學(xué)機(jī)械拋光組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明基本上涉及包含非離子表面活性劑和碳酸鹽或碳酸氫鹽的化學(xué)機(jī)械拋光 (下文簡寫為CMP) CMP組合物。
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)描述
[0003] 在半導(dǎo)體工業(yè)中，化學(xué)機(jī)械拋光為用于制造先進(jìn)的光學(xué)、微電子機(jī)械和微電子材 料和裝置，例如半導(dǎo)體晶片的熟知技術(shù)。
[0004] 在制造用于半導(dǎo)體工業(yè)的材料和裝置的過程中，CMP用于使金屬和/或氧化物表 面平坦化。CMP利用化學(xué)與機(jī)械作用的相互作用實(shí)現(xiàn)待拋光表面的平坦化?；瘜W(xué)作用由也 稱作CMP組合物或CMP漿料的化學(xué)組合物提供。機(jī)械作用通常由典型地壓在待拋光表面上 且安放在移動壓板上的拋光墊進(jìn)行。壓板的移動通常為線性、旋轉(zhuǎn)或軌道式。
[0005] 在典型CMP工藝步驟中，旋轉(zhuǎn)晶片夾持具使待拋光晶片與拋光墊接觸。一般將CMP 組合物應(yīng)用于待拋光晶片和拋光墊之間。
[0006] 在本領(lǐng)域現(xiàn)狀中，包含表面活性劑和/或碳酸鹽的CMP組合物已知和描述于例如 以下文獻(xiàn)中。
[0007] JP 2003-100671 A公開了一種拋光半導(dǎo)體晶片的方法，所述方法在拋光液體中使 用與表面活性劑混合的堿水溶液，其中可將NaHCOjP KHCO 3加入所述溶液中。表面活性劑 可為非離子表面活性劑。
[0008] US 2009/0298290 Al公開了一種用于化學(xué)機(jī)械拋光至少含有（i)包含多晶硅或 改性多晶硅的第一層和（ii)包含選自氧化硅、氮化硅、碳化硅、碳氮化硅、氧碳化硅和氧氮 化硅中的至少一種的第二層的物體的拋光液體，其中拋光液體的pH為1. 5-7. 0,包含（1)膠 態(tài)二氧化硅顆粒、（2)有機(jī)酸和（3)陰離子表面活性劑，且相對于第一層可選擇性地拋光第 二層。為了調(diào)節(jié)拋光液體的PH，可使用堿/酸或緩沖劑。緩沖劑的實(shí)例尤其包括碳酸鹽如 碳酸鈉。
[0009] US 2009/311864 Al公開了一種用于化學(xué)機(jī)械拋光半導(dǎo)體集成電路中的阻隔層和 中間層介電膜的拋光漿料，其中拋光漿料包含：研磨劑；氧化劑；防蝕劑；酸；表面活性劑和 包合物，其中拋光漿料的pH小于5。可將堿/酸或緩沖劑用于調(diào)節(jié)pH。緩沖劑的實(shí)例尤其 包括碳酸鹽如碳酸鈉。
[0010] 本發(fā)明目的
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供適于化學(xué)機(jī)械拋光用于半導(dǎo)體工業(yè)的基底的CMP組 合物和CMP方法，特別地基底包括：
[0012] (1)銅，和 / 或
[0013] (2)鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、釕、鈷或其合金，
[0014] 且表現(xiàn)出改善的拋光性能，尤其是：
[0015] ⑴待優(yōu)選拋光的基底如氮化鉭的高材料除去速率（MRR)，
[0016] (ii)非待優(yōu)選拋光的基底如銅和/或低k材料的低材料除去速率（MRR)，
[0017] (iii)安全處理和將有毒副產(chǎn)物降低至最少，或
[0018] (iv)⑴、（ii)和（iii)的組合。
[0019] 此外，CMP組合物應(yīng)是其中不會發(fā)生相分離的穩(wěn)定配制劑或分散體。此外，尋找容 易應(yīng)用和需要盡可能少的步驟的CMP方法。
[0020] 只要阻隔層和低k或超低k材料存在于所用半導(dǎo)體基底中，本發(fā)明CMP組合物應(yīng) 優(yōu)選除去阻隔層和保持低k和超低k材料的整體性，即就MRR對阻隔層應(yīng)具有比低k或超 低k材料特別高的選擇性。具體地，只要銅層、阻隔層和低k或超低k材料存在于待拋光的 基底中，本發(fā)明CMP組合物應(yīng)表現(xiàn)出盡可能多的以下性能的組合：(a)阻隔層的高M(jìn)RR，（b) 銅層的低MRR，（c)低k或超低k材料的低MRR，（d)就MRR對阻隔層比銅層的高選擇性，（e) 就MRR對阻隔層比低k和超低k材料的高選擇性。最具體地，只要銅層、鉭或氮化鉭層和低 k或超低k材料存在于待拋光的基底中，本發(fā)明CMP組合物應(yīng)表現(xiàn)出盡可能多的以下性能 的組合：(a'）鉭或氮化鉭的高M(jìn)RR，（b'）銅層的低MRR，（c'）低k或超低k材料的低MRR， (d'）就MRR對鉭或氮化鉭比銅的高選擇性，和（e'）就MRR對氮化鉭比低k或超低k材料的 高選擇性。此外，本發(fā)明CMP組合物應(yīng)表現(xiàn)出長貯存期，同時(shí)保持阻隔層的高M(jìn)RR。
[0021] 發(fā)明概述
[0022] 相應(yīng)地，發(fā)現(xiàn)一種化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)組合物（Q)，包含：
[0023] (A)無機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒或其混合物或復(fù)合物，其中所述顆粒為繭狀，
[0024] (B)非離子表面活性劑，
[0025] (C)碳酸鹽或碳酸氫鹽，
[0026] ⑶醇，和
[0027] (M)含水介質(zhì)。
[0028] 此外，發(fā)現(xiàn)制備半導(dǎo)體器件的方法，包括在CMP組合物（Q)存在下化學(xué)機(jī)械拋光基 底，所述方法實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明目的。
[0029] 此外，發(fā)現(xiàn)CMP組合物（Q)在拋光用于半導(dǎo)體工業(yè)的基底中的用途，所述用途實(shí)現(xiàn) 了本發(fā)明目的。
[0030] 在權(quán)利要求書和說明書中解釋優(yōu)選實(shí)施方案。應(yīng)理解優(yōu)選實(shí)施方案的組合在本發(fā) 明范圍內(nèi)。
[0031] 發(fā)現(xiàn)制備半導(dǎo)體裝置的方法，包括在CMP組合物（Q)存在下化學(xué)機(jī)械拋光基底。 本發(fā)明其它方法為在CMP組合物（Q)存在下化學(xué)機(jī)械拋光用于半導(dǎo)體工業(yè)的基底（S)的方 法。CMP組合物（Q)用于化學(xué)機(jī)械拋光用于半導(dǎo)體工業(yè)的基底（S)。所述基底（S)優(yōu)選為 包括如下的基底：
[0032] ⑴銅，和/或
[0033] (ii)鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、釕、鈷或其合金。
[0034] 所述基底（S)更優(yōu)選為包括如下的基底：
[0035] ⑴銅，和
[0036] (ii)鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、釕、鈷或其合金，和
[0037] (iii)低 k 材料。
[0038] 所述基底（S)最優(yōu)選為包括如下的基底：
[0039] ⑴銅，和
[0040] (ii)鉭或氮化鉭，和
[0041] (iii)低 k 材料。
[0042] 低k材料為k值（介電常數(shù)）小于3. 5,優(yōu)選小于3. 0,更優(yōu)選小于2. 7的材料。超 低k材料為k值（介電常數(shù)）小于2. 4的材料。
[0043] CMP組合物（Q)包含組分（A)、（B)、（C)、（D)、（M)和任選的下述其它組分。
[0044] CMP組合物（Q)包含其中顆粒為繭狀的無機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒或其混合物或復(fù)合物 (A)0
[0045] ⑷可為：
[0046] - 一種繭狀無機(jī)顆粒，
[0047] -不同種類繭狀無機(jī)顆粒的混合物或復(fù)合物，
[0048] - 一種繭狀有機(jī)顆粒，
[0049]-不同種類繭狀有機(jī)顆粒的混合物或復(fù)合物，或
[0050] --種或多種繭狀無機(jī)顆粒和一種或多種繭狀有機(jī)顆粒的混合物或復(fù)合物。
[0051] 復(fù)合物為含有兩種或更多種顆粒的繭狀復(fù)合顆粒，以使它們彼此機(jī)械、化學(xué)或以 其它方式結(jié)合。復(fù)合物的實(shí)例是在外層（殼）含有一種顆粒和在內(nèi)層（核）含有另一種顆 粒的核-殼顆粒。
[0052] -般而言，繭狀顆粒（A)可以變化量包含在CMP組合物（Q)中。優(yōu)選，（A)的量不 大于10重量％ (重量％表示"重量百分?jǐn)?shù)"），更優(yōu)選不大于7重量％，最優(yōu)選不大于5重 量％，特別不大于3重量％，例如不大于2. 2重量％，基于組合物（Q)的總重量。優(yōu)選，（A) 的量為至少〇. 002重量％，更優(yōu)選至少0. 01重量％，最優(yōu)選至少0. 08重量％，特別是至少 0. 5重量％，例如至少1重量％，基于組合物（Q)的總重量。
[0053] -般而言，可以變化的粒度分布包含繭狀顆粒（A)。繭狀顆粒（A)的粒度分布可為 單峰或多峰的。在多峰粒度分布的情況下，通常優(yōu)選雙峰。為了在本發(fā)明CMP方法過程中 具有容易再現(xiàn)的性能特征和容易再現(xiàn)的條件，就（A)優(yōu)選單峰粒度分布。最優(yōu)選（A)具有 單峰粒度分布。
[0054] 繭狀顆粒（A)的平均粒度可在寬范圍內(nèi)變動。平均粒度為（A)在含水介質(zhì)（M)中 的粒度分布的djt并可利用動態(tài)光散射技術(shù)測定。然后，在顆?；臼乔蛐蔚募僭O(shè)下計(jì)算 d5(l值。平均粒度分布的寬度為兩個(gè)交點(diǎn)之間的距離（以X軸的單位給出），在所述交點(diǎn)處粒 度分布曲線與相對粒子計(jì)數(shù)的50%高度交叉，其中將最大粒子計(jì)數(shù)的高度標(biāo)準(zhǔn)化為100% 高度。
[0055] 如利用動態(tài)光散射技術(shù)使用儀器如來自Malvern Instruments, Ltd.或Horiba LB550的高性能粒度分級器（HPPS)所測，優(yōu)選繭狀顆粒（A)的平均粒度是5-500nm，更優(yōu)選 10-400nm，最優(yōu)選 20-300nm，特別是 30-160nm，例如 35-135nm。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，顆粒（A)為繭狀。繭可具有或不具有突出或凹痕。繭狀顆粒是短軸 為10-200nm，長軸/短軸之比為1. 4-2. 2,更優(yōu)選1. 6-2. 0的顆粒。優(yōu)選它們的平均形狀因 數(shù)為0. 7-0. 97,更優(yōu)選0. 77-0. 92,優(yōu)選平均球度為0. 4-0. 9,更優(yōu)選0. 5-0. 7,優(yōu)選平均圓 當(dāng)量直徑為41-66nm，更優(yōu)選48-60nm，其可通過掃描電子顯微術(shù)測定。
[0057] 平均形狀因數(shù)給出顆粒的球度和凹痕信息（圖1)并可根據(jù)下式計(jì)算：形狀因數(shù)= 4π (面積/周長2)
[0058] 平均球度利用對中央的矩給出顆粒的伸長信息（圖2)并可根據(jù)下式計(jì)算，其中M 為各顆粒的重心：
[0059] 球度=(Mxx - Myy)-[4Mxy2+ (Myy-MJ2]〇. V(MXX - Myy) + [4Mxy2+ (Myy-Mxx)2]0·5
[0060] 伸長=(1/球度）°_5
[0061] 圓當(dāng)量直徑（下文也簡寫為ECD)給出面積與非圓形顆粒相同的圓的直徑信息 (圖 3)。
[0062] 平均形狀因數(shù)、平均球度和平均ECD為與所分析顆粒數(shù)量相關(guān)的各性能的算術(shù)平 均值。
[0063] 例如，苗狀顆粒為Fuso Chemical Corporation制造的FUSO PL-3,其平均初級粒 子大?。╠l)為35nm，平均次級粒子大?。╠2)為70nm (圖4)。
[0064] 不具體限定繭狀顆粒（A)的化學(xué)性質(zhì)。（A)可具有相同化學(xué)性質(zhì)或可為不同化學(xué) 性質(zhì)的顆粒的混合物或復(fù)合物。一般而言，優(yōu)選化學(xué)性質(zhì)相同的繭狀顆粒（A)。
[0065] -般而言，（A)可為：
[0066]-繭狀無機(jī)顆粒，例如金屬、金屬氧化物或碳化物，包括準(zhǔn)金屬、準(zhǔn)金屬氧化物或碳 化物，或
[0067]-繭狀有機(jī)顆粒，例如聚合物顆粒，
[0068]-繭狀無機(jī)顆粒和繭狀有機(jī)顆粒的混合物或復(fù)合物。
[0069] 繭狀顆粒（A)為：
[0070] -優(yōu)選無機(jī)顆粒，或其混合物或復(fù)合物，
[0071] -更優(yōu)選金屬或準(zhǔn)金屬的氧化物和碳化物，或其混合物或復(fù)合物，
[0072] -最優(yōu)選氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化硅、氮化硅、碳 化硅、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔、氧化鋯，或其混合物或復(fù)合物，
[0073] -特別優(yōu)選氧化鋁、二氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯，或其混合物或復(fù)合物，
[0074] -特別是二氧化硅顆粒，
[0075] -例如膠態(tài)二氧化硅顆粒。
[0076] 膠態(tài)二氧化硅顆粒通常通過濕沉淀方法制備。
[0077] 在其中（A)為繭狀有機(jī)顆?；蚶O狀無機(jī)顆粒和繭狀有機(jī)顆粒的混合物或復(fù)合物 的另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選聚合物顆粒為繭狀有機(jī)顆粒。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選繭狀無機(jī)顆粒。最優(yōu)選顆粒（A)為繭狀二氧化硅顆粒。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明，CMP組合物（Q)包含非離子表面活性劑（B)。一般而言，用于CMP組 合物中的表面活性劑為表面活性化合物，其降低液體的表面張力、兩種液體或液體和固體 之間的界面張力。一般而言，可使用任何非離子表面活性劑（B)。
[0080] 非離子表面活性劑（B)優(yōu)選為水溶性和/或水分散性的，更優(yōu)選水溶性的。"水溶 性"指本發(fā)明組合物的相關(guān)組分或成分可以分子水平溶解于水相中。"水分散性"指本發(fā)明 組合物的相關(guān)組分或成分可分散于水相并形成穩(wěn)定的乳狀液或懸浮液。
[0081] 非離子表面活性劑（B)優(yōu)選為兩親性非離子表面活性劑，即含有至少一個(gè)疏水基 團(tuán)（bl)和至少一個(gè)親水基團(tuán)（b2)的表面活性劑。這意味著非離子表面活性劑（B)可含 有一個(gè)以上的疏水基團(tuán)（bl)，例如2、3或更多個(gè)基團(tuán)（bl)，其通過至少一個(gè)下述親水基團(tuán) (b2)彼此隔開。這也意味著非離子表面活性劑（B)可含有一個(gè)以上親水基團(tuán)（b2)，例如2、 3或更多個(gè)基團(tuán)（b2)，其通過下述疏水基團(tuán)（bl)彼此隔開。
[0082] 因此，非離子表面活性劑（B)可具有不同的嵌段狀通用結(jié)構(gòu)。此類嵌段狀通用結(jié) 構(gòu)的實(shí)例為：
[0083] -bl-b2,
[0084] -bl-b2-bl,
[0085] -b2-bl-b2,
[0086] -b2-bl-b2-bl,
[0087] -bl-b2-bl-b2_bl，和
[0088] -b2-bl-b2-bl_b2。
[0089] 非離子表面活性劑（B)更優(yōu)選為含有聚氧化烯基團(tuán)的兩親性非離子表面活性劑。
[0090] 疏水基團(tuán)（bl)優(yōu)選為烷基，更優(yōu)選具有4-40個(gè)，最優(yōu)選5-20個(gè)，特別優(yōu)選7-18 個(gè)，特別是10-16個(gè)，例如11-14個(gè)碳原子的烷基。
[0091] 親水基團(tuán)（b2)優(yōu)選為聚氧化烯基團(tuán)。所述聚氧化烯基團(tuán)可為低聚或聚合的。更 優(yōu)選親水基團(tuán)（b2)為選自含有如下單體單元的聚氧化烯基團(tuán)的親水基團(tuán)：
[0092] (b21)氧化烯單體單元，和
[0093] (b22)不同于氧化乙烯單體單元的氧化烯單體單元，
[0094] 其中所述單體單元（b21)與單體單元（b22)不相同，所述（b2)的聚氧化烯基團(tuán)含 有無規(guī)、交替、梯度和/或嵌段狀分布的單體單元（b21)和（b22)。
[0095] 最優(yōu)選親水基團(tuán)（b2)為選自含有如下單體單元的聚氧化烯基團(tuán)的親水基團(tuán)：
[0096] (b21)氧化乙烯單體單元，和
[0097] (b22)不同于氧化乙烯單體單元的氧化烯單體單元，
[0098] 其中所述（b2)的聚氧化烯基團(tuán)含有無規(guī)、交替、梯度和/或嵌段狀分布的單體單 元（b21)和（b22)。
[0099] 優(yōu)選不同于氧化乙烯單體單元的氧化烯單體單元（b22)為取代的氧化烯單體單 兀，其中取代基選自燒基、環(huán)燒基、芳基、燒基環(huán)燒基、燒基芳基、環(huán)燒基芳基和燒基環(huán)燒基 芳基。不同于氧化乙烯單體單元的氧化烯單體單元（b22):
[0100]-更優(yōu)選衍生自取代的環(huán)氧乙烷（X)，其中取代基選自烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基環(huán) 烷基、烷基芳基、環(huán)烷基芳基和烷基環(huán)烷基芳基，
[0101]-最優(yōu)選衍生自烷基取代的環(huán)氧乙烷（X)，
[0102] -特別優(yōu)選衍生自取代的環(huán)氧乙烷（X)，其中取代基選自具有1-10個(gè)碳原子的烷 基，
[0103] -例如衍生自甲基環(huán)氧乙烷（氧化丙烯）和/或乙基環(huán)氧乙烷（氧化丁烯）。
[0104] 取代的環(huán)氧乙烷⑴的取代基本身也可帶有惰性取代基，即不會不利地影響環(huán)氧 乙烷（X)的共聚和非離子表面活性劑（B)的表面活性的取代基。此類惰性取代基的實(shí)例為 氟和氯原子、硝基和腈基團(tuán)。如果存在此類惰性取代基，它們以使它們不會不利地影響非離 子表面活性劑（B)的親水-疏水平衡的量使用。優(yōu)選取代的環(huán)氧乙烷（X)的取代基不帶有 此類惰性取代基。
[0105] 取代的環(huán)氧乙烷（X)的取代基優(yōu)選選自具有1-10個(gè)碳原子的烷基，具有5-10個(gè) 碳原子呈螺環(huán)、外環(huán)和/或稠合（annealed)構(gòu)型的環(huán)烷基，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，具 有6-20個(gè)碳原子的烷基環(huán)烷基，具有7-20個(gè)碳原子的烷基芳基，11-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基 芳基和具有12-30個(gè)碳原子的烷基環(huán)烷基芳基。最優(yōu)選取代的環(huán)氧乙烷（X)的取代基選自 具有1-10個(gè)碳原子的烷基。特別地，取代的環(huán)氧乙烷⑴的取代基選自具有1-6個(gè)碳原子 的燒基。
[0106] 最優(yōu)選的取代的環(huán)氧乙烷（X)的實(shí)例為甲基環(huán)氧乙烷（氧化丙烯）和/或乙基環(huán) 氧乙烷（氧化丁烯），特別是甲基環(huán)氧乙烷。
[0107] 最優(yōu)選親水基團(tuán)（b2)由單體單元（b21)和（b22)組成。
[0108] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，親水基團(tuán)（b2)優(yōu)選為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁 烯基團(tuán)，更優(yōu)選聚氧化乙烯基團(tuán)。
[0109] 在其中親水基團(tuán)（b2)含有或由單體單元（b21)和（b22)組成的實(shí)施方案中，起 到親水基團(tuán)（b2)作用的聚氧化烯基團(tuán)含有無規(guī)、交替、梯度和/或嵌段狀分布的單體單元 (b21)和（b22)。這意味著一個(gè)親水基團(tuán)（b2)可僅具有一種分布，即：
[0110] -無規(guī)：…-b21-b21-b22-b21-b22-b22-b22-b21-b22-...;
[0111] -交替：…-b21-b22-b21-b22-b21_...;
[0112] -梯度：...b21-b21-b21-b22-b21-b21-b22-b22-b21-b22-b22-b22-...;或
[0113] -嵌段狀：…-b21-b21-b21-b21-b22-b22-b22-b22-..·。
[0114] 或者，親水基團(tuán)（b2)也可含有至少兩種分布，例如具有無規(guī)分布的低聚或聚合片 段和具有交替分布的低聚或聚合片段。最優(yōu)選親水基團(tuán)（b2)優(yōu)選僅具有一種分布，最優(yōu)選 所述分布呈無規(guī)或嵌段狀。
[0115] 在其中親水基團(tuán)（b2)含有或由單體單元（b21)和（b22)組成的實(shí)施方案中， (b21)與（b22)的摩爾比可變動較大，并因此可根據(jù)本發(fā)明組合物、方法和用途的具體要 求最有利地調(diào)整。優(yōu)選摩爾比（b21):(b22)為100:1-1:1，更優(yōu)選60:1-1. 5:1，最優(yōu)選 50:1-1. 5:1，特別優(yōu)選 25:1-1. 5:1，特別是 15:1-2:1，例如 9:1-2:1。
[0116] 起到親水基團(tuán)（b2)作用的低聚和聚合聚氧化烯基團(tuán)的聚合度也可變動較大，并 因此可根據(jù)本發(fā)明組合物、方法和用途的具體要求最有利地調(diào)節(jié)。優(yōu)選聚合度為5-100,優(yōu) 選5-90,最優(yōu)選5-80。
[0117] 特別地，非離子表面活性劑（B)為兩親性非離子聚氧化乙烯-聚氧化丙烯烷基醚 表面活性劑，其為平均含有具有10-16個(gè)碳原子的烷基以及無規(guī)分布的5-20個(gè)氧化乙烯單 體單元（b21)和2-8個(gè)氧化丙烯單體單元的分子的混合物。例如非離子表面活性劑（B)為 兩親性非離子聚氧化乙烯-聚氧化丙烯烷基醚表面活性劑，其為平均含有具有11-14個(gè)碳 原子的烷基以及無規(guī)分布的12-20個(gè)氧化乙烯單體單元和3-5個(gè)氧化丙烯單體單元的分子 的混合物。
[0118] 非離子表面活性劑（B)可以變化量包含在CMP組合物（Q)中。優(yōu)選（B)的量不大 于10重量％,更優(yōu)選不大于3重量％,最優(yōu)選不大于1重量％,特別優(yōu)選不大于0. 5重量％, 特別不大于0.1重量％，例如不大于0.05重量％，基于組合物（Q)的總重量。優(yōu)選（B)的 量為至少0. 00001重量％，更優(yōu)選至少0. 0001重量％，最優(yōu)選至少0. 0008重量％，特別優(yōu) 選至少0. 002重量％，特別是至少0. 005重量％，例如至少0. 008重量％，基于組合物（Q) 的總重量。
[0119] 一般而言，非離子表面活性劑（B)可具有不同的重均分子量。（B)的重均分子量優(yōu) 選為至少300,更優(yōu)選至少500,最優(yōu)選至少700,特別是至少800,例如至少900。如凝膠滲 透色譜法（下文簡寫為"GPC"）所測，（B)的重均分子量優(yōu)選不大于15,000[g/mol]，更優(yōu) 選不大于6, 000[g/mol]，最優(yōu)選不大于3, 000[g/mol]，特別不大于2, 000[g/mol]，例如不 大于1，400 [g/mol]。如GPC所測，⑶的重均分子量特別為900-1，400 [g/mol]。所述GPC 為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的標(biāo)準(zhǔn)GPC技術(shù)。
[0120] 一般而言，非離子表面活性劑（B)在含水介質(zhì)中的溶解度可在較寬范圍內(nèi)變動。 (B)在水中、pH 7、25°C和大氣壓力下的溶解度優(yōu)選為至少lg/L，更優(yōu)選至少5g/L，最優(yōu)選 至少20g/L，特別是至少50g/L，例如至少150g/L。所述溶解度可通過蒸發(fā)溶劑和測量飽和 溶液中的剩余物質(zhì)測定。
[0121] 根據(jù)本發(fā)明，CMP組合物（Q)包含碳酸鹽或碳酸氫鹽（C)。一般而言，碳酸鹽為含 有至少一個(gè)CO廣陰離子的任何鹽，碳酸氫鹽為含有至少一個(gè)HCO ^陰離子的任何鹽。
[0122] 優(yōu)選碳酸鹽或碳酸氫鹽（C)不含有不同于CO廣或HCO ^陰離子的任何陰離子。
[0123] 優(yōu)選碳酸鹽或碳酸氫鹽（C)為碳酸鹽。最優(yōu)選（C)碳酸鹽不含有不同于CO廣陰 離子的任何陰離子。
[0124] 優(yōu)選碳酸鹽或碳酸氫鹽（C)含有至少一個(gè)選自NH4+陽離子、有機(jī)銨陽離子、N-雜 環(huán)陽離子、堿金屬和堿土金屬陽離子的陽離子。更優(yōu)選（C)含有至少一個(gè)NH 4+、堿金屬或堿 土金屬陽離子。最優(yōu)選（C)含有至少一個(gè)堿金屬陽離子。特別優(yōu)選（C)為堿金屬碳酸鹽或 堿金屬碳酸氫鹽。特別更優(yōu)選（C)含有至少一個(gè)鈉或鉀陽離子。特別最優(yōu)選（C)含有至少 一個(gè)鉀陽離子。特別地（C)為碳酸鉀或碳酸氫鉀。例如（C)為碳酸鉀。
[0125] 有機(jī)銨陽離子為式[NR11R12R13R 14]+的任何陽離子，其中：
[0126] R11、R12、R13各自獨(dú)立為H、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，
[0127] R14為烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
[0128] 碳酸鹽或碳酸氫鹽（C)可以變化量包含在CMP組合物（Q)中。優(yōu)選（C)的量不大 于10重量％,更優(yōu)選不大于5重量％,最優(yōu)選不大于3重量％,特別優(yōu)選不大于2重量％, 特別不大于1重量％，例如不大于0.7重量％，基于組合物（Q)的總重量。優(yōu)選（C)的量為 至少0. 001重量％，更優(yōu)選至少0. 01重量％，最優(yōu)選至少0. 05重量％，特別優(yōu)選至少0. 1 重量％，特別是至少0.2重量％，例如至少0.4重量％，基于組合物（Q)的總重量。
[0129] 根據(jù)本發(fā)明，CMP組合物（Q)包含醇（D)。一般而言，可將任何醇用作（D)。
[0130] 醇（D)優(yōu)選為具有至少兩個(gè)在含水介質(zhì)中不可離解的羥基的醇。更優(yōu)選（D)為具 有兩個(gè)在含水介質(zhì)中不可離解的羥基的醇。如在去離子水中、25°C和大氣壓力下所測，"不 可離解"指羥基在中性水相中反應(yīng)：
[0131] 醇⑶一去質(zhì)子化的醇⑶+H+
[0132] 的？1值（酸離解常數(shù)的對數(shù)度量）大于9. 9,更優(yōu)選大于11，最優(yōu)選大于12,特 別優(yōu)選大于13,例如大于14。例如，如在去離子水中、25°C和大氣壓力下所測,丙烷-1，2-二 醇（α -丙二醇）的PKa值為14. 9。
[0133] 更優(yōu)選醇（D)為二醇、三醇、四醇、五醇、六醇、七醇、八醇、九醇、十醇或多元醇。最 優(yōu)選（D)為二醇、三醇、四醇、五醇或六醇。特別優(yōu)選（D)為二醇。特別最優(yōu)選（D)為乙烷 二醇（乙二醇）、丙烷二醇（丙二醇）或丁烷二醇（丁二醇）。特別地（D)為丙烷二醇（丙 二醇）。例如⑶為丙烷-1，2-二醇（α -丙二醇）。
[0134] 醇（D)優(yōu)選為具有2-50個(gè)碳原子的醇，更優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的醇，最優(yōu)選具 有2-11個(gè)碳原子的醇，特別優(yōu)選具有2-7個(gè)碳原子的醇，特別是具有2-4個(gè)碳原子的醇，例 如具有3個(gè)碳原子的醇。
[0135] 醇⑶可以變化量包含在CMP組合物（Q)中。優(yōu)選⑶的量不大于10重量％，更 優(yōu)選不大于5重量％，最優(yōu)選不大于3重量％，特別優(yōu)選不大于2重量％，特別不大于1. 2 重量％，例如不大于0.8重量％ ,基于組合物（Q)的總重量。優(yōu)選（D)的量為至少0.001重 量％，更優(yōu)選至少〇. 01重量％，最優(yōu)選至少〇. 05重量％,特別優(yōu)選至少0. 1重量％,特別是 至少0. 3重量％，例如至少0. 5重量％，基于組合物（Q)的總重量。
[0136] 一般而言，醇（D)在含水介質(zhì)中的溶解度可在較寬范圍內(nèi)變動。（D)在水中、pH 7、 25°C和大氣壓力下的溶解度優(yōu)選為至少lg/L，更優(yōu)選至少5g/L，最優(yōu)選至少20g/L，特別是 至少50g/L，例如至少150g/L。所述溶解度可通過蒸發(fā)溶劑和測量飽和溶液中的剩余物質(zhì) 測定。
[0137] 根據(jù)本發(fā)明，CMP組合物（Q)包含含水介質(zhì)（M)。（M)可為一種含水介質(zhì)或不同種 類含水介質(zhì)的混合物。
[0138] 一般而言，含水介質(zhì)（M)可為包含水的任何介質(zhì)。優(yōu)選含水介質(zhì)（M)為水和可與 水溶混的有機(jī)溶劑（例如醇，優(yōu)選C 1-CJ?，或亞烷基二醇衍生物）的混合物。更優(yōu)選含水 介質(zhì)（M)為水。最優(yōu)選含水介質(zhì)（M)為去離子水。
[0139] 如果不同于（M)的組分的量總共為CMP組合物的y重量％，則（M)的量為CMP組 合物的（l〇〇-y)重量％。
[0140] 含水介質(zhì)（M)可以變化量包含在CMP組合物（Q)中。優(yōu)選（M)的量不大于99. 9 重量％，更優(yōu)選不大于99. 6重量％,最優(yōu)選不大于99重量％,特別優(yōu)選不大于98重量％, 特別不大于97重量％，例如不大于95重量％，基于組合物（Q)的總重量。優(yōu)選（M)的量為 至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，最優(yōu)選至少80重量％，特別優(yōu)選至少85重量％，特 別是至少90重量％，例如至少93重量％，基于組合物（Q)的總重量。
[0141] CMP組合物（Q)可進(jìn)一步任選包含至少一種氧化劑（E)，優(yōu)選一種至兩種氧化劑 (E) ，更優(yōu)選一種氧化劑（E)。氧化劑（E)不同于組分（A)、（B)、（C)、（D)和（M)。一般而 言，氧化劑為能氧化待拋光的基底或其一個(gè)層的化合物。優(yōu)選（E)為過氧型氧化劑。更優(yōu) 選（E)為過氧化物、過硫酸鹽、高氯酸鹽、高溴酸鹽、高碘酸鹽、高錳酸鹽或其衍生物。最優(yōu) 選（E)為過氧化物或過硫酸鹽。特別地（E)為過氧化物。例如（E)為過氧化氫。
[0142] 如果存在，氧化劑（E)可以變化量包含在CMP組合物（Q)中。優(yōu)選（E)的量不大 于20重量％,更優(yōu)選不大于10重量％,最優(yōu)選不大于5重量％,特別不大于2. 5重量％,例 如不大于1.5重量％，基于組合物（Q)的總重量。優(yōu)選（E)的量為至少0.01重量％，更優(yōu) 選至少0. 08重量％，最優(yōu)選至少0. 4重量％，特別是至少0. 75重量％，例如至少1重量％, 基于組合物（Q)的總重量。如果將過氧化氫用作氧化劑（E)，則（E)的量優(yōu)選為0.5-4重 量％，更優(yōu)選1-2重量％，例如1. 2-1. 3重量％，基于組合物（Q)的總重量。
[0143] CMP組合物（Q)可進(jìn)一步任選包含至少一種緩蝕劑（F)，例如一種緩蝕劑。緩蝕劑 (F) 不同于組分（A)、（B)、（C)、（D)和（M)。一般而言，可將在金屬如銅表面上形成保護(hù)分子 層的所有化合物用作緩蝕劑。優(yōu)選的緩蝕劑（F)為硫醇、成膜聚合物、多元醇、二唑、三唑、 四唑及其衍生物，最優(yōu)選咪唑、1，2, 4-三唑、苯并三唑、甲苯基三唑及其衍生物，例如苯并三 唑。
[0144] 如果存在，可以變化量包含緩蝕劑（F)。如果存在，（F)的量優(yōu)選不大于10重量％， 更優(yōu)選不大于2重量％，最優(yōu)選不大于0. 5重量％，特別不大于0. 15重量％，例如不大于 0. 08重量％，基于相應(yīng)組合物的總重量。如果存在，（F)的量優(yōu)選為至少0. 0001重量％，更 優(yōu)選至少0. 001重量％，最優(yōu)選至少0. 005重量％，特別是至少0. 02重量％，例如至少0. 04 重量％，基于相應(yīng)組合物（Q)的總重量。
[0145] CMP組合物（Q)可進(jìn)一步任選包含至少一種螯合劑（G)，優(yōu)選一種螯合劑（G)。一 般而言，用于CMP組合物中的螯合劑為與特定金屬離子形成可溶配合物分子，進(jìn)而鈍化所 述離子從而使它們通常不能與其它元素或離子反應(yīng)生成沉淀或垢的化合物。螯合劑（G)不 同于組分（A)、（B)、（C)、⑶和（M)。
[0146] 如果存在，可以變化量包含螯合劑（G)。如果存在，（G)的量優(yōu)選不大于10重量％， 更優(yōu)選不大于5重量％,最優(yōu)選不大于3重量％,特別不大于2重量％,例如不大于1. 5重 量％，基于相應(yīng)組合物的總重量。如果存在，（G)的量優(yōu)選為至少0.001重量％,更優(yōu)選至 少0. 01重量％，最優(yōu)選至少0. 07重量％，特別是至少0. 2重量％，例如至少0. 7重量％，基 于相應(yīng)組合物（Q)的總重量。
[0147] 優(yōu)選螯合劑（G)為無機(jī)或有機(jī)酸。更優(yōu)選螯合劑（G)為含有至少兩個(gè)羧酸（-C00H) 或羧酸根（-C0CT)基團(tuán)的化合物。最優(yōu)選螯合劑（G)選自丙二酸、檸檬酸、乙酸、己二酸、丁 酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、富馬酸、乳酸、月桂酸、蘋果酸、馬來酸、肉豆蘧酸、草酸、棕櫚酸、 丙酸、丙酮酸、硬脂酸、丁二酸、酒石酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3, 3-二甲基丁酸、2-乙 基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、丙烷-1,2, 3-三甲酸、丁 烷-1，2, 3, 4-四甲酸、戊烷-1，2, 3, 4, 5-五甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、苯六甲酸、 低聚或聚合多羧酸以及含有酸基團(tuán)（Y)的芳族化合物。特別優(yōu)選（G)選自丙二酸、檸檬酸、 己二酸、丙烷-1，2, 3-三甲酸、丁烷-1，2, 3, 4-四甲酸、戊烷-1，2, 3, 4, 5-五甲酸和含有酸 基團(tuán)（Y)的芳族化合物。特別最優(yōu)選（G)選自丙二酸、檸檬酸和含有酸基團(tuán)（Y)的芳族化 合物。特別地，（G)為含有酸基團(tuán)（Y)的芳族化合物。下文將所述含有酸基團(tuán)（Y)的芳族化 合物稱為（Gll)。例如，（G)為含有至少兩個(gè)羧酸（-C00H)基團(tuán)或其鹽的苯羧酸。例如（G) 為苯二甲酸。
[0148] 將酸基團(tuán)（Y)定義為原樣的（Y)及其去質(zhì)子化形式。包含在芳族化合物（Gll)中 的酸基團(tuán)（Y)優(yōu)選為任何酸基團(tuán)從而使如下反應(yīng)的PKa值（酸離解常數(shù)的對數(shù)度量） ： [0149]反應(yīng)H-(Gll) # (Gllf + H+，或
[0150]反應(yīng)[H-(Gll)]+ 蘭（Gll) + H+
[0151] 不大于7,更優(yōu)選不大于6,最優(yōu)選不大于5. 5,特別優(yōu)選不大于5,如在去離子水 中、25 °C和大氣壓力下所測。
[0152] 包含在芳族化合物（Gll)中的酸基團(tuán)（Y)優(yōu)選為羧酸（-C00H)、碳酸（-0 - C00H)、 磺酸（-SO3H)、硫酸（-0 - SO3H)、膦酸酯（_P( = 0) (OH) (0R1))、磷酸酯（-0 - P( = 0) (OH) (OR2))、膦酸（_P( = 〇) (OH)2)、磷酸（-0 - P( = 0) (OH)2)結(jié)構(gòu)部分或其去質(zhì)子化形式，其中 R1為烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，和R2為烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。更優(yōu)選所 述酸基團(tuán)（Y)為羧酸（-C00H)或磺酸（-SO 3H)結(jié)構(gòu)部分或其去質(zhì)子化形式。最優(yōu)選所述酸 基團(tuán)（Y)為羧酸（-C00H)結(jié)構(gòu)部分或其去質(zhì)子化形式。
[0153] 優(yōu)選酸基團(tuán)（Y)與芳族化合物（Gll)的芳族環(huán)體系直接共價(jià)連接。
[0154] 芳族化合物（Gll)優(yōu)選含有至少一個(gè)，更優(yōu)選1-2個(gè)，最優(yōu)選正好一個(gè)不同于酸基 團(tuán)（Y)的其它官能團(tuán)（Z)。其它官能團(tuán)（Z)可為不同于酸基團(tuán)（Y)的任何官能團(tuán)，且為：
[0155] -優(yōu)選酯（-C00R3)、羥基、烷氧基、烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、硝基、氨基、硫 代或鹵素結(jié)構(gòu)部分，
[0156] -更優(yōu)選酯（-C00R3)、羥基、烷氧基、硝基、氨基、硫代或鹵素結(jié)構(gòu)部分，
[0157] -最優(yōu)選酯（-C00R3)、硝基或鹵素結(jié)構(gòu)部分，
[0158] 其中R3為烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
[0159] 在可選方案中，（Z)特別優(yōu)選為羥基結(jié)構(gòu)部分。
[0160] 優(yōu)選芳族化合物（Gll):
[0161] -每個(gè)芳族環(huán)含有至少兩個(gè)酸基團(tuán)（Y)，或
[0162] -每個(gè)芳族環(huán)含有至少一個(gè)酸基團(tuán)（Y)和至少一個(gè)不同于酸基團(tuán)（Y)的其它官能 團(tuán)⑵。
[0163] 芳族化合物（Gll)含有至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)，最優(yōu)選2-6個(gè)，特別是2-4個(gè)，例 如2個(gè)酸基團(tuán)（Y)。芳族化合物（Gll)優(yōu)選每個(gè)芳族環(huán)含有至少一個(gè)，更優(yōu)選至少兩個(gè)，最 優(yōu)選2-4個(gè)，例如2個(gè)酸基團(tuán)（Y)。
[0164] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，芳族化合物（Gll)含有至少一個(gè)苯環(huán)，且（Gll)優(yōu)選每個(gè) 苯環(huán)含有至少一個(gè)，更優(yōu)選至少兩個(gè)，最優(yōu)選2-4個(gè)，例如2個(gè)酸基團(tuán)（Y)。
[0165] 在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，芳族化合物（Gll)含有至少一個(gè)苯環(huán)，且（Gll)優(yōu)選每個(gè) 苯環(huán)含有至少一個(gè)，更優(yōu)選至少兩個(gè)，最優(yōu)選2-4個(gè)，例如2個(gè)羧酸（-C00H)基團(tuán)或其去質(zhì) 子化形式。
[0166] 在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，芳族化合物（Gll)為含有至少一個(gè)，更優(yōu)選至少兩個(gè)，最 優(yōu)選2-4個(gè)，例如2個(gè)羧酸（-C00H)基團(tuán)或其鹽的苯羧酸。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，芳族 化合物（Gll)為含有至少一個(gè)，更優(yōu)選至少兩個(gè)，最優(yōu)選2-4個(gè)，例如2個(gè)與苯環(huán)直接共價(jià) 連接的羧酸（-C00H)基團(tuán)或其鹽的苯羧酸。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，芳族化合物（Gll) 最優(yōu)選為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、苯-1，2, 3-三甲酸、 苯-1，2, 3, 4-四甲酸或其衍生物或其鹽，特別是對苯二甲酸、間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲 酸、苯-1，2, 3, 4-四甲酸或其衍生物或其鹽，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸或5-羥基間苯二 甲酸。
[0167] 在可選方案中，芳族化合物（Gll)特別是3-羥基苯甲酸或4-羥基苯甲酸。
[0168] CMP組合物（Q)的性能如穩(wěn)定性和拋光性能可能取決于相應(yīng)組合物的pH。一般 而言，CMP組合物（Q)可具有任何pH值。組合物（Q)的pH值優(yōu)選不大于14,更優(yōu)選不大 于13,最優(yōu)選不大于12,特別優(yōu)選不大于11. 5,特別最優(yōu)選不大于11，特別不大于10. 5,例 如不大于10. 2。組合物（Q)的pH值優(yōu)選為至少6,更優(yōu)選至少7,最優(yōu)選至少8,特別優(yōu)選 至少8. 5,特別最優(yōu)選至少9,特別是至少9. 5,例如至少9. 7。組合物（Q)的pH值優(yōu)選為 6-14,更優(yōu)選7-13,最優(yōu)選8-12,特別優(yōu)選8. 5-11. 5,特別最優(yōu)選9-11，特別是9. 5-10. 5,例 如 9. 7_10· 2。
[0169] CMP組合物（Q)可進(jìn)一步任選包含至少一種pH調(diào)節(jié)劑⑶。pH調(diào)節(jié)劑⑶不同于 組分（A)、（B)、（C)、（D)和（M)。一般而言，pH調(diào)節(jié)劑⑶為加入CMP組合物（Q)中將其pH 值調(diào)節(jié)為所需值的化合物。優(yōu)選CMP組合物（Q)包含至少一種pH調(diào)節(jié)劑（Η)。優(yōu)選pH調(diào) 節(jié)劑為無機(jī)酸、羧酸、胺堿、堿金屬氫氧化物、銨氫氧化物，包括四烷基銨氫氧化物。特別地， pH調(diào)節(jié)劑（H)為硝酸、硫酸、氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。例如pH調(diào)節(jié)劑（H)為氫氧化鉀。
[0170] 如果存在，可以變化量包含pH調(diào)節(jié)劑（H)。如果存在，（H)的量優(yōu)選不大于10重 量％，更優(yōu)選不大于2重量％,最優(yōu)選不大于0. 5重量％,特別不大于0. 1重量％,例如不大 于0. 05重量％ ,基于相應(yīng)組合物的總重量。如果存在，（H)的量優(yōu)選為至少0. 0005重量％, 更優(yōu)選至少〇. 005重量％，最優(yōu)選至少0. 025重量％，特別是至少0. 1重量％，例如至少0. 4 重量％，基于相應(yīng)組合物（Q)的總重量。
[0171] CMP組合物（Q)可進(jìn)一步任選包含至少一種生物殺傷劑（J)，例如一種生物殺傷 齊U。生物殺傷劑（J)不同于組分（A)、（B)、（C)、⑶和（M)。一般而言，生物殺傷劑為通過 化學(xué)或生物措施阻止任何有害有機(jī)體、使其無害或?qū)ζ涫┘臃乐涡Ч幕衔?。?yōu)選（J) 為季銨化合物、基于異噻唑啉酮的化合物、N-取代的二氮烯·榻·i (diazenium)二氧化物或 Ν' -羥基二氮烯f氧化物鹽。更優(yōu)選（J)為N-取代的二氮烯榻·.二氧化物或Ν' -羥基二氮 烯-鐵.氧化物鹽。
[0172] 如果存在，可以變化量包含生物殺傷劑（J)。如果存在，（J)的量優(yōu)選不大于0.5 重量％，更優(yōu)選不大于〇. 1重量％，最優(yōu)選不大于〇. 05重量％ ,特別不大于0. 02重量％ ,例 如不大于0.008重量％ ,基于相應(yīng)組合物的總重量。如果存在，（J)的量優(yōu)選為至少0.0001 重量％，更優(yōu)選至少〇. 0005重量％，最優(yōu)選至少0. 001重量％，特別是至少0. 003重量％， 例如至少0.006重量％，基于相應(yīng)組合物（Q)的總重量。
[0173] 如果需要，CMP組合物（Q)也可包含至少一種其它添加劑，包括但不限于穩(wěn)定劑、 減摩劑等。所述其它添加劑不同于組分（A)、(B)、（C)、(D)和（M)。所述其它添加劑例如為 常用于CMP組合物中并因此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的那些。該加入可例如穩(wěn)定分散體，或 者改善拋光性能或不同層之間的選擇性。
[0174] 如果存在，可以變化量包含所述其它添加劑。如果存在，所述其它添加劑的總量優(yōu) 選不大于10重量％，更優(yōu)選不大于2重量％，最優(yōu)選不大于0. 5重量％，特別不大于0. 1重 量％，例如不大于0. 01重量％，基于相應(yīng)CMP組合物的總重量。如果存在，所述其它添加劑 的總量優(yōu)選為至少〇. 0001重量％，更優(yōu)選至少〇. 001重量％，最優(yōu)選至少〇. 008重量％，特 別是至少0. 05重量％，例如至少0. 3重量％，基于相應(yīng)組合物（Q)的總重量。
[0175] 根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案（PEl)，組合物（Q)包含：
[0176] (A)繭狀二氧化硅顆粒，
[0177] (B)含有聚氧化烯基團(tuán)的兩親性非離子表面活性劑，
[0178] (C)碳酸鹽，
[0179] (D)具有至少兩個(gè)在含水介質(zhì)中不可離解的羥基的醇，和
[0180] (M)含水介質(zhì)。
[0181] 根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案（ΡΕ2)，組合物（Q)包含：
[0182] (A)繭狀二氧化硅顆粒，
[0183] (B)含有聚氧化烯基團(tuán)的兩親性非離子表面活性劑，
[0184] (C)碳酸鹽，
[0185] (D)醇，
[0186] (E)氧化劑，
[0187] (F)緩蝕劑，
[0188] (G)螯合劑，和
[0189] (M)含水介質(zhì)。
[0190] 根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案（PE3)，組合物（Q)包含：
[0191] (A)繭狀二氧化硅顆粒，
[0192] (B)含有聚氧化烯基團(tuán)的兩親性非離子表面活性劑，
[0193] (C)堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽，
[0194] (D)具有至少兩個(gè)在含水介質(zhì)中不可離解的羥基的醇，
[0195] (E)氧化劑，
[0196] (F)緩蝕劑，
[0197] (G)螯合劑，和
[0198] (M)含水介質(zhì)。
[0199] 制備CMP組合物的方法一般是已知的。這些方法可應(yīng)用于CMP組合物（Q)的制備。 這可通過將上述組分（A)、（B)、（C)、（D)和任選的其它組分分散或溶解在含水介質(zhì)（M)，優(yōu) 選水中，和通過加入酸、堿、緩沖劑或pH調(diào)節(jié)劑任選調(diào)節(jié)pH值而進(jìn)行。特別優(yōu)選CMP組合 物（Q)可通過將包含不小于6重量％顆粒（A)如繭狀二氧化硅的含水分散體、包含不小于 1重量％非離子表面活性劑（B)的含水分散體、5重量％碳酸鹽或碳酸氫鹽（C)、5重量％醇 (D)混合和利用去離子水稀釋而制備。為此，可使用常規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的混合方法和混合裝置，例 如攪拌容器、高剪切葉輪、超聲混合器、均化器噴嘴或逆流混合器。
[0200] CMP組合物（Q)優(yōu)選通過分散繭狀顆粒（A)、分散和/或溶解非離子表面活性劑 (B)、碳酸鹽或碳酸氫鹽（C)、醇（D)和任選的其它添加劑在含水介質(zhì)（M)中而制備。
[0201] 拋光方法一般是已知的，且可以利用常用于制造具有集成電路的晶片中的CMP的 條件下的方法和設(shè)備進(jìn)行。對可用來進(jìn)行拋光方法的設(shè)備無限制。
[0202] 如本領(lǐng)域已知，CMP工藝的典型設(shè)備由覆蓋有拋光墊的旋轉(zhuǎn)壓板組成。也使用軌道 式拋光器。將晶片安放在載體或夾盤上。使晶片被處理側(cè)面對拋光墊（單側(cè)拋光法）。卡 環(huán)將晶片固定在水平位置。
[0203] 在載體下方一般也水平安置較大直徑壓板，且該壓板提供平行于待拋光晶片表面 的表面。在平坦化處理期間，壓板上的拋光墊接觸晶片表面。
[0204] 將晶片壓在拋光墊上以產(chǎn)生材料損失。通常使載體與壓板圍繞其自載體及壓板垂 直延伸的各軸旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)載體軸可相對于旋轉(zhuǎn)壓板保持固定在適當(dāng)位置或可相對于壓板水 平振蕩。載體的旋轉(zhuǎn)方向典型但不是必需地與壓板相同。載體及壓板的旋轉(zhuǎn)速度一般但不 是必需地設(shè)為不同值。在本發(fā)明CMP工藝的過程中，CMP組合物（Q) -般以連續(xù)料流或逐 滴形式應(yīng)用于拋光墊上。通常，壓板的溫度設(shè)為10_70°C的溫度。
[0205] 晶片上的載荷可通過例如由鋼制成的覆蓋有軟墊（通常稱為背襯膜）的平板施 力口。如果使用更先進(jìn)的設(shè)備，負(fù)載有空氣或氮?dú)鈮毫Φ娜嵝阅⒕瑝涸谒鰤|上。該膜 載體優(yōu)選用于使用硬拋光墊時(shí)的低下壓力方法（low down force process),因?yàn)榫系?下壓力分布與使用硬壓板設(shè)計(jì)的載體相比更均勻。根據(jù)本發(fā)明也可使用具有控制晶片上的 壓力分布的選項(xiàng)的載體。一般將它們設(shè)計(jì)為具有許多不同的可各自獨(dú)立負(fù)載至一定程度的 空間。
[0206] 對于更多詳情，請參考WO 2004/063301A1，尤其第16頁第[0036]段至第18頁第 [0040] 段以及圖2。
[0207] 通過本發(fā)明CMP方法，可獲得功能優(yōu)異的具有含有介電層的集成電路的晶片。
[0208] CMP組合物（Q)可以即用的漿料用于CMP方法，它們具有長貯存期和表現(xiàn)出長期 穩(wěn)定的粒度分布。因此它們易于處理和貯存。它們表現(xiàn)出優(yōu)異的拋光性能，特別是就如下 而言：(a'）氮化鉭的高M(jìn)RR、（b'）銅層的低MRR、（c'）低k或超低k材料的低MRR，（d'）就 MRR對氮化鉭比銅的高選擇性和（e'）就MRR對氮化鉭比低k或超低k材料的高選擇性。此 夕卜，本發(fā)明CMP組合物表現(xiàn)出更長的貯存期，可避免本發(fā)明CMP組合物內(nèi)的聚結(jié)，同時(shí)保持 阻隔層的高M(jìn)RR。因?yàn)閷⑵浣M分的量縮減至最小，因此可以劃算的方式使用或應(yīng)用根據(jù)本發(fā) 明的CMP組合物（Q)和CMP方法。
[0209] 圖1 :形狀因數(shù)的三個(gè)不同值的示意性描述
[0210] 圖2 :球度的三個(gè)不同值的示意性描述
[0211] 圖3 :圓當(dāng)量直徑（ECD)的示意性描述
[0212] 圖4 :在碳箔上的20重量％固體含量的干燥繭狀二氧化硅顆粒分散體的能量過濾 透射電子顯微術(shù)（EF-TEM) (120千伏）圖像
[0213] 實(shí)施例和對比實(shí)施例
[0214] CMP實(shí)驗(yàn)的通用方法
[0215] 為了評價(jià)在拋光機(jī)上的拋光性能，選擇以下參數(shù)：
[0216] 拋光機(jī)：Strasbaugh nSpire (Model 6EC)，ViPRR移動的卡環(huán)載體（硬壓板設(shè) 計(jì)）；
[0217] 下壓力：2. Opsi (140 毫巴）；
[0218] 背側(cè)壓力：1. 5psi(100 毫巴）；
[0219] 卡環(huán)壓力：3. Opsi (210 毫巴）；
[0220] 拋光平臺/載體速度：112/115rpm ;
[0221] 漿料流速：200ml/分鐘；
[0222] 時(shí)間，主拋光步驟：60s ;
[0223] 墊修整：非原樣（2Ibs ( = 0· 907kg)，8· 9N);
[0224] 漂洗：10秒，水
[0225] 拋光墊：Fujibo H800NW ;
[0226] 背襯膜：Strasbaugh，DF2OO (136 個(gè)孔）；
[0227] 修整盤：Diamonex CMP 4S830CF6 ;
[0228] 在將新型漿料用于CMP之前，通過兩次清掃修整所述墊。在當(dāng)?shù)毓?yīng)站攪拌漿料。
[0229] (半）透明毯覆晶片的標(biāo)準(zhǔn)分析方法：
[0230] 除去速率通過Filmmetrics F50反射儀以49點(diǎn)微分直徑掃描的平均值（5mm ee) 在CMP之前和之后測定。
[0231] 除去速率的徑向非均勻性通過49點(diǎn)微分直徑掃描的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在CMP之前和 之后利用 Filmmetrics F50 (5mm ee)評價(jià)。
[0232] (半）透明涂裝晶片的CMP的標(biāo)準(zhǔn)消耗品：
[0233] SiO2膜：等離子體增強(qiáng)的原硅酸四乙酯（下文稱作"PETE0S"）；
[0234] 氮化鉭：CVD ;
[0235] 低k材料：第一代黑金剛石（下文稱作"BD1"）；
[0236] 銅：電鍍；
[0237] 材料除去速率的評價(jià)通過8英寸（=20. 32cm)毯覆晶片進(jìn)行。拋光60秒之前和 之后的層厚度通過薄層電阻計(jì)（Resmap 273，Creative Design Engineering, Inc.制造） 測量。
[0238] 分散體穩(wěn)定性測試：
[0239] 將700mL漿料放入開放的2L燒杯中并在300rpm下攪拌。監(jiān)測測試之前和之后的 pH以及平均粒度。
[0240] pH :Knick Portamess 91 IxpH,電極：Schott instruments Blue Line 28pH
[0241] 校正：Bernd Kraft GmbH (pH4 - Art. Nr. 03083. 3000 和 pH7 - Art. Nr. 03086. 3000)
[0242] 平均粒度：Malvern Instruments GmbH, HPPS 5001
[0243] 貯存期測試：
[0244] 將350g漿料和14g H2O2 (31 % )混合，在大氣壓下攪拌24h ;測量和比較該測試之 前和之后的pH和通過動態(tài)光散射的平均粒度。
[0245] 用于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的繭狀顆粒（A):
[0246] 用作顆粒（A)的二氧化硅顆粒為Fuso PL-3型。Fuso PL-3為平均初級粒子大小 (dl)為35nm和平均次級粒子大?。╠2)為70nm的繭狀膠態(tài)二氧化硅顆粒。
[0247] 表1 :繭狀二氧化硅顆粒（A)的顆粒形狀分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0248]
【權(quán)利要求】
1. 化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)組合物（Q)，包含： (A) 無機(jī)顆粒、有機(jī)顆?；蚱浠旌衔锘驈?fù)合物，其中所述顆粒為繭狀， (B) 非離子表面活性劑， (C) 碳酸鹽或碳酸氫鹽， ⑶醇，和 (M)含水介質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的CMP組合物，其中所述醇（D)為具有至少兩個(gè)在含水介質(zhì)中不可 離解的羥基的醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的CMP組合物，其中CMP組合物（Q)進(jìn)一步包含（E)氧化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的CMP組合物，其中CMP組合物（Q)進(jìn)一步包含（F)緩 蝕劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的CMP組合物，其中CMP組合物（Q)進(jìn)一步包含（G)螯 合劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的CMP組合物，其中顆粒（A)為繭狀二氧化硅顆粒。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的CMP組合物，其中非離子表面活性劑（B)為含有聚氧 化烯基團(tuán)的兩親性非離子表面活性劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的CMP組合物，其中碳酸鹽（C)為堿金屬碳酸鹽或堿金 屬碳酸氫鹽。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的CMP組合物，其中CMP組合物進(jìn)一步包含（G)無機(jī)或 有機(jī)酸作為螯合劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的CMP組合物，其中組合物的pH值為8-12。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的CMP組合物，其中CMP組合物（Q)包含： (A) 繭狀二氧化硅顆粒， (B) 含有聚氧化烯基團(tuán)的兩親性非離子表面活性劑， (C) 堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽， (D) 具有至少兩個(gè)在含水介質(zhì)中不可離解的羥基的醇， (E) 氧化劑， (F) 緩蝕劑， (G) 螯合劑，和 (M)含水介質(zhì)。
12. -種制備半導(dǎo)體裝置的方法，所述方法包括在如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)定義的 CMP組合物存在下將在半導(dǎo)體工業(yè)中使用的基底（S)化學(xué)機(jī)械拋光。
13. 如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)定義的CMP組合物在化學(xué)機(jī)械拋光在半導(dǎo)體工業(yè)中使用 的基底⑶中的用途。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中基底⑶包括： ⑴銅，和/或 (i i)鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、釕、鈷或其合金。
【文檔編號】C09K3/14GK104487529SQ201380035573
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月6日
【發(fā)明者】R·賴夏特, Y·李, M·勞特爾, W·L·W·基烏 申請人:巴斯夫歐洲公司