具有硬嵌段和軟嵌段的溫度穩(wěn)定的可交聯(lián)的粘合劑化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及粘合劑化合物，尤其是溫度穩(wěn)定的粘合劑化合物，包括：(i)具有A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或(A-B-A)nX結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物及其混合物(其中X是偶聯(lián)試劑的基團(tuán)，n是2到10的整數(shù)，A是乙烯基芳族的聚合物嵌段，和B是烯烴或二烯烴的聚合物嵌段，其中所述的聚合物嵌段也可以是水合聚合物嵌段，條件是A嵌段的至少一些是磺化的，任選的混合物組分為呈A-B形式的雙嵌段共聚物)，(ii)至少一種粘合劑樹脂，和(iii)至少一種金屬絡(luò)合物，其具有可取代的絡(luò)合劑。
【專利說明】具有硬嵌段和軟嵌段的溫度穩(wěn)定的可交聯(lián)的粘合劑化合物
[0001] 本發(fā)明涉及粘合劑，更具體為溫度穩(wěn)定的粘合劑，特征為提高的內(nèi)聚性連同高粘 結(jié)強(qiáng)度，并包括：（i)嵌段共聚物及其混合物，具有結(jié)構(gòu)A-B-A、（A-B)n、（A-B)nX或（A-B-A) nX(，其中X是偶聯(lián)試劑的基團(tuán)，η為2到10的整數(shù)，A是乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段， 和B是烯烴或二烯烴的聚合物嵌段，并且這一聚合物嵌段可以是至少部分氫化的，條件是A 嵌段的至少一些是磺化的，并且任選包括形式為A-B的二嵌段共聚物）作為混合物組分，和 (ii)至少一種增粘劑樹脂，以及（iii)至少一種金屬絡(luò)合物，其具有可取代的絡(luò)合劑。
[0002] 壓敏粘合劑（PSA)是即使在較弱的外加壓力下也允許與基材有持久連接并且其 服役后能夠從該基材上以基本上沒有殘余物的方式來再次分離的粘合劑。PSA在室溫是永 久壓敏粘合劑，從而具有足夠低的粘度和高初粘性，這意味著它們即使以低施加壓力也能 濕潤各自基材的表面。粘合劑的粘合結(jié)合能力以及其再分離能力源自其粘合性能和其內(nèi)聚 性能。作為PSA的基礎(chǔ)，考慮各種化合物。
[0003] 配有PSA的膠帶，稱作壓敏膠帶，其目前在工業(yè)和家用領(lǐng)域內(nèi)具有存在不同的用 途。壓敏膠帶通常組成為在一面或雙面上配有PSA的載體膜。也有的壓敏膠帶其僅僅由 PSA層組成并且沒有載體膜，這些已知為轉(zhuǎn)印帶。壓敏膠帶的組成可以變化很大，并取決于 各種應(yīng)用的特定要求。載體通常的組成為聚合物膜，例如，如聚丙烯、聚乙烯或聚酯，要不就 是紙、織造織物或非織造材料。自粘膠或PSA通常是基于丙烯酸酯共聚物、有機(jī)硅、天然橡 膠、合成橡膠、苯乙烯嵌段共聚物或聚氨酯。
[0004] 需要膠帶顯示出極高粘結(jié)強(qiáng)度，而且也不會(huì)在升高的溫度失去其內(nèi)聚性。對于在 外部區(qū)域中或在汽車中、尤其是溫度超過60°c到70°C的粘接的情況下會(huì)存在上述需求。對 于具有特別高保持力、尤其是在消費(fèi)者階段的膠帶，經(jīng)常采用基于苯乙烯嵌段共聚物的粘 合劑。這些粘合劑的優(yōu)點(diǎn)是，它們能夠顯示出極高粘結(jié)強(qiáng)度并具有非常高的內(nèi)聚性。由于 高初粘性的結(jié)果，即使粘結(jié)到粗糙基材也是確實(shí)可以的。
[0005] 通常發(fā)現(xiàn)使用的是線型或星形嵌段共聚物，其基于聚苯乙烯嵌段和聚丁二烯嵌段 和/或聚異戊二烯嵌段，換句話說，例如，星形苯乙烯-丁二烯（SB) n和/或線型苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯（SBS)和/或線型苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS)嵌段共聚物。
[0006] 現(xiàn)在市場上具有PSA(基于苯乙烯嵌段共聚物的）的產(chǎn)品在高于50°C的溫度在它 們的粘結(jié)強(qiáng)度上顯示出弱點(diǎn)。特別是當(dāng)用于粘結(jié)中等重量制品時(shí)，主要組成為聚苯乙烯的 硬相（嵌段聚苯乙烯區(qū)域）的軟化導(dǎo)致壓敏粘合劑帶的內(nèi)聚破壞。
[0007] 相比于在純剪切負(fù)荷的情況下而言，粘結(jié)失效發(fā)生是顯著更大程度的，尤其是對 于臨界剪切負(fù)荷（當(dāng)扭矩是活動(dòng)的，例如，如按照鉤粘結(jié)時(shí)）的情況中。
[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種粘合劑，其具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。該粘合劑特別是壓 敏粘合劑，其在廣泛的溫度范圍內(nèi)具有初粘性；更具體地，所述粘合劑適合于溫度穩(wěn)定的膠 帶。進(jìn)一步的目的是開發(fā)一種粘合劑，它在高溫顯示出良好的粘結(jié)強(qiáng)度。另一個(gè)目的是開 發(fā)一種粘合劑，其能夠使不同的物品彼此間耐久地粘結(jié)在一起，其在高溫具有良好的性能， 尤其是在高溫的良好的粘結(jié)強(qiáng)度，該高溫優(yōu)選在l〇〇°C以上，且其在粘結(jié)操作時(shí)易于加工， 其允許靈活和清潔處理，并且其對于制造商而言仍然是易于加工的。
[0009] 這個(gè)目的是通過主權(quán)利要求中所指定的粘合劑來實(shí)現(xiàn)的。從屬權(quán)利要求描述本發(fā) 明的有利實(shí)施方案。該目的是通過根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的粘合劑以及通過本發(fā)明的制 造該粘合劑本身的方法來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)的。而且，這些目的通過使用如本發(fā)明的粘合劑的權(quán) 利要求中所述的那樣來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
[0010] 由于上述原因，令人驚訝的是，用本發(fā)明的至少部分磺化的粘合劑，可以不僅是在 膠帶上獲得優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度，所用的該粘合劑也具有出色的溫度穩(wěn)定性。
[0011] 本發(fā)明提供的是粘合劑，優(yōu)選為壓敏粘合劑，更具體地說是溫度穩(wěn)定的粘合劑，包 括：（i)嵌段共聚物及其混合物，其具有結(jié)構(gòu)A-B-A、（A-B)n、（A-B)nX、或（A-B-A) nX，其中X 是偶聯(lián)試劑的基團(tuán)，η為2到10的整數(shù)，更具體而言對于η其在每一種情況下可以獨(dú)立地 選自2、3、4、5、6、7、8、9和10，Α是乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段，Β是烯烴或二烯烴的聚 合物嵌段，對于該聚合物嵌段Β而言，其可以優(yōu)選是至少部分、更優(yōu)選完全氫化的，和將至 少一些Α嵌段磺化，和任選包括形式為Α-Β的二嵌段共聚物作為混合物組分，和（ii)至少 一種增粘劑樹脂，以及（iii)至少一種金屬絡(luò)合物，其具有可取代的絡(luò)合劑。
[0012] 本發(fā)明的粘合劑是可交聯(lián)的粘合劑，更具體地說是可配位交聯(lián)的粘合劑，優(yōu)選基 于磺化的乙烯基芳族嵌段共聚物，具有良好的可加工性和可涂布性。而且，值得注意，它們 在粘合性和內(nèi)聚性方面是具有良好產(chǎn)品性能的，并且即使在高溫下也表現(xiàn)出卓越的粘合強(qiáng) 度。在交聯(lián)的基礎(chǔ)上，可以調(diào)整粘合劑的高溫穩(wěn)定性。
[0013] 在室溫，具有軟組分和硬組分（具有顯著不同Tg值）的嵌段共聚物通常形成域結(jié) 構(gòu)，其在粘合劑中是用于獲得滲透抑制特性的目標(biāo)。苯乙烯嵌段和二烯/丁烯/異丁烯/ 乙烯/丙烯嵌段的未改性的嵌段共聚物，對于剪切的穩(wěn)定，通常只到85°C或到100°C ;此溫 度范圍內(nèi)，該域結(jié)構(gòu)開始拆散。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，嵌段共聚物的硬嵌段（優(yōu)選為烯烴官能化的芳族化合物 的芳族化合物如乙烯基芳族化合物）的改性、更具體為磺化改性，也允許在未交聯(lián)狀態(tài)有 良好的流動(dòng)性（flow-on)。即使沒有交聯(lián)，也由于磺化導(dǎo)致觀察到了相對于未改性的嵌段共 聚物而言的輕微改善的剪切特性。隨后的磺酸基團(tuán)或磺酸衍生物如酯通過用金屬、優(yōu)選用 鋁螯合物中的鋁的配位交聯(lián)所進(jìn)行的交聯(lián)，導(dǎo)致了在交聯(lián)的粘合劑的剪切性能上的顯著改 善。在金屬螯合物中的金屬是根據(jù)隨后的應(yīng)用來選擇的，為的是防止在敏感應(yīng)用中用金屬 導(dǎo)致的不希望的污染。
[0015] 優(yōu)選至少一些（i)嵌段共聚物的A嵌段是磺化的；這些嵌段共聚物也確認(rèn)為是磺 化共聚物。在磺化嵌段共聚物中，所述聚合物嵌段A中的至少一些是在芳族結(jié)構(gòu)部分上磺 化。因此，粘合劑包括具有包括磺化A嵌段和未磺化嵌段B的嵌段的嵌段共聚物或混合物， 更具體而言是交聯(lián)的磺化的A嵌段，非常優(yōu)選的是經(jīng)由金屬，特別是根據(jù)通式I的金屬螯合 物交聯(lián)。此外，還優(yōu)選的是，有另外的嵌段共聚物作為未磺化的共聚物而存在，在每一種情 況下獨(dú)立具有A嵌段和B嵌段。作為形式為A-Β的混合物組分，還可以額外是獨(dú)立地存在 于粘合劑中的嵌段，如A'嵌段和B'嵌段。
[0016] 用于生產(chǎn)二嵌段、三嵌段和多嵌段以及星形嵌段共聚物的常規(guī)偶聯(lián)試劑，對于本 領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。偶聯(lián)試劑，略舉數(shù)例，例如，可提及2-乙烯基吡陡，1，4-二（溴 甲基）苯，二氯甲基硅烷或1，2-雙（三氯甲硅烷基）乙烷，偶聯(lián)試劑不會(huì)是限制于這些的。 偶聯(lián)已經(jīng)發(fā)生后，X仍然是這些偶聯(lián)劑的殘余物。
[0017] 本發(fā)明還提供了粘合劑，其嵌段具有不同的Tg(可通過DSC確定）而且其允許域 的形成，這是由于各個(gè)相彼此不溶的結(jié)果。作為在嵌段共聚物之內(nèi)形成這些域的結(jié)果，可在 室溫實(shí)現(xiàn)非常良好的粘合性。因此，如果在共聚物（i)中在每種情況下A嵌段獨(dú)立地具有 大于40°C的Tg和在每一種情況下B嵌段獨(dú)立地具有小于0°C的Tg，則是優(yōu)選的。A嵌段優(yōu) 選即使在磺化前也具有超過40°C的Tg。
[0018] 優(yōu)選的粘合劑的另一個(gè)特征是，在嵌段共聚物中的聚合物嵌段A獨(dú)立地是已從乙 烯基芳族化合物形成的均聚物或共聚物，乙烯基芳族化合物如苯乙烯或苯乙烯衍生物和/ 或α -甲基苯乙烯，鄰-或?qū)?甲基苯乙烯，2,5_二甲基苯乙烯，對-甲氧基苯乙烯和/或 叔丁基苯乙烯。
[0019] 為了樹立根據(jù)本發(fā)明的高溫穩(wěn)定性，則打算在一定程度上將共聚物進(jìn)行磺化。優(yōu) 選的粘合劑是由定義量的磺化芳族化合物來區(qū)別，換句話說是聚合的和磺化的乙烯基芳族 化合物的量?；腔墓簿畚飪?yōu)選具有磺化聚合物Α嵌段，其中將芳族化合物磺化到每摩爾 的單體單元（換句話說每摩爾的乙烯基芳族化合物）大于或等于0.5摩爾％的程度，基于 所述磺化共聚物的A嵌段的全部單體單元計(jì)，更具體為大于或等于4摩爾％至50摩爾％， 優(yōu)選0. 5?50摩爾％，優(yōu)選2?40摩爾％，更優(yōu)選為5?30摩爾％，非常優(yōu)選為10?25 摩爾％，根據(jù)本發(fā)明為12?17摩爾％，或者約15摩爾％，其中波動(dòng)范圍是加/減2摩爾％， 優(yōu)選加/減1摩爾％。在范圍為10?25摩爾％、優(yōu)選12?17摩爾％的值的情況下，可以 實(shí)現(xiàn)特別有效的交聯(lián)，以便獲得高的溫度穩(wěn)定性，且不會(huì)讓粘合劑失去粘合強(qiáng)度?；腔瘍?yōu)選 僅發(fā)生在A嵌段的芳族結(jié)構(gòu)部分。
[0020] 嵌段共聚物對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。偶聯(lián)試劑，略舉數(shù)例，例如，可提 及2-乙烯基吡啶，1，4-二（溴甲基）苯，二氯二甲基硅烷或1，2-雙（三氯甲硅烷基）乙 烷，偶聯(lián)試劑不會(huì)是限制于這些的。偶聯(lián)已經(jīng)發(fā)生后，X仍然是這些偶聯(lián)劑的殘余物。
[0021] 本發(fā)明還提供了粘合劑，其嵌段具有不同的Tg(可通過DSC確定）而且其允許域 的形成，這是由于各個(gè)相彼此不溶的結(jié)果。作為在嵌段共聚物之內(nèi)形成這些域的結(jié)果，可在 室溫實(shí)現(xiàn)非常良好的粘合性。因此，優(yōu)選在共聚物（i)中在每種情況下A嵌段獨(dú)立地具有 大于40°C的Tg和在每一種情況下B嵌段獨(dú)立地具有小于0°C的Tg。A嵌段優(yōu)選即使在磺 化前也具有超過40°C的Tg。
[0022] 優(yōu)選的粘合劑的另一個(gè)特征是，在嵌段共聚物中的聚合物嵌段A獨(dú)立地是已從乙 烯基芳族化合物形成的均聚物或共聚物，乙烯基芳族化合物如苯乙烯或苯乙烯衍生物和/ 或α -甲基苯乙烯，鄰-或?qū)?甲基苯乙烯，2,5_二甲基苯乙烯，對-甲氧基苯乙烯和/或 叔丁基苯乙烯。
[0023] 為了建立根據(jù)本發(fā)明的高溫穩(wěn)定性，則打算在一定程度上將共聚物進(jìn)行磺化。優(yōu) 選的粘合劑是由定義量的磺化芳族化合物來區(qū)別，換句話說是聚合的和磺化的乙烯基芳族 化合物的量。磺化的共聚物優(yōu)選具有磺化聚合物Α嵌段，其中將芳族化合物磺化到每摩爾 的單體單元（換句話說每摩爾的乙烯基芳族化合物）大于或等于〇. 5摩爾％的程度，基于 所述磺化共聚物的A嵌段的全部單體單元計(jì)，更具體為大于或等于4摩爾％至50摩爾％， 優(yōu)選0. 5?50摩爾％，優(yōu)選2?40摩爾％，更優(yōu)選為5?30摩爾％，非常優(yōu)選為10?25 摩爾％，根據(jù)本發(fā)明為12?17摩爾％，或者約15摩爾％，其中波動(dòng)范圍是加/減2摩爾％， 優(yōu)選加/減1摩爾％。在范圍為10?25摩爾％、優(yōu)選12?17摩爾％的值的情況下，可以 實(shí)現(xiàn)特別有效的交聯(lián)，以便獲得高的溫度穩(wěn)定性，且不會(huì)讓粘合劑失去粘合強(qiáng)度。磺化優(yōu)選 僅發(fā)生在A嵌段的芳族結(jié)構(gòu)部分。
[0024] 粘合劑還優(yōu)選獨(dú)立地包括未磺化嵌段共聚物和任選的至少一種混合物組分，其A 嵌段也同樣是從乙烯基芳族化合物如苯乙烯衍生的。這些共聚物的B嵌段（軟嵌段）獨(dú)立 地是由異戊二烯、丁二烯、異丁烯、乙烯和/或丙烯衍生的聚合物，并且優(yōu)選是基本上完全 氫化的。
[0025] 通過本發(fā)明進(jìn)一步提供的是一種粘合劑，它包括：（ii) 10?60重量％的至少一種 增粘樹脂，優(yōu)選20?55重量％，更具體為烴類樹脂，如部分或完全氫化的烴類樹脂，其優(yōu)選 是大于或等于30?60重量％，和（iii)至少一種金屬絡(luò)合物，其具有可取代的絡(luò)合劑，更 具體為式I的絡(luò)合劑，，和任選的（iv)至多20重量％的增塑劑，更具體是5?15重量％，和 (v) 0. 0?20重量％，更具體為0. 0至10. 0重量％，優(yōu)選在各情況下0. 0-5重量％的填料、 添加劑，和（i)在粘合劑的總組成中到100重量％的嵌段共聚物和/或共聚物的混合物，該 共聚物存在量優(yōu)選是大于或等于粘合劑的30?80重量％，更優(yōu)選為30?60重量％，優(yōu)選 為30?50重量％。如果聚合物A嵌段和可選的A'嵌段和聚合物B嵌段和可選的B'嵌段 在這里在每一種情況下作為域而存在的話，則在這里是優(yōu)選的。
[0026] 發(fā)現(xiàn)（壓敏）粘合劑的應(yīng)用優(yōu)選是基于下述嵌段共聚物的所述應(yīng)用，該嵌段共聚 物包括主要由乙烯基芳族化合物優(yōu)選苯乙烯的聚合所形成的聚合物嵌段（A嵌段）和主要 由烯烴或1，3-二烯（例如，如乙烯，丙烯，丁二烯，異丁烯和異戊二烯，或丁二烯和異戊二烯 的共聚物）的聚合所形成的聚合物嵌段（B嵌段）。這里的產(chǎn)物在烯烴嵌段或二烯嵌段上也 可以是部分或完全氫化的。特別優(yōu)選的是聚苯乙烯和至少部分氫化的聚丁二烯的嵌段共聚 物和/或聚苯乙烯和聚異丁烯的嵌段共聚物。
[0027] 由A嵌段和B嵌段所得的嵌段共聚物在每種情況下可以獨(dú)立地包括相同或不同的 A嵌段以及不同的B嵌段。例如，嵌段共聚物可以具有線形A-B-A結(jié)構(gòu)。同樣可以使用的是 徑向結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，以及星形和線形多嵌段共聚物，如三嵌段聚合物或更高嵌段的聚 合物。進(jìn)一步存在的組分可以是A-B二嵌段共聚物（二嵌段共聚物）。所有上述聚合物可 以單獨(dú)使用或以彼此的混合物使用。
[0028] 為了代替優(yōu)選的作為A嵌段的聚苯乙烯嵌段，可以將具有大于75°C的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的A'嵌段（基于其他含芳族化合物（優(yōu)選是(：8至(：12芳族化合物）的均聚物和共聚物 的聚合物嵌段）用作乙烯基芳族化合物，例如，如含有α-甲基苯乙烯的芳族嵌段。此外， 也可以有相同或不同的Α嵌段包括在內(nèi)。
[0029] 氫化乙烯基芳族嵌段共聚物商業(yè)上是已知的，例如，以名稱Kraton購自Kraton的 苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，或以名稱Septon購自Kuraray的苯乙烯-乙烯 /丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0030] 在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，共聚物、更具體為嵌段共聚物的聚乙烯基芳族分?jǐn)?shù)為 10重量％到35重量％。對于磺化的共聚物以及未磺化的共聚物而言這都是獨(dú)立地成立的。
[0031] 至少一些的這里使用的共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物，在乙烯基芳族結(jié)構(gòu)部分上是磺 化的，更具體用磺酸或用磺酸衍生物優(yōu)選酯來進(jìn)行該磺化。A嵌段的芳族化合物的磺化在這 里可以以各種方式來完成。一種可能的方式，例如可以是用濃硫酸直接磺化，或用磺酰氯進(jìn) 行氯磺化，隨后進(jìn)行氯磺酸水解。非常簡單和雅致的是與乙?；蛄蛩岙惐ミM(jìn)行反應(yīng) 從而就地制備。
[0032] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，嵌段共聚物的聚合物嵌段A的比例至少為13wt%， 相對于嵌段共聚物的總質(zhì)量計(jì)。在替代的優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物的比例、優(yōu)選嵌段共 聚物的比例、如乙烯基芳族嵌段共聚物的比例，總共是至少20wt %，優(yōu)選至少30wt %，更優(yōu) 選至少35wt%，基于（壓敏）粘合劑的整體計(jì)。乙烯基芳族嵌段共聚物的比例太低的后果 是，PSA的內(nèi)聚力相對低?；诳侾SA計(jì)，乙烯基芳族嵌段共聚物總計(jì)的最高比例是至多 80wt %，優(yōu)選至多65wt %，非常優(yōu)選至多60wt %。乙烯基芳族嵌段共聚物比例太高的后果 是，又導(dǎo)致PSA幾乎不是初粘的（barely still tacky)。
[0033] 作為螯合交聯(lián)和硬嵌段部分的結(jié)果，本發(fā)明的粘合劑具有的剪切粘合失效溫度 (SAFT)值非常好。因此，對于本發(fā)明的粘合劑而言，也可以達(dá)到大于或等于150°C的SAFT 值，更具體為大于或等于180°C，優(yōu)選大于或等于200°C，非常優(yōu)選大于或等于210°C，至多 優(yōu)選為至少250°C，這取決于交聯(lián)和硬嵌段的比例。
[0034] 因此優(yōu)選的粘合劑具有的（i)嵌段共聚物中的聚合物A嵌段和A'嵌段的乙烯基 芳族化合物的比例（wt% )，相對于粘合劑的總組成計(jì)，至少為13到85wt%，優(yōu)選為20到 80wt%，更優(yōu)選大于或等于30至小于或等于60wt%。該量不能太高，以確保有足夠的壓敏 粘合性。
[0035] 優(yōu)選的B和B'塊獨(dú)立地包括，具有2-8個(gè)碳原子的單體烯烴的均聚物或共聚物， 單體優(yōu)選選自乙烯，丙烯，1，3-二烯，更優(yōu)選選自丁二烯，異丁烯和/或異戊二烯。對于本發(fā) 明的成功而言，在這里是特別優(yōu)選的是聚合物B和B'嵌段至少部分氫化、更具體地說是基 本上完全氫化。B嵌段的優(yōu)選的完全氫化防止了 B嵌段的磺化，從而允許產(chǎn)生具有良好的 透明度的粘合劑。共聚物B嵌段的合適的非極性共聚單體的實(shí)例是（部分）氫化的聚丁二 烯，（部分）氫化的聚異戊二烯和/或聚烯烴。
[0036] 優(yōu)選用作至少一種具有可取代的絡(luò)合劑的金屬絡(luò)合物是，作為金屬絡(luò)合物的式I 的金屬螯合物，
[0037] (^0)" M(XR2Y)m (I)
[0038] ?其中Μ是金屬，其選自周期表的主族2、3、4和5中的金屬和選自過渡金屬，Μ更 具體地選自鋁、錫、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉻、錳、鐵、鈷和鈰，并且Μ更優(yōu)選是鋁或鈦，和
[0039] · R1為烷基或芳基，更具體為具有1至12個(gè)碳原子，如甲基、乙基、丁基、異丙基或 節(jié)基，
[0040] · η是0或更大的整數(shù)，更具體為0、1、2、3或4, η優(yōu)選為0或1，
[0041] ?在螯合配位體（XR2Y)中的X和Υ獨(dú)立地是氧或氮，其任選地用雙鍵來鍵接到R 2， 優(yōu)選的螯合配位體是二酮，如2, 4-戊二酮，
[0042] *R2為連接X和Y的亞烷基，更具體地說是雙官能團(tuán)的亞烷基，其是直鏈或支鏈的、 并任選地在亞烷基基團(tuán)上含雜原子（至少一個(gè)），更具體為氧、氮或硫，
[0043] ·πι為整數(shù)，而且至少是1，更具體為選自1、2或3的數(shù)值。在優(yōu)選的金屬螯合物 中，Μ選自鋁、鈦和鋯，η為0、1、2或3,并且m為1、2、3或4。
[0044] 優(yōu)選的螯合配位體是由下列化合物的反應(yīng)所產(chǎn)生的那些螯合配位體，所述化合物 為：三乙醇胺，2, 4-戊二酮，2-乙基-1，3-己二醇，或乳酸。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是乙酰丙酮 酸錯(cuò)和乙酰丙酮酸鈦氧化物（titanyl acetyl-acetonates)。如三（乙酰丙酮酸）錯(cuò)，雙 (乙酰丙酮酸）鈦（IV)氧化物，雙（戊烷-2, 4-二酮酸）鈦（IV)氧化物。
[0045] 這里，為了實(shí)現(xiàn)最佳的交聯(lián)，應(yīng)該在磺酸/磺酸衍生物基團(tuán)以及乙酰丙酮基團(tuán)之 間選擇大致相當(dāng)?shù)谋壤渲行》^量的交聯(lián)劑已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是積極的。在磺酸或磺酸衍生物 基團(tuán)和乙酰丙酮基團(tuán)之間的比例可以變化，然而，在這種情況下，為了足夠的交聯(lián)，兩種基 團(tuán)都不應(yīng)該是以超過五倍的摩爾過量來存在。本發(fā)明優(yōu)選提供一種粘合劑，其中在（i)磺 化的共聚物中的磺酸基與在（iii)具有式I的金屬絡(luò)合物中的配位體（XR 2Y)、更具體為乙 酰丙酮化物配位體的摩爾比的范圍是1:5到5:1，包括極限值在內(nèi)，更具體而言的范圍是 1:3到3:1，更具體為1:2到2:1，優(yōu)選約1:1，其具有的波動(dòng)范圍為加/減0.5,更具體為加 / 減 0· 2。
[0046] 在進(jìn)一步的優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的PSA，除了所述至少一種乙烯基芳族嵌段共 聚物之外，還具有至少一種增粘樹脂，為的是以所需的方式來提高粘合性。增粘樹脂應(yīng)該是 與嵌段共聚物的彈性體嵌段相容的。
[0047] 作為PSA中的增粘樹脂（增粘劑），其可以是，例如，未氫化的、部分氫化的或完全 氫化的基于松香和松香衍生物的樹脂，二環(huán)戊二烯的氫化聚合物，未氫化的或部分的、選擇 性的、或完全氫化的基于C 5、C5/C9或C9單體流的烴樹脂，基于α -菔烯和/或β -菔烯和/ 或苧烯的多萜樹脂，優(yōu)選純(：8和(：9芳烴的氫化聚合物。上述增粘樹脂可單獨(dú)使用或以 混合物使用。在室溫，同樣可以使用樹脂固體或液體。
[0048] 通常用來作為進(jìn)一步添加劑的可以是以下：
[0049] ?增塑劑例如，如增塑劑油或低分子量的液體聚合物例如，如低分子量聚丁烯
[0050] ?主抗氧化劑例如，如空間位阻酚
[0051] ?第二抗氧化劑例如，如亞磷酸酯或硫醚
[0052] ?生產(chǎn)工藝中的穩(wěn)定劑例如，如C自由基清除劑
[0053] ?光穩(wěn)定劑例如，如UV吸收劑或空間位阻胺
[0054] ?加工助劑
[0055] ?端嵌段增強(qiáng)樹脂，和
[0056] ?任選是進(jìn)一步的優(yōu)選彈性種類的聚合物；因此，可利用的彈性體尤其包括，基于 純烴的那些，例如不飽和聚二烯如天然或人工合成所產(chǎn)生的聚異戊二烯或聚丁二烯，具有 基本上化學(xué)飽和的彈性體，例如，飽和的乙烯-丙烯共聚物，α -烯烴共聚物，聚異丁烯，丁 基橡膠，乙烯-丙烯橡膠，以及化學(xué)官能化的烴例如，如含鹵素的、含丙烯酸酯的、含烯丙基 醚或乙烯基醚的聚烯烴。
[0057] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，PSA還包括填料；例如可以提及的是（但不施加任何 限制）是金屬氧化物，金屬氫氧化物，碳酸鹽，氮化物，齒化物，碳化物或混合氧化物/氫氧 化物/鹵化物的化合物，該金屬選自鋁、硅、鋯、鈦、錫、鋅、鐵或堿和堿土金屬。這些基本上 是粘土，例子是氧化鋁，勃姆石，三羥鋁石，三水鋁石，硬水鋁石，等等。尤其合適的是層狀硅 酸鹽例如，如膨潤土，蒙脫石，水滑石，鋰蒙脫石，高嶺石，勃姆石，云母，蛭石或其混合物。然 而，也可以使用炭黑或碳的其他改性物例如碳納米管。填料并不是強(qiáng)制的，粘合劑即使沒有 填料加入（單獨(dú)地或以任何希望的組合）也可工作。
[0058] 其比例優(yōu)選為至少5wt%，更優(yōu)選至少10wt%和非常優(yōu)選至少15wt%。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，填料的比例不超過數(shù)字30wt%，為的是最小化 其對粘合性能的影響。
[0060] 在粘合劑的領(lǐng)域中，PSA的特定的特征是其永久的初粘性和柔韌性。顯示出永久 初粘性的材料必須在同一時(shí)刻的任何位置上都具有粘合和內(nèi)聚性能的適當(dāng)組合。為了優(yōu)良 的粘合性能，有必要以使得具有粘合和內(nèi)聚性能的最佳平衡的方式配制PSA。
[0061] 粘合劑優(yōu)選是PSA，換句話說即粘彈性組合物，其在室溫在干燥狀態(tài)下保持永久初 粘和粘合性。通過向幾乎所有基材上施加平緩的壓力來完成粘接。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu) 選實(shí)施方案的一種或者多種共聚物是摩爾質(zhì)量M w(重均）為300000g/摩爾或更低、優(yōu)選 200000g/摩爾或更低的無規(guī)、交替、嵌段、星形和/或接枝共聚物。較小摩爾重量在這里是 優(yōu)選的，這是由于其更易于加工。
[0062] 理想的是，至少一種嵌段共聚物是由兩個(gè)端部硬嵌段和一個(gè)中間軟嵌段構(gòu)成的三 嵌段共聚物。二嵌段共聚物同樣地是非常適合的，三嵌段和二嵌段共聚物的混合物也一樣。 [0063] PSA可以從溶液中、從分散體中和從熔體中來生產(chǎn)和加工。生產(chǎn)和加工優(yōu)選從溶液 中或從熔體中進(jìn)行。特別優(yōu)選的是從溶液中制造粘合劑。
[0064] 本發(fā)明同樣提供了包括本發(fā)明的粘合劑的二維粘結(jié)劑，該片狀粘結(jié)劑選自所述粘 合劑的片狀元件，更具體地呈轉(zhuǎn)移膠帶的形式，優(yōu)選所述粘合劑的片狀元件所具有的涂層 至少部分地覆蓋該片狀元件，所具有的粘合劑是基本上干燥的。該片狀粘結(jié)劑，更具體為所 述粘合劑的片狀元件，也可以是膠帶，在此情況下的膠帶具有載體，更具體為片狀載體，和 所施涂的粘合劑至少是在載體的一側(cè)上，并且該粘合劑基本上是干燥的。所述的膠帶可以 是單面或雙面膠帶。為更容易生產(chǎn)、存儲(chǔ)和加工，轉(zhuǎn)移膠帶通常有防粘紙。本發(fā)明的粘合劑 可以用于單面或雙面膠帶中，具有特別優(yōu)勢。這種類型的提出使得能夠特別簡單和均勻地 施用粘合劑。
[0065] 通用表述"膠帶"在這里包括已經(jīng)設(shè)置在（壓敏）粘合劑的一面或雙面上的載體 材料。該載體材料包括所有片狀結(jié)構(gòu)，例子是二維擴(kuò)展的片或片區(qū)段，具有延伸長度和限制 寬度的帶，帶部分，模切件（在該形態(tài)中，例如，（光）電子裝置的周邊或邊界的形態(tài)），多 層裝置，等等。對于不同的應(yīng)用，可以例如用粘合劑來結(jié)合各種各樣的不同載體中的任何一 種，如膜、織物、非織造布和紙。此外，表述"膠帶"也包括所謂的"轉(zhuǎn)移膠帶"，換句話說為沒 有載體的膠帶。在轉(zhuǎn)移膠帶的情況下，在應(yīng)用之前，反而是將粘合劑施加在已提供有防粘涂 層和/或具有防粘性能的柔性襯里之間。對于應(yīng)用而言，通常首先去除一個(gè)襯里，施加粘合 齊IJ，然后除去第二個(gè)襯里。
[0066] 然而，也可以的是不用兩個(gè)襯里來操作膠帶，而是代之以單面、雙面防粘-布置襯 里。然后將膠帶幅用雙面防粘布置的襯里的一面（one side)來覆蓋在其正面（front face) 上，其背面（reverse face)用雙面防粘布置的襯里（更具體為在包（bale)或卷棍（roll) 上的相鄰的繞組（winding)的所述襯里）的反向面（reverse side)來覆蓋。
[0067] 用于膠帶的載體材料目前是優(yōu)選聚合物膜，膜復(fù)合材料，無紡織物，紡織物，紙，泡 沫，或設(shè)置有有機(jī)和/或無機(jī)層的膜或膜復(fù)合材料。這樣的膜/膜復(fù)合材料可以由所有用 于制造膜的普通塑料組成，例子-但沒有限制-包括以下：
[0068] 聚乙烯，聚丙烯-特別是由單軸或雙軸拉伸產(chǎn)生的取向聚丙烯（0ΡΡ)，環(huán)烯烴共 聚物（C0C)，聚氯乙烯（PVC)，聚酯-特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)和聚萘二甲酸乙 二醇酯（PEN)，乙烯-乙烯醇（EV0H)，聚偏二氯乙烯（PVDC)，聚偏二氟乙烯（PVDF)，聚丙烯 腈（PAN)，聚碳酸酯（PC)，聚酰胺（PA)，聚醚砜（PES)或聚酰亞胺（PI)。
[0069] 此外，載體還可以已經(jīng)結(jié)合有有機(jī)或無機(jī)的涂料或涂覆層（coatings or coats)。 這可以利用常規(guī)方法例如、如罩光、印刷、蒸氣涂覆、濺射、共擠出或?qū)訅簛硗瓿伞＠?，但沒 有限制，這里例如可以提及硅和鋁的氧化物或氮化物、銦-錫氧化物（ΙΤ0)或溶膠-凝膠涂 層。
[0070] 在雙面（自粘）膠帶的情況下，相同的或不同的、和/或具有相同的或不同的層厚 度的本發(fā)明的多個(gè)粘合劑，可以用作頂部層和底部層。在這種情況下，載體可以已經(jīng)根據(jù)現(xiàn) 有技術(shù)在一面或雙面上進(jìn)行預(yù)處理，以便獲得，例如，在粘合劑錨固上的改進(jìn)。也可以讓一 面或雙面配有功能層，其能夠例如充當(dāng)阻擋層。PSA層可以任選地襯有防粘紙或防粘膜?；?者，僅僅粘合劑的一個(gè)層可以已襯有雙面防粘襯里。在一個(gè)變型中，雙面（自粘）膠帶包括 本發(fā)明的粘合劑以及任何所需的其它粘合劑，例子是對于掩蔽基材粘附特別好的其他粘合 齊U，或者顯示出特別優(yōu)良的重新定位性的其他粘合劑。
[0071] 本發(fā)明也提供用于生產(chǎn)粘合劑、更具體為溫度穩(wěn)定的壓敏粘合劑的方法，以及可 由該方法獲得的粘合劑、更具體為溫度穩(wěn)定的粘合劑，其包括結(jié)合以下：
[0072] (i)嵌段共聚物及其混合物，具有結(jié)構(gòu)A-B-A、（A-B) n、（A-B) nX或（A-B-A) nX，其中 X是偶聯(lián)試劑的基團(tuán)，η是2到10的整數(shù)，A是乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段，和B是烯 烴或二烯烴的聚合物嵌段，和A嵌段的至少一些是磺化的，和任選的混合物組分包括形式 為A-B的二嵌段共聚物，和
[0073] (ii)至少一種增粘劑樹脂，和
[0074] (iii)至少一種金屬絡(luò)合物，其具有可取代的絡(luò)合劑。
[0075] 在一個(gè)優(yōu)選的方法變型中，嵌段共聚物的A嵌段衍生自乙烯基芳族化合物和B嵌 段衍生自烯烴和二烯烴（選自直鏈或支鏈的具有2到8個(gè)碳原子的烯烴），其中B嵌段是至 少部分、優(yōu)選完全氫化的，和A嵌段的芳族化合物是至少部分磺化的。當(dāng)雙鍵的量低于5摩 爾％ (相對于所采用的單體的摩爾％計(jì)）時(shí)，則聚合物視為完全氫化的。
[0076] 本發(fā)明同樣提供了本發(fā)明的粘合劑以及上述方法的方法產(chǎn)物的應(yīng)用，其中所述的 粘合劑在應(yīng)用前是部分交聯(lián)的或在應(yīng)用后是部分交聯(lián)的或交聯(lián)到完成，所述交聯(lián)更具體而 言通過在將粘合劑施加在元件上之前、之中或之后將粘合劑和/或元件加熱來進(jìn)行。
[0077] 此外，本發(fā)明還提供的是粘合劑或用該粘合劑形成的單面或雙面膠帶（其尤其是 呈溫度穩(wěn)定的粘接組件的形式、更具體具有的SAFT值大于或等于180°C、更具體大于或等 于200°C )的應(yīng)用。
[0078] 本發(fā)明的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)、目的、特征和優(yōu)勢將會(huì)參照以下多個(gè)附圖進(jìn)行更詳細(xì)地 闡述，其代表了優(yōu)選的示例性的實(shí)施方案。其中
[0079] 圖1顯示了第一（光）電裝置的示意圖，
[0080] 圖2顯示了第二（光）電裝置的示意圖，
[0081] 圖3顯示了第三（光）電裝置的示意圖。
[0082] 圖1顯示了（光）電裝置1的第一實(shí)施方案。這一裝置1的基板2之上設(shè)置電子 結(jié)構(gòu)3。將基板2其本身設(shè)計(jì)為滲透物的阻擋層從而形成了電子結(jié)構(gòu)3的封裝的一部分。 在本情況下，在該電子結(jié)構(gòu)3以上，從其以一定距離還設(shè)置有進(jìn)一步的覆蓋物4,該覆蓋物4 指定為阻擋層。
[0083] 為了于該側(cè)也包封電子結(jié)構(gòu)3并同時(shí)將覆蓋物4與電子裝置1以它的剩余部分接 合，壓敏粘合劑（PSA) 5在基板2上以與電子結(jié)構(gòu)3鄰接的方式進(jìn)行接合。在其他實(shí)施方案 中，封裝的完成不是純用PSA 5,而是用包括至少一個(gè)本發(fā)明的PSA的膠帶5。PSA 5連接覆 蓋物4與基板2。此外，利用適當(dāng)厚的實(shí)施方案，PSA 5能夠讓覆蓋物4與電子結(jié)構(gòu)3間隔 開。
[0084] PSA 5是基于如上所述的一般形式的本發(fā)明的PSA的類型并在以下示例性實(shí)施方 案中進(jìn)行更詳細(xì)地闡明。在本情況下，PSA 5不但起到接合基板2與覆蓋物4的作用，而且 此外還形成了阻擋滲透物的層，以由此也從該側(cè)來封裝電子結(jié)構(gòu)3,所相對的滲透物如水蒸 汽和氧。
[0085] 在目前的情況下，此外，提供的PSA 5呈模切（diecut)的形式，其包括雙面膠帶。 這種類型的模切使得應(yīng)用特別簡單。
[0086] 圖2顯示了（光）電裝置1的替代實(shí)施方案。還是如圖所示，電子結(jié)構(gòu)3設(shè)置在 基板2上并從下方由該基板2所封裝。在電子結(jié)構(gòu)的上方并朝向電子結(jié)構(gòu)的一側(cè)，PSA 5現(xiàn) 在是全區(qū)域配置。因此電子結(jié)構(gòu)3從上方完全是通過PSA5所封裝的。然后將覆蓋物4施 加到PSA 5。此覆蓋物4,與前述實(shí)施方案相反，其不需要必然履行高阻擋的要求，因?yàn)樵撟?擋層通過PSA本身提供。該覆蓋物4可以僅僅例如起到機(jī)械保護(hù)作用，或也可以提供為滲 透物阻擋層。
[0087] 圖3顯示了（光）電裝置1的其他替代實(shí)施方案。與前述實(shí)施方案不同的是，現(xiàn) 在有兩個(gè)PSA，5a、5b，它們在本情況下在結(jié)構(gòu)上是相同的。第一 PSA 5a設(shè)置在基板2的整 個(gè)區(qū)域。電子結(jié)構(gòu)3設(shè)置在PSA 5a上并由PSA 5a固定。包括PSA 5a和電子結(jié)構(gòu)3的組 合件然后進(jìn)一步用PSA 5b來覆蓋其整個(gè)區(qū)域，結(jié)果電子結(jié)構(gòu)3在所有面上都被PSA5a和b 所包封。然后在PSA5b以上提供覆蓋物4。
[0088] 因此，在這一實(shí)施方案中，無論是基板2還是覆蓋物4都不需要必須具有阻擋性 能。然而，它們也可以提供阻擋性，以進(jìn)一步限制滲透物滲透到電子結(jié)構(gòu)3中。
[0089] 對于圖2、3,特別應(yīng)當(dāng)指出，在本申請中它們是示意圖。這些示意圖中，具體不能明 顯看出，PSA 5(在這里和優(yōu)選在每一種情況下）都以均勻?qū)雍穸冗M(jìn)行施涂。因此，在電子 結(jié)構(gòu)的過渡處，并沒有如所述示意圖中所看起來那樣的準(zhǔn)確邊緣，該過渡反而是動(dòng)態(tài)的并 且反而是有可能存在小的未填充的區(qū)域或氣體填充的區(qū)域。然而，如果合適的話，也可以對 基板進(jìn)行改造，特別是在真空或在增壓下進(jìn)行施涂時(shí)。另外，PSA局部壓縮程度不同，因此 作為流動(dòng)工藝的結(jié)果，可以對邊緣結(jié)構(gòu)處的高度差進(jìn)行一些補(bǔ)償。所示尺寸也不是按比例 繪制的，而僅僅為了更有效示意。特別是，電子結(jié)構(gòu)本身通常為相對平坦的設(shè)計(jì)的（厚度常 常小于1 μ m)。
[0090] 在所有示出的示例性實(shí)施方式中，以壓敏膠帶的形式來施用PSA 5。原則上，它可 以為具有載體的雙面壓敏膠帶、或可為轉(zhuǎn)移膠帶。在本申請中選擇轉(zhuǎn)移膠帶的實(shí)施方案。
[0091] 以轉(zhuǎn)移膠帶的形式或者以涂覆在片狀結(jié)構(gòu)上的方式存在的壓敏粘合劑的厚度，優(yōu) 選為約1 μ m至約150 μ m，更優(yōu)選約5 μ m至約75 μ m，且特別優(yōu)選約12 μ m至約50 μ m。當(dāng) 目的是獲得對基板改善的粘附性和/或在（光）電子結(jié)構(gòu)內(nèi)的阻尼效果時(shí)，采用50μπι? 150μπι的高的層厚。然而，此時(shí)的缺點(diǎn)是滲透截面增大。Ιμπι?12μπι的低的層厚降低了 滲透截面，進(jìn)而降低了橫向滲透，以及（光）電子結(jié)構(gòu)的整體厚度。然而，此時(shí)對基板的粘 附性也降低了。在特別優(yōu)選的厚度范圍內(nèi)，在低的組合物厚度（由此產(chǎn)生低的滲透截面，降 低了橫向滲透）與足夠厚度的組合物膜（產(chǎn)生足夠的粘接）之間存在良好的折衷。最佳厚 度是取決于（光）電子結(jié)構(gòu)、最終應(yīng)用、壓敏粘合劑實(shí)施方案的性質(zhì)，以及片狀基板（可能 的話）的。
[0092] 對于雙面膠帶，是同樣的情況，對于阻擋粘合劑（一個(gè)或多個(gè)），PSA的單個(gè)層或 多個(gè)層的厚度優(yōu)選是約1 μ m到約150 μ m，還優(yōu)選約5 μ m到約75 μ m，和更優(yōu)選約12 μ m到 50 μ m。如果進(jìn)一步的阻擋粘合劑也用于雙面膠帶中來作為本發(fā)明的阻擋粘合劑，那么也有 利的是所述進(jìn)一步的阻擋粘合劑的厚度超過150 μ m
[0093] 本發(fā)明通過以下許多實(shí)施例來更詳細(xì)地闡述，但不會(huì)希望用其限制本發(fā)明。
[0094] 試驗(yàn)方法
[0095] 玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)（Tg)-聚合物和共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)（Tg)可以按照在DIN 53765 中所述的方式通過差示掃描量熱法來測定。對于該測定，在鋁坩堝中將7mg的樣品進(jìn)行準(zhǔn) 確稱重然后引入到測量儀器（儀器：DSC 204 Fl，NetZSch)。空坩堝用作參考物。然后以 ΙΟΚ/min的加熱速率來記錄兩個(gè)加熱曲線。Tg從第二加熱曲線來確定。評價(jià)是通過儀器軟 件來作出的。
[0096] 粘結(jié)強(qiáng)度-粘結(jié)強(qiáng)度的測定如下：所使用的定義基板為玻璃板（浮法玻璃）。將 考察的可粘結(jié)的片狀元件切成20mm寬和大約25cm長，所述元件配置有夾持部分，之后立即 通過用4kg鋼輥以10m/min的行進(jìn)速率在分別選擇的基板上滾壓5次。隨后馬上將以上粘 結(jié)的片狀元件借助拉伸測試儀（來自Zwick)在室溫以180°的角度和300mm/min從基板剝 離，并記錄完成它必需的力。測量值（以N/cm計(jì)）的結(jié)果為三次單獨(dú)測量的平均值。測試 在非交聯(lián)的樣品上進(jìn)行。
[0097] 剪切粘附性失效溫度（SAFT) - SAFT測定如下：所采用的定義基板是拋光鋼表面。 將考察的可粘結(jié)的片狀元件切成l〇mm寬和大約5cm長，和之后立即通過用2kg鋼輥以10m/ min的行進(jìn)速率在選擇的基板（面積為10X 13mm)上滾壓3次。隨后馬上將以上粘結(jié)的片 狀元件以180°的角度用0.5N進(jìn)行負(fù)荷，并運(yùn)行9°C/min的升溫。在此過程中，測定在該 樣品行進(jìn)1_的滑移距離時(shí)的溫度。測量值（°C)的結(jié)果為兩次單獨(dú)測量的平均值。
[0098] 分子量-重均分子量Mw(重均）通過凝膠滲透色譜法（GPC)來確定。所使用 的洗脫劑是THF，其具有0.1體積％的三氟乙酸。測量發(fā)生在25°C。所使用的預(yù)置柱是 PSS-SDV，5 μ m，1〇3 A, ID 8. 0mmX50mm。分離的進(jìn)行使用柱PSS-SDV，5 μ m，1〇3 A, ΙΟ5 A 和106A,各自具有ID 8.0_X300mm。樣品濃度是4g/l，流動(dòng)速率是1.0ml/分鐘。測量針 對PS標(biāo)準(zhǔn)物來執(zhí)行。 實(shí)施例：
[0099] 一般制備例-磺化：
[0100] 下文記載可以的磺化技術(shù)的一般例子：
[0101] a)制備SIBS(50g)在二氯甲烷（500ml)中的10% (w/v)溶液。將溶液攪拌并 在氮?dú)夥罩性诨亓飨录訜嶂良s40°C。在二氯甲烷中制備作為磺化劑的乙酰硫酸（acetyl sulfate)。為此目的，在冰浴中準(zhǔn)備150ml二氯甲烷。然后根據(jù)所需的磺化度來在線引入 乙酸酐。乙酸酐相對于濃硫酸以1.5:1摩爾比來過量添加。然后經(jīng)由滴液漏斗來緩慢地添 加濃硫酸，同時(shí)攪拌。然后將混合物均勻化約10分鐘。在這個(gè)階段，必須沒有著色。然后 將乙酰硫酸溶液依次轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，并向熱聚合物溶液中緩慢滴加10?30分鐘。約5 小時(shí)后，將反應(yīng)通過緩慢加入100毫升甲醇來結(jié)束。反應(yīng)了的聚合物溶液然后在去離子水 中沉淀。將沉淀用水來洗滌若干次，然后在50°C在真空烘箱中干燥24小時(shí)。
[0102] b)從US 3, 642, 953 A獲得的是以下技術(shù)：將平均嵌段分子量為 10000-127000-10000的嵌段共聚物SIBS (14. 3g)溶解于無水乙醚（1000g)中、過濾和冷卻 至lj 0°C。向該聚合物溶液緩慢地添加以下物質(zhì)的混合物，該混合物為在100g的無水乙醚中 所吸收的8. 8g的氯磺酸。反應(yīng)溫度在0°C到5°C保持30分鐘。在這段時(shí)間內(nèi)，將聚合物從 溶液中沉淀，并產(chǎn)生氯化氫。在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，將混合物升溫至室溫，將醚從產(chǎn)物中潷析 (decant)出來，并將沉淀的產(chǎn)物用醚來洗漆三次。上述兩種技術(shù)在適當(dāng)修改的情況下原則 上可應(yīng)用于所有根據(jù)本發(fā)明的磺化。本發(fā)明還提供了共聚物，該共聚物包括可由上述技術(shù) 獲得的磺化共聚物與未磺化共聚物的混合物。
[0103] 生產(chǎn)樣品-從溶液中制備實(shí)施例1至3中的PSA。為此目的，將各成分溶解于 THF/甲苯/甲醇80/10/10 (固體分?jǐn)?shù)40% )中并將溶液涂布在未處理過的23 μ m的PET 膜上并在120°C干燥15分鐘，從而獲得每單位面積重量為50g/m2的粘合劑層。
[0104] 實(shí)施例 1 :制備 SIBS Sibstar 103T(50 g)在二氯甲烷（500 ml)中的 10% (w/v) 溶液。將溶液攪拌并在氮?dú)夥罩性诨亓飨录訜嶂良s40°C。在二氯甲烷中制備作為磺化劑 的乙酰硫酸（acetyl sulfate)。為此目的，在冰浴中準(zhǔn)備150ml二氯甲烷。然后相應(yīng)地引 入2. 57g的乙酸酐。乙酸酐相對于濃硫酸是過量添加的。然后經(jīng)由滴液漏斗來緩慢地添加 1.41g濃硫酸，同時(shí)攪拌。然后將混合物均勻化約10分鐘。在這個(gè)時(shí)間中，必須沒有著色。 然后將乙酰硫酸溶液向熱聚合物溶液中緩慢滴加10?30分鐘。約5小時(shí)后，將反應(yīng)通過 緩慢加入100毫升甲醇來結(jié)束。反應(yīng)了的聚合物溶液然后在冷甲醇中沉淀。將沉淀用甲醇 和水來洗滌若干次，然后在80°C在真空烘箱中干燥24小時(shí)。以這種方式制備的聚合物的磺 酸分?jǐn)?shù)是?7mol%。
[0105] 組成-實(shí)施例1
[0106]
【權(quán)利要求】
1. 一種粘合劑，更具體而言一種溫度穩(wěn)定的粘合劑，其特征在于，該粘合劑包括： (i) 嵌段共聚物及其混合物，具有結(jié)構(gòu)A-B-A、（A-B)n、（A-B)nX或（A-B-A) nX，其中X是 偶聯(lián)試劑的基團(tuán)，η是2到10的整數(shù)，A是乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段，和B是烯烴或 二烯烴的聚合物嵌段，和A嵌段的至少一些是磺化的，和任選的混合物組分包括形式為A-B 的二嵌段共聚物，和 (ii) 至少一種增粘劑樹脂，和 (iii) 至少一種金屬絡(luò)合物，其具有可取代的絡(luò)合劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所要求的粘合劑，其特征在于，所述的聚合物嵌段B優(yōu)選是至少部分 氫化的、更優(yōu)選完全氫化的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的粘合劑，其特征在于，（i)所述的嵌段共聚物的至少一 些是呈磺化共聚物的形式，具有磺化的A嵌段，更具體而言具有螯合物交聯(lián)的A嵌段。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑，其特征在于，⑴所述的A嵌段各 自獨(dú)立地具有超過40°C的Tg和所述的B嵌段各自獨(dú)立地具有小于0°C的T g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1到4中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑，其特征在于，所述的B嵌段獨(dú)立地 是具有2-8個(gè)碳原子的單體烯烴的均聚物或共聚物，所述單體烯烴優(yōu)選選自乙烯、丙烯和/ 或1，3-二烯，更優(yōu)選選自丁二烯和/或異戊二烯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑，其特征在于，所述的嵌段共聚物的 摩爾質(zhì)量1 (重均）小于或等于300 000g/mol。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑，其特征在于，所述的A嵌段是以 下單體的均聚物或共聚物，該單體選自乙烯基芳族化合物和乙烯基芳族化合物的衍生物， 如苯乙烯、苯乙烯衍生物和/或α-甲基苯乙烯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1到7中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑，其特征在于，所述具有可取代的絡(luò) 合劑的金屬絡(luò)合物對應(yīng)于式I的金屬螯合物， (#0)" M(XR2Y)m (I) 其中Μ是金屬，其選自周期表的主族2、3、4和5中的金屬和選自過渡金屬，Μ更具體地 選自鋁、錫、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉻、錳、鐵、鈷和鋪，并且Μ更優(yōu)選是鋁或鈦，和 R1為烷基或芳基，更具體為具有1至12個(gè)碳原子，如甲基、乙基、丁基、異丙基或芐基； η是0或更大的整數(shù)，更具體為0、1、2、3或4， 在螯合配位體（XR2Y)中的X和Υ獨(dú)立地是氧或氮，其任選地通過雙鍵來鍵接到R2， R2為連接X和Y的亞烷基并且其是直鏈或支鏈的、任選在亞烷基基團(tuán)上含雜原子（一 個(gè)或多個(gè)），更具體為氧、氮或硫； m為整數(shù)，而且至少是1，更具體為選自1、2或3的數(shù)值。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所要求的粘合劑，其特征在于，在金屬螯合物中的所述的螯合配位 體是由選自三乙醇胺、2, 4-戊二酮、2-乙基-1,3-己二醇或乳酸的化合物中的至少一種的 反應(yīng)形成的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑，其特征在于，所述的磺化的共 聚物具有磺化的A嵌段，其中每摩爾的單體單元中大于或等于0.5mol%的所述芳族部分 是磺化的，基于磺化的共聚物的A嵌段的總單體單元計(jì)，更具體為大于或等于4mol %到 50mol% 〇
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑，其特征在于，所述的磺化的 共聚物具有磺化的A嵌段，其中每摩爾的單體單元中大于或等于0. 5到50mol %的所述芳 族部分是磺化的，基于磺化的共聚物的A嵌段的總單體單元計(jì)，優(yōu)選大于或等于2mol %到 40mol %，更優(yōu)選大于或等于5到30mol %，非常優(yōu)選大于或等于10到25mol %，根據(jù)本發(fā) 明大于或等于12到17mol %，或者約15mol %，其具有的波動(dòng)范圍為加/減2mol %，優(yōu)選 lmol % 〇
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑，其特征在于，所述粘合劑的總組 成含有： (ii) 在10到60wt%的至少一種增粘劑樹脂，更具體為烴類樹脂，優(yōu)選為完全氫化樹 脂，和 (iii) 至少一種金屬絡(luò)合物，其具有可取代的絡(luò)合劑，并任選含有： (iv) 至多20wt%的增塑劑，和 (v) 0. 0到20wt%的填料、添加劑和 (i)到100wt%的，優(yōu)選大于或等于30到80wt%的所述嵌段共聚物以及其混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求6至12中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑，其特征在于，相對于所述粘合 劑的總組成計(jì)，在（i)嵌段共聚物中A嵌段的乙烯基芳族部分的分?jǐn)?shù)（wt% )是至少13到 85wt%，優(yōu)選20到80wt%，更優(yōu)選為大于或等于30到小于或等于65wt%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑，其特征在于，在（i)磺化的共聚 物中的磺酸基與在（iii)具有式I的金屬絡(luò)合物中的配位體（XR 2Y)、更具體為乙酰丙酮化 物配位體的摩爾比的范圍是1:3到3:1，更具體為1:2到2:1，優(yōu)選約1:1，其具有的波動(dòng)范 圍為加/減〇. 5,更具體為加/減0. 2。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑，其特征在于，它的SAFT值大于 或等于150°C，更具體為大于或等于180°C，非常優(yōu)選大于或等于200°C到優(yōu)選至少250°C。
16. -種通過結(jié)合以下物質(zhì)生產(chǎn)粘合劑、更具體為溫度穩(wěn)定的粘合劑的、優(yōu)選溫度穩(wěn)定 的壓敏粘合劑的方法： (i) 嵌段共聚物及其混合物，具有結(jié)構(gòu)A-B-A、（A-B)n、（A-B)nX或（A-B-A) nX，其中X是 偶聯(lián)試劑的基團(tuán)，η是2到10的整數(shù)，A是乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段，和B是烯烴或 二烯烴的聚合物嵌段，和A嵌段的至少一些是磺化的，并且任選包括形式為A-B的二嵌段共 聚物作為混合物組分，和 (ii) 至少一種增粘劑樹脂，和 (iii) 至少一種金屬絡(luò)合物，其具有可取代的絡(luò)合劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所要求的方法，其特征在于，所述的嵌段共聚物所包括的A嵌段 衍生自乙烯基芳族化合物和所包括的B嵌段衍生自直鏈或支鏈的具有2到8個(gè)碳原子的烯 烴，所述B嵌段是至少部分氫化、優(yōu)選完全氫化的，和A嵌段的芳族部分是至少部分磺化的。
18. -種粘合劑，其是可通過根據(jù)權(quán)利要求16或17所要求的方法獲得的。
19. 粘合劑、更具體為根據(jù)權(quán)利要求1到15和18中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑，或根據(jù) 權(quán)利要求16或17所要求的方法產(chǎn)物的用途，其特征在于，在施加之前的粘合劑是部分交 聯(lián)的或者在施加之后是部分交聯(lián)的或交聯(lián)到完全，其更具體地通過在粘合劑施加到元件之 前、之中或之后來加熱該粘合劑和/或元件來實(shí)現(xiàn)。
20. 粘合劑、更具體為根據(jù)權(quán)利要求1到15和18中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑、或根據(jù) 權(quán)利要求16或17所要求的方法產(chǎn)物、或用該粘合劑形成的單面或雙面膠帶，作為溫度穩(wěn)定 的粘合劑組合件、更具體為SAFT值大于或等于180°C的粘合劑組合件的用途。
21. -種片狀粘接裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至15、18中的任一項(xiàng)所要求的粘合劑， 或如權(quán)利要求16和17中的任一項(xiàng)所要求的方法產(chǎn)物，該片狀粘接裝置選自粘合劑的片狀 元件和膠帶，該膠帶包括背襯和施加到所述背襯的至少一面上的所述粘合劑，并且該片狀 粘接劑的粘合劑是基本上干燥的。
【文檔編號】C09J153/02GK104245813SQ201380020344
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月17日
【發(fā)明者】K.基特-特爾根比謝爾, J.埃林杰, J.格魯諾爾, T.克拉溫克爾 申請人:德莎歐洲公司