新型水基壓裂液合成物以及使用該合成物進(jìn)行的壓裂工藝的制作方法
【專利摘要】在水溶液中，壓裂液由支撐劑和締合兩性聚合物組成，該聚合物分子量至少為1000000g/mol，并含有：至少一種從丙烯酰胺中衍生得來的0.01至10mol％陽(yáng)離子單體，至少一種0.09至89.99mol％的陰離子單體，和至少一種10至99mol％的非離子水溶性單體。使用液體的壓裂工藝。
【專利說明】新型水基壓裂液合成物以及使用該合成物進(jìn)行的壓裂工藝
[0001]本發(fā)明與新型水基壓裂液合成物有關(guān)。更確切的說，本發(fā)明與至少含有一種支撐劑和高分子量締合兩性共聚物的新型水基壓裂液合成物有關(guān)。
[0002]本發(fā)明還與使用上述合成物進(jìn)行非常規(guī)油氣儲(chǔ)層壓裂的新型工藝有關(guān)。
[0003]近年來，非常規(guī)儲(chǔ)層的油氣生產(chǎn)越來越常見，這就要求打開儲(chǔ)層中的裂縫，以便實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效的油氣生產(chǎn)。
[0004]術(shù)語(yǔ)“非常規(guī)儲(chǔ)層”表示需要特定開采技術(shù)的沉積層，因?yàn)檫@些儲(chǔ)層不以多孔滲水巖堆積的形式存在(cf Les hydrocarbures de roche-mere en France Rapportprovisoire - CGIET n ° 2011—04—G - Ministere de I’ecologie, du developpementdurable, des transports et du logement-Avril 2011 [《法國(guó)生油巖層碳?xì)浠衔镏衅趫?bào)》-CGIET N0.2011-04-G-生態(tài)、可持續(xù)發(fā)展、運(yùn)輸和住宅部-2011年4月])。非常規(guī)天然氣也可以稱為頁(yè)巖氣、煤成氣(煤層甲烷)或致密儲(chǔ)層天然氣(致密氣)。非常規(guī)石油也可以稱為稠油、頁(yè)巖油或致密油。
[0005]非常規(guī)儲(chǔ)層中蘊(yùn)藏的油氣資源(如頁(yè)巖氣、致密氣和煤成氣等烴類)規(guī)模巨大，在未經(jīng)開采的地帶分布極為廣泛。在美國(guó)，頁(yè)巖氣的開采十分廣泛，開采量占目前美國(guó)天然氣總產(chǎn)量的46%，但1998年，該比例僅為28%。美國(guó)有許多盆地都以頁(yè)巖著名，這些頁(yè)巖包括巴耐特頁(yè)巖、菲也特城鎮(zhèn)頁(yè)巖、莫里頁(yè)巖、馬塞勒斯頁(yè)巖和尤蒂卡頁(yè)巖等。隨著鉆井技術(shù)的不斷發(fā)展，致密儲(chǔ)層側(cè)開采變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。
[0006]事實(shí)上，生產(chǎn)工藝從豎井發(fā)展到水平井。這不僅可以減少必要生產(chǎn)井的數(shù)量，縮小生產(chǎn)井在陸地上的占地面積，還可覆蓋更多的儲(chǔ)層儲(chǔ)量，以便實(shí)現(xiàn)最大的天然氣開采量。
[0007]但儲(chǔ)層滲透率不足，天然氣無法順利地從源巖轉(zhuǎn)移至鉆井，因而無法經(jīng)濟(jì)地完成大量油氣生產(chǎn)。因此，我們就需要通過增產(chǎn)改造，尤其是對(duì)接觸鉆井的巖層進(jìn)行水力壓裂增加滲透率和產(chǎn)出剖面。
[0008]水力壓裂
[0009]水力壓裂的目的是為了創(chuàng)造更大的滲透性并擴(kuò)大油氣產(chǎn)出區(qū)域。具體講，滲透率較低、致密層的天然屏障和鉆井作業(yè)的不透性嚴(yán)重影響油氣生產(chǎn)。不經(jīng)過增產(chǎn)改造，非常規(guī)儲(chǔ)層中蘊(yùn)含的油氣資源就無法順利地從巖層轉(zhuǎn)移至鉆井。
[0010]這種使用水平井的水力壓裂作業(yè)從1960年就開始在阿巴拉契亞山脈得到應(yīng)用。如今，美國(guó)進(jìn)行的作業(yè)有數(shù)千例之多。
[0011]儲(chǔ)層建模、鉆削、膠結(jié)和增產(chǎn)技術(shù)越來越成熟，而且采用相應(yīng)的設(shè)備后，執(zhí)行這些作業(yè)所需時(shí)間越來越短，還可以對(duì)結(jié)果進(jìn)行精確的分析。
[0012]通過水力壓裂進(jìn)行儲(chǔ)層增產(chǎn)改造
[0013]這些作業(yè)包括高壓、高流速注水，以便產(chǎn)生沿生產(chǎn)井垂直分布的裂縫。一般來講，執(zhí)行該工藝時(shí)分為若干步驟，以便在整個(gè)水平井的長(zhǎng)度上產(chǎn)生裂縫，進(jìn)而保證開采儲(chǔ)量最大化。
[0014]為了讓這些裂縫保持張開狀態(tài)，我們會(huì)添加一種支撐劑(沙子、塑料或質(zhì)地均勻的陶瓷顆粒)，以防止這些裂縫閉合，并在注水停止后保持毛細(xì)管作用。
[0015]由于水的粘度較低，因此僅使用水不足以獲得理想的支撐劑填充效果。這會(huì)影響支撐劑在裂縫中的附著能力。為了解決這個(gè)問題，我們研制了一種含有增粘化合物的壓裂液。
[0016]從定義上看，如果某化合物可以增加溶解它的溶液的粘度，我們就可以稱之為增粘化合物。水溶性聚合物就可以用作增粘化合物。
[0017]除了具有增加粘度的特性之外，這種化合物還必須具有特殊的流變剖面。尤其是，在高剪切速率的情況下，聚合物還必須具有較低的粘度，這樣才方便運(yùn)輸，并便于在注入壓裂液的過程中泵送含有支撐劑的液體。注入后，同一種化合物必須可以在剪切力下降時(shí)產(chǎn)生足夠的粘度，以便粘附支撐劑，進(jìn)而將其保留在裂縫中。
[0018]因此，此聚合物必須使溶液具有剪切變稀特性，以便在注入(高剪切力)時(shí)具有相對(duì)較低的粘度，而在剪切力下降時(shí)具有較高的粘度，從而使支撐劑在裂縫中保持懸浮狀態(tài)。
[0019]另外，還要考慮聚合物在溶液中的粘彈性。SPE 147206 (Fracturing FluidComprised of Components Sourced Solely from the Food Industry ProvidesSuper1r Proppant Tra nsport-David Loveless, Jeremy Holtsclawj Rajesh Sainij PhilHarris, and Jef Fleming, SPE, Haliburton[包含僅從食品行業(yè)采購(gòu)的成分的壓裂液提供超級(jí)支撐劑運(yùn)輸-哈利伯頓公司SPE David Loveless、Jeremy Holtsclaw> Rajesh
Sain1、Phil Harris和Jef Fleming])通過對(duì)靜態(tài)或動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的目測(cè)觀察,或儲(chǔ)存模量和損耗模量(G’和G’)測(cè)量或?qū)羟辛εc粘度之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行的流變儀測(cè)量等流變測(cè)量，對(duì)這種粘彈性及其在應(yīng)用中的重要性進(jìn)行了說明。因此，彈性對(duì)確保裂縫支撐劑的運(yùn)輸和懸浮狀態(tài)將是一個(gè)有利條件。
[0020]因此，聚合物的選擇就必須謹(jǐn)慎，需要進(jìn)行深入的流變學(xué)研究，以便獲得滿意的效果O
[0021]提及現(xiàn)有技術(shù)中常見的水溶液增粘化合物，就要說到包括瓜爾豆膠及羥丙基瓜爾膠(HPG)或羧甲基羥丙基瓜兒膠(CMHPG)等衍生物，羧甲基纖維素或羥乙基纖維素等纖維素衍生物在內(nèi)的天然物質(zhì)。US 4 033 415、US 3 888 312和US 4 801 389專利中對(duì)這些化合物進(jìn)行了比較詳細(xì)的闡述。SPE 152596 (Hydraulic Fracturing 101:ffhatEvery Representative, Environmentalist, Regulator, Reporter, Investor, University Researcher, Neighbor and Engineer Should Know About Estimating Frac Riskand Improving Frac Performance in Unconvent1nal Gas and OiIffels-GeorgeE.King, Apache Corporat1n[水壓致裂101:每個(gè)眾議員、環(huán)保主義者、監(jiān)管人、記者、投資人、高?？蒲腥藛T、鄰近人員和工程師都應(yīng)知道的關(guān)于評(píng)估非常規(guī)油氣井壓裂風(fēng)險(xiǎn)和改善裂縫性能的知識(shí)-阿帕奇公司George E.King])中對(duì)與壓裂液性能有關(guān)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)討論。
[0022]但這些天然物質(zhì)，尤其是瓜爾膠衍生物還可用于食品或紡織行業(yè)等其他應(yīng)用，而面對(duì)不斷加大的非常規(guī)油氣資源開采規(guī)模以及這些物質(zhì)在其他行業(yè)的應(yīng)用，這些天然物質(zhì)就變得更加稀缺。這種局面自然就會(huì)對(duì)這些產(chǎn)品的供應(yīng)能力產(chǎn)生巨大的壓力，從而導(dǎo)致價(jià)格上漲。
[0023]其他基于石油化學(xué)的化合物可能具有增粘特性。在此就需要提及合成聚合物。聚(甲基)丙烯酰胺，可選擇性部分水解，生成的聚(甲基)丙烯酸酯和共聚物尤為著名。這些聚合物由于其摩爾質(zhì)量和鏈間離子排斥而具有粘性。這些聚合物在專利GB 951 147,US3727 689,US 3841 402或US 3938 594中已作詳述。控制粘性的機(jī)制通過鏈間排斥、鏈間纏結(jié)等作用與流體力學(xué)體積增大相關(guān)。
[0024]但是，在高鹽度或者高溫的情況下，這些聚合物并不能顯示出強(qiáng)大的纏結(jié)和排斥，這可以通過其粘度的顯著下降反映出來，尤其是經(jīng)歷了泵送步驟中的剪切力之后。此外，這些聚合物的增粘特性一般都不足以支持裂縫中的支撐劑。聚合物的劑量需要增加到一定水平才能達(dá)到支持要求，但此時(shí)又會(huì)由于劑量過高而難以表現(xiàn)出支撐劑的懸浮特性。而且這種劑量水平從經(jīng)濟(jì)角度考慮也不可行。
[0025]為了改善上述合成聚合物的性能，就需要引入疏水基改性。而改性后的聚合物(由少量非極性基團(tuán)和大量親水性基團(tuán)構(gòu)成)也就擁有了締合特性。這些聚合物必須有高摩爾質(zhì)量，并有溶解期間疏水基締合的特點(diǎn)，以便限制與水的相互作用。電解質(zhì)或高溫造成的粘度下降是流體力學(xué)體積下降的根源，而此粘度下降可通過鏈間吸引相互作用的提高得到彌補(bǔ)。
[0026]為了提高這種相互作用，聚合物最好與其他化合物混合。
[0027]大部分現(xiàn)有技術(shù)文件都介紹的是將締合聚合物與表面活性劑結(jié)合，從而強(qiáng)化鏈間非極性締合，或者相反，通過穩(wěn)定化將其溶解，從而改善鏈間相互作用。
[0028]在專利US 4432 881中，獲得專利的是一種包含非離子表面活性劑和共聚物的合成物。共聚物可以是離子或非離子的，單體由至少8個(gè)碳原子組成的疏水側(cè)鏈構(gòu)成。
[0029]最近，專利申請(qǐng)書WO 02/102917中則介紹了由一種或多種聚合物構(gòu)成的增稠水性合成物，而此聚合物則由以下物質(zhì)構(gòu)成:
[0030]非離子單體、
[0031]陰離子單體、
[0032]疏水單體。
[0033]構(gòu)成聚合物的單體的數(shù)量不受限制。文中明確表示，兩種單體不能有相反的離子電荷，這也就意味著聚合物并不是兩性聚合物。除此之外，該合成物的關(guān)鍵特點(diǎn)之一就是能夠在高剪切率下產(chǎn)生增稠效果，反之亦然，而這與本發(fā)明的目標(biāo)剛好相反。
[0034] 申請(qǐng)人:發(fā)明了一種全新的水性壓裂液合成物，該合成物由支撐劑和締合兩性聚合物組成，溶解在水溶液中，其中聚合物分子量至少為1000 OOOg/mol，并包含:
[0035]-至少一種0.01至1mol %的丙烯酰胺衍生陽(yáng)離子單體，該陽(yáng)離子單體含有疏水鏈，通式(I):
[0036]
R3R1
>=<
R2 Wn

/υ — (I)

Z R4 χ U

XQ-N—R6
I
R5
[0037]其中:
[0038]Rl、R2:各自獨(dú)立為氫、CH3> CH2COOH, C00H、CH2C00R7C00R7、CH2CONR7R8, CONR7R8
[0039]R3、R4、R5:各自獨(dú)立為氫、CH3> C2H5
[0040]R6:含有8至30個(gè)碳原子的烷基或芳烷基鏈
[0041]Q:含有I至8個(gè)碳原子的烷基鏈
[0042]Z:氧或 NR7
[0043]R7、R8:各自獨(dú)立為氫、含有I至8個(gè)碳原子的烷基鏈
[0044]X:從溴化物、氯化物、碘化物、氟化物或負(fù)電荷的平衡離子組成的基中選擇的鹵化物，
[0045]-至少一種0.09至89.99mol %的陰離子單體。當(dāng)前發(fā)明中效果不錯(cuò)的陽(yáng)離子單體可能選自各類基。這些單體可能存在丙烯酸、乙烯基、順丁烯、反丁烯二酸或者烯丙基官能團(tuán)，可能內(nèi)含羧酸鹽、磷酸酯、磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽基或者其他有陰離子電荷的基。單體可能是酸性，或者以此單體的鹽或?qū)?yīng)堿土金屬或堿金屬形式存在。適合的單體示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、強(qiáng)酸型載體的單體，例如，磺酸或磷酸類官能團(tuán)，比如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、乙烯基磷酸、丙烯基磺酸、丙烯基磷酸、苯乙烯磺酸、水溶性堿金屬、堿土金屬及其銨鹽。
[0046]-和至少一種10至99mol%的非離子水溶性單體。該發(fā)明中效果不錯(cuò)的非離子單體可能選自水溶性乙烯基單體構(gòu)成的基。屬于此類的首選單體就選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺構(gòu)成的基。也可能使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和/或N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酰嗎啡、丙烯酰吡咯烷酮。還可能是烷基聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯。首選非離子單體是丙烯酰胺。
[0047]其中一種有優(yōu)勢(shì)的構(gòu)成是:
[0048]-Rl、R2:各自獨(dú)立為氫原子或CH3,
[0049]-R3:氫，
[0050]-R4、R5:CH3，
[0051]-Q:由2或3個(gè)碳原子組成的烷基鏈，
[0052]-Z:氧或 NH。
[0053]然而令人吃驚的是，使用兩性聚合物后的支撐劑特性要高于先有專利技術(shù)中溶液的特性，具有更大優(yōu)勢(shì)，這是由于使用的兩性聚合物基于至少一種源于丙烯酰胺的疏水陽(yáng)離子單體、至少一種陽(yáng)離子單體、至少一種非離子水溶單體。
[0054]具體而言，壓裂液可以通過降低溶解聚合物的劑量提升流變特性，從而在剪切速率低于20s—1的情況下具備高粘度水平，且低粘度超過50s'該壓裂液也有高粘度值，即剪切為零的區(qū)域附近具有穩(wěn)定的高粘度，由于壓裂液的彈性特性，這對(duì)于保持支撐劑的懸浮狀態(tài)極為有利。
[0055]締合兩性聚合物還可提升壓裂液中所含支撐劑的懸浮力。換言之，隨著時(shí)間提高支撐劑的懸浮力。
[0056]本發(fā)明中的締合聚合物最好為固體，例如粉末狀或珠狀，或者液體，例如反相乳液或者水分散液(水乳狀液中的水)。
[0057]根據(jù)該發(fā)明的具體表現(xiàn)，新型水性合成物壓裂液可以選擇性地包含至少一種小劑量表面活性劑。實(shí)際上，配有少量表面活性劑的上述締合兩性聚合物可以提高增粘特性，這曾令人無比驚訝。在首選的構(gòu)成中，新型水性壓裂液合成物中內(nèi)含至少一種最高為500ppm的表面活性劑。
[0058]根據(jù)此具體構(gòu)成，表面活性劑最好不是W002/084075粘彈性表面活性劑。
[0059]壓裂液也可能內(nèi)含注入后起反應(yīng)的支化試劑，例如:
[0060]-鋯、鋁或鉻基多價(jià)金屬鹽，
[0061]-后接枝劑、甲醛、乙二醛、聚乙烯亞胺和亞乙基胺。
[0062]根據(jù)本發(fā)明，所采用的聚合物無交聯(lián)。其結(jié)構(gòu)可以是線狀、分支狀、星形或梳齒狀?？赏ㄟ^自由選擇引發(fā)劑、轉(zhuǎn)移劑、聚合工藝(如可控自由基聚合、結(jié)構(gòu)單體合并、濃縮等)獲取這些聚合物結(jié)構(gòu)。
[0063]例如，能夠與單體發(fā)生共聚作用的支化劑，最好是使用了含有多個(gè)多重烯鍵式不飽和單體(至少包含兩個(gè)不飽和官能團(tuán))，如乙烯基、烯丙基、丙烯酸和環(huán)氧樹脂官能團(tuán)，可能會(huì)提到的例子包括亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和三烯丙基胺。
[0064]本發(fā)明中采用的締合兩性聚合物最好為共聚物，包括:
[0065]-0.05至5mol %的疏水陽(yáng)離子單體，
[0066]-至少一種5至54.95mol %陰離子單體,最好是丙烯酸,和/或甲基丙烯酸,和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或相應(yīng)鹽，
[0067]-至少一種45至90mol%的水溶性非離子單體，最好是丙烯酰胺，和/或N-異丙基丙烯酰胺，和/或N-N- 二甲基丙烯酰胺，和/或N-叔丁基丙烯酰胺，和/或N-乙烯基甲酰胺，和/或N-乙烯基吡咯烷酮，和/或丙烯酰嗎啉，和/或甲基吡咯烷酮。
[0068]本發(fā)明中采用的締合兩性聚合物最好為聚合物，包括:
[0069]-0.05至2mol %的疏水陽(yáng)離子單體，
[0070]-至少一種5至24.95mol %的磺化陰離子單體，如2_丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸和相應(yīng)鹽，
[0071]-O至30mol%的陰離子羧酸鹽單體，如丙烯酸和相應(yīng)鹽，
[0072]-至少一種45至90mol%的水溶性非離子單體，如丙烯酰胺。
[0073]本發(fā)明的首選是源自丙烯酸樹脂(丙烯酸鹽或丙烯氨基)的疏水性陽(yáng)離子單體，其中有N-丙烯酰胺丙基-N、N-二甲基-N-十二烷胺鹽酸鹽(DMAPA Cl (C12))、N_甲基丙烯酰胺丙基-N、N- 二甲基-N-十二烷胺鹽酸鹽(DMAPMA Cl (C12))、N_丙烯酰胺丙基_N、N_ 二甲基-N-十二烷基溴化銨(DMAPA Br (C 12))、N_甲基丙烯酰胺丙基_N、N_ 二甲基-N-十二烷基溴化銨(DMAPMA Br (C12))、N-丙烯酰胺丙基-N、N-二甲基-N-十八烷基胺鹽酸鹽(DMAPA Cl (C18))、N-甲基丙烯酰胺丙基-N、N-二甲基-N-十八烷基胺鹽酸鹽(DMAPMACl (C18))、N-丙烯酰胺丙基-N、N- 二甲基-N-十八烷基溴化銨(DMAPA Br (C 18))、N-甲基丙烯酰胺丙基-N、N- 二甲基-N-十八烷基溴化銨(DMAPMA Br(C18))、N-乙基馬來酸、N, N- 二甲基N-癸基溴化銨、N-丙烯酸乙酯、N, N- 二甲基、N-十二烷溴化胺。
[0074] 申請(qǐng)人:還發(fā)明了新型水力壓裂工藝，特點(diǎn)是注入上述合成物。
[0075]液體合成物至少包括一種支撐劑，如上述聚合型增粘劑和水，最好是鹵水。
[0076]術(shù)語(yǔ)“鹵水”表示一種水溶劑，由一定量無機(jī)鹽組成?？赡軙?huì)提到的例子包括鈉、鎂或鈣鹽，以及氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等平衡離子。
[0077]支撐劑(如砂、陶瓷、鋁土礦、玻璃珠或樹脂浸潰沙)占0.5%到40%的液體重量，比較好的是占1%到25%, 1.5%到20%更佳。
[0078]本發(fā)明的聚合物占0.05%到20%的液體總量，比較好的是占0.1%到1%，0.1%到0.75%更佳。
[0079]水性合成物可能由熟悉【技術(shù)領(lǐng)域】的人熟知的其他化合物組成(如SPE 152596中總結(jié)):
[0080]-氯化鉀或氯化膽堿等粘土抑制劑，
[0081]-避免細(xì)菌滋生的滅微生物劑，尤其是硫酸鹽還原菌，其可能會(huì)形成降低通道面積的粘性物質(zhì)。戊二醛最常用，也可使用甲醛或異噻唑啉酮作為替代，
[0082]-亞硫酸氫銨等除氧劑，可避免注射管氧化和腐蝕而破壞其他化合物，
[0083]-防腐添加劑，防止管道因殘留的氧氣量而發(fā)生氧化。N，N-二甲基甲酰胺為首選，
[0084]-石油餾出物等潤(rùn)滑劑，
[0085]-檸檬酸、EDTA或膦酸酯等螯合劑，
[0086]-磷酸鹽、膦酸酯、聚丙烯酸酯或乙二醇等水垢抑制劑產(chǎn)品，
[0087]-降低湍性媒質(zhì)中壓力下降并可增加相同力和管道直徑流速的減摩劑，
[0088]本發(fā)明中采用的水溶性聚合物無需開發(fā)特定聚合流程。這些水溶性聚合物可通過熟悉【技術(shù)領(lǐng)域】的人熟知的任何聚合技術(shù)來獲取(溶液聚合、懸浮聚合、凝膠聚合、沉淀聚合、乳液(水狀或反相)聚合、可選擇在噴霧干燥步驟之后，懸浮聚合、反相懸浮交聯(lián)聚合、膠束聚合、可選擇在沉淀步驟之后，后水解或共水解，自由基“模板”聚合或受控自由基聚合)。
[0089]該聚合物首選為粉末、反相乳液或含水分散體形式。若該聚合物為反相乳液或含水分散體形式，它可能會(huì)在鹵水或注射液中直接溶解，或按照文檔美國(guó)2011/0118153中所述的方法溶解，該文檔建議水溶性聚合物的反相乳液的在生產(chǎn)中連續(xù)溶解。
[0090]當(dāng)該聚合物為粉末時(shí)，可通過文檔WO 2008/107492中所述的裝置進(jìn)行溶解，或通過 申請(qǐng)人:按照參考PSU “聚合物切片裝置”出售的裝置進(jìn)行溶解。
[0091]專利申請(qǐng)WO 2010/020698中所述的緊湊便攜式安裝尤其適用于壓裂操作。
[0092]本發(fā)明的另一個(gè)主題是非常規(guī)油氣儲(chǔ)層壓裂工藝，據(jù)此:
[0093]-制備上述壓裂液，
[0094]-在壓力下注入液體，以產(chǎn)生沿生產(chǎn)井垂直分布的裂縫。
[0095]或者，制造裂縫后，至少將一種氧化劑和/或表面活性劑化合物注射到儲(chǔ)層中。最好是注射大量(至少一種)表面活性劑化合物。
[0096]注射大量表面活性劑可通過破壞鏈間疏水相互作用降低聚合物所產(chǎn)生的的粘度，而注射氧化劑會(huì)破壞聚合物。兩種情況下，可能要重新確定粘度接近水的液體粘度。
[0097]壓裂工藝后注射表面活性劑時(shí)，表面活性劑的濃度最低為500ppm，較好為100ppm,而至少2000ppm為最佳。
[0098]可能會(huì)提到的氧化劑包括漂白劑、過硫酸鹽、高錳酸鹽和高氯酸鹽。還會(huì)用到延時(shí)氧化劑。
[0099]表面活性劑混合物的化學(xué)性質(zhì)并不重要。他們可以是陰離子、非離子、兩性氧化物、兩性離子和/或陽(yáng)離子。本發(fā)明的表面活性劑化合物最好包含陰離子電荷。
[0100]所使用的表面活性劑化合物最好是選自陰離子表面活性劑，相應(yīng)兩性離子最好選自烷基硫酸鹽、烷基釀硫酸鹽、芳烷基硫酸鹽和芳烷基釀硫酸鹽、烷基橫酸鹽、烷基釀橫酸鹽、芳烷基橫酸鹽、芳烷基釀橫酸鹽、烷基憐酸鹽、烷基釀憐酸鹽、芳烷基憐酸鹽、芳烷基釀憐酸鹽、烷基憐酸酷、烷基釀憐酸酷、芳烷基憐酸酷、芳烷基釀憐酸酷、烷基竣酸鹽、烷基釀羧酸鹽、芳烷基羧酸鹽、芳烷基醚羧酸鹽、烷基聚醚、芳烷基聚醚等組成的基團(tuán)。
[0101]術(shù)語(yǔ)“烷基鏈”定義為6到24個(gè)碳原子的有分支或無分支鏈，一般由若干基團(tuán)組成，這些基團(tuán)一般包括一個(gè)或多個(gè)雜原子(0、N、S)。術(shù)語(yǔ)“芳烷基鏈”定義為6到24個(gè)碳原子的有分支或無分支鏈，由一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)組成，通常包括一個(gè)或多個(gè)雜原子(O、N、S)。
[0102]考慮到成本、穩(wěn)定性和可用性等因素，最常用的表面活性劑是堿金屬或銨鹽形態(tài)的磺酸化物或硫酸化物。
[0103]由此產(chǎn)生的發(fā)明和優(yōu)勢(shì)將明顯體現(xiàn)在以下實(shí)施示例中。它們同時(shí)證實(shí)了所附圖表中的內(nèi)容。
[0104]圖1是一個(gè)對(duì)比圖，比較的是不同的現(xiàn)有技術(shù)聚合物在海水中的粘性與本發(fā)明制作的流體中的化合物在海水中的粘性，作為在20°C下剪切速率的函數(shù)。
[0105]圖2是一個(gè)對(duì)比圖，比較的是不同的現(xiàn)有技術(shù)聚合物在海水中的粘性與本發(fā)明制作的流體中的化合物在海水中的粘性，作為在50°C下剪切速率的函數(shù)。
[0106]圖3是一個(gè)對(duì)比圖，將多種未交聯(lián)瓜爾膠在高鹽度鹵水中的粘性與本發(fā)明制作的流體中的化合物在高鹽度鹵水中的粘性進(jìn)行比較，作為剪切速率的函數(shù)。
[0107]圖4是一個(gè)對(duì)比圖，將未交聯(lián)瓜爾膠在不同鹽鹵水中的粘性與本發(fā)明制作的流體中的化合物在鹽鹵水中的粘性進(jìn)行比較，作為剪切速率的函數(shù)。。
[0108]示例 I:
[0109]I/通過凝膠聚合制備聚合物
[0110]在燒杯中加入X摩爾％丙烯酰胺衍生的疏水陽(yáng)離子單體、y摩爾％丙烯酸、Z摩爾％丙烯酰胺和水，得到含30%活性成份的溶液。出于便利，此時(shí)可添加前文提到的添加劑以提高單體增溶。x、y、z的總和為100。攪拌溶液，將其冷卻并加入蘇打水進(jìn)行中和。然后將溶液放入杜瓦瓶中，并注入氮?dú)饬饕耘懦鲅鯕狻?br> [0111]使用氧化還原對(duì)引發(fā)聚合反應(yīng)。溫度在絕熱條件下上升。
[0112]2/制備聚合物水溶液
[0113]必須測(cè)定聚合物的干提取物重量，以掌握活性材料的百分比:每個(gè)玻璃瓶的重量需精確到0.0Olg。記錄這一質(zhì)量為Μ。。稱取1g粉末放入玻璃瓶中，記錄總質(zhì)量為Με+Ρ。將玻璃瓶置于120°C的烤箱中2小時(shí)。在120°C下放置2小時(shí)后將玻璃瓶放入干燥器中冷卻。稱量裝有干燥后的固體的玻璃瓶，記錄其質(zhì)量為M。.。干燥物質(zhì)X的百分比可通過以下計(jì)算得到:
[0114]X= [(Με+ρ3-Με)/(Με+ρ_Με)]*100，將其結(jié)果用百分?jǐn)?shù)表示。
[0115]聚合物溶液一般通過以下方法制備:
[0116]制備包含1r/!聚合物(本發(fā)明的產(chǎn)品或粉末狀瓜爾膠)的儲(chǔ)備溶液
[0117]稱取200-(2/(X/100))g鹵水,代表注入壓裂現(xiàn)場(chǎng)的水,倒入400mL燒杯中。使用機(jī)械攪拌器以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌溶液。在室溫下將2/ (X/100) g粉末狀干燥聚合物緩慢添加到攪拌形成的漩渦壁中。將溶液持續(xù)攪拌2小時(shí)。
[0118]稀釋儲(chǔ)備溶液，得到稀釋后最終聚合物濃度為Y%的溶液。
[0119]用注射器抽取Y*100g濃度為10g/l的儲(chǔ)備溶液，轉(zhuǎn)移至400mL燒杯中。將事先準(zhǔn)備好的100-Y g鹵水加入燒杯中。然后用磁性攪拌棒以250rpm的轉(zhuǎn)速將溶液攪拌20分鐘。
[0120]3/聚合物流變學(xué)評(píng)估
[0121]用于評(píng)估的瓜爾膠樣本為EcOpOlTM500和GW 27。這些產(chǎn)品符合美國(guó)壓裂現(xiàn)場(chǎng)所用瓜爾膠的標(biāo)準(zhǔn)。
[0122]本發(fā)明中液體中的聚合物分別被標(biāo)為I至4號(hào)，在下方表格中進(jìn)行介紹。
[0123]為了進(jìn)行比較，還對(duì)一個(gè)摩爾質(zhì)量極高的非締合性陰離子聚合物進(jìn)行了評(píng)估:聚合物5，以及如W002/084075中描述的非締合兩性聚合物:聚合物6。
[0124]
【權(quán)利要求】
1.在水溶液中，壓裂液由支撐劑和締合兩性聚合物組成，該聚合物分子量至少為IOOO000，并含有: -至少一種0.01至1mol %的丙烯酰胺衍生陽(yáng)離子單體，該陽(yáng)離子單體含有疏水鏈，通式1:
其中:
Rl、R2:各自獨(dú)立為氫、CH3> CH2COOH, C00H、CH2C00R7C00R7、CH2CONR7R8, CONR7R8
R3、R4、R5:各自獨(dú)立為氫、CH3、C2H5
R6:含有8至30個(gè)碳原子的烷基或芳烷基鏈
Q:含有I至8個(gè)碳原子的烷基鏈
Z:氧或NR7 R7、R8:各自獨(dú)立為氫、含有I至8個(gè)碳原子的烷基鏈 X:從溴化物、氯化物、碘化物、氟化物或負(fù)電荷的平衡離子組成的基中選擇的鹵化物， -占0.09至89.99mol %的至少一種陰離子單體； -和至少一種10至99mol %的非離子水溶性單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂液，其特征在于，其含有至少一種500ppm的表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的壓裂液，其特征在于: -Rl、R2:各自獨(dú)立為氫原子或CH3,
-R3:氫，
-R4、R5:CH3, -Q:由2或3個(gè)碳原子組成的烷基鏈， -Z:氧或NH。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的壓裂液，其特征在于，支撐劑選自包含沙子、陶瓷、礬土、玻璃珠和樹脂浸潰沙子的組。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的壓裂液，其特征在于，按液體重量計(jì)算，支撐劑代表0.5%至40%的液體，優(yōu)先選擇從1%到25%的液體，最好是1.5%到20%。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的壓裂液，其特征在于，按液體重量計(jì)算，聚合物代表0.05 %到2 %的液體，優(yōu)先選擇0.1 %到I %，最好是0.1 %到0.75%。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的壓裂液，其特征在于，從丙烯酸(丙烯酸鹽或丙烯酰胺基)中衍生得到的陽(yáng)離子單體選自N-丙烯酰胺丙基-N，N- 二甲基-N-十二烷胺鹽酸鹽(DMAPA Cl (C12))、N-甲基苯丙胺丙烯酰胺丙基-N，N 二甲基-N-十二烷胺鹽酸鹽(DMAPMA (:1((:12))、^丙烯酰胺丙基-隊(duì)^二甲基4-十二烷基溴化銨(0祖?六Br(C 12))、N-甲基苯丙胺丙烯酸胺丙基-N，N- 二甲基-N-十二烷基溴化銨(DMAPMA Br (C12))、N-丙烯酰胺丙基-N，N-二甲基-N-十八烷基氯化銨(DMAPA Cl (C18))、N-甲基苯丙胺丙烯酸胺丙基-N，N- 二甲基-N-十八烷基氯化銨(DMAPMA Cl (C18))、N-丙烯酰胺丙基-N，N- 二甲基-N-十八烷基溴化銨(DMAPA Br(C 18) )、N-甲基苯丙胺丙烯酸胺丙基-N，N-二甲基-N-十八烷基溴化銨(DMAPMA Br (C18))、N-乙基馬來酸、N，N- 二甲基N-癸基溴化銨、N-丙烯酸乙酯、N, N- 二甲基、N-十二烷基二甲基溴化胺。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的壓裂液，其特征在于，陰離子單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、丙烯基磺酸、丙烯基磷酸、苯乙烯磺酸和水溶性堿金屬、堿土金屬及其銨鹽。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的壓裂液，其特征在于，非離子單體選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和/或N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酰嗎啡、丙烯酰吡咯烷酮和烷基聚乙烯甲基丙烯酸乙二醇酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1和6中的一項(xiàng)所述的壓裂液，其特征在于，聚合物含有: -0.05至5mol %的疏水陽(yáng)離子單體， -至少一種5至54.95mol %陰離子單體,最好是丙烯酸，和/或甲基丙烯酸，和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或相應(yīng)鹽， -至少一種45至90mol %的水溶性非離子單體，最好是丙烯酰胺，和/或N-異丙基丙烯酰胺，和/或N-N- 二甲基丙烯酰胺，和/或N-叔丁基丙烯酰胺，和/或N-乙烯基甲酰胺，和/或N-乙烯基吡咯烷酮，和/或丙烯酰嗎啉，和/或甲基吡咯烷酮。
11.根據(jù)權(quán)利要求1和6中的一項(xiàng)所述的壓裂液，其特征在于，聚合物含有: -0.05至2mol%的疏水陽(yáng)離子單體， -至少一種5至24.95mol %的磺化陰離子單體，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和相應(yīng)鹽， -O至30mol%的陰離子羧酸鹽單體，如丙烯酸和相應(yīng)鹽， -至少一種45至90mol %的水溶性非離子單體，如丙烯酰胺。
12.壓裂非常規(guī)油氣儲(chǔ)層的工藝，根據(jù)該工藝: -根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)制備壓裂液， -在壓力下注入液體，以產(chǎn)生沿生產(chǎn)井垂直分布的裂縫。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的工藝，其特征在于，在儲(chǔ)層中注入至少一種氧化化合物和/或至少一種表面活性劑。
【文檔編號(hào)】C09K8/68GK104185670SQ201380015800
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月3日
【發(fā)明者】C·法佛, N·蓋拉德 申請(qǐng)人:S.P.C.M.公司