從地下儲(chǔ)層開采烴流體的組合物和方法
【專利摘要】公開和要求保護(hù)包含能夠在等于或低于中性pH值下水解的交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒的組合物和通過(guò)將此種組合物導(dǎo)入地下地層中而改進(jìn)地下地層透水性的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及從在低pH值下經(jīng)歷CO2或CO2水-氣交替驅(qū)油的地下儲(chǔ)層或地層開采烴流體的組合物和方法并且提高所述地下地層中存在的烴流體的流通和/或開采率。
【專利說(shuō)明】從地下儲(chǔ)層開采烴流體的組合物和方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一般而言，本發(fā)明涉及從地下儲(chǔ)層或地層開采烴流體的組合物和方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及從經(jīng)歷CO2或CO2水-氣交替驅(qū)油的地下儲(chǔ)層或地層開采烴流體的組合物和方法。本發(fā)明尤其涉及可膨脹的交聯(lián)聚合物微粒組合物，該組合物改進(jìn)地下地層在低PH值下的滲透性并增加存在于所述地下地層中的烴流體的流通和/或開采率。
[0002]發(fā)明背景
[0003]在烴開采的第一階段中，允許儲(chǔ)層中存在的能量源使油、氣、冷凝物等移動(dòng)到生產(chǎn)井，在那里，它們可以流動(dòng)或被泵送到地上處理設(shè)施。地層的烴的相對(duì)較小部分通常能通過(guò)這種手段開采。對(duì)維持儲(chǔ)層中的能量并確保將烴驅(qū)動(dòng)到生產(chǎn)井的問(wèn)題的最廣泛使用的解決方案是將流體向下注入相鄰的井中。這通常稱為二次開采。通常使用的流體是水(例如含水層水、河水、海水或采出水)，或氣體(例如采出氣、二氧化碳、煙道氣和各種其它氣體)。如果流體促進(jìn)通常不動(dòng)的殘油或其它烴的移動(dòng)，則該工藝通常稱作三次開采。
[0004]二次和三次開采工程中存在的普遍問(wèn)題與儲(chǔ)層巖石層的不勻質(zhì)性有關(guān)。注入流體的流動(dòng)性通常和烴的流動(dòng)性不同，且當(dāng)其流動(dòng)性更好時(shí)，已經(jīng)使用各種流動(dòng)控制工藝使儲(chǔ)層的清掃更加均勻，隨后的烴開采效率更高。當(dāng)儲(chǔ)層巖石內(nèi)存在高滲性區(qū)(通常稱作漏失區(qū)或條痕區(qū))時(shí)，該工藝的作用是有限的。注入流體從注入點(diǎn)到生產(chǎn)井具有一條低阻力路線。在這種情況下，注入流體不能有效地從臨近處的較低滲透性區(qū)清掃出烴。當(dāng)再使用采出流體時(shí)，這可能導(dǎo)致流體穿過(guò)漏失區(qū)循環(huán)從而幾乎沒(méi)有利益，而在泵送系統(tǒng)的燃料和維護(hù)方面還將耗費(fèi)大量的費(fèi)用。結(jié)果，已經(jīng)采用了大量的物理和化學(xué)方法將注入流體從漏失區(qū)中轉(zhuǎn)向到生產(chǎn)和注入井內(nèi)或其附近。當(dāng)處理生產(chǎn)井時(shí)，它通常稱作水(或氣等)切斷處理。當(dāng)應(yīng)用于注入井時(shí)，它稱作輪廓控制或順應(yīng)控制處理。
[0005]在漏失層與附近的低滲透性區(qū)隔離開的情況下并且在油井中的完井與引起隔離的阻隔物(如頁(yè)巖層或“低產(chǎn)井(stringer)”)形成良好密封時(shí)，則可以在井中設(shè)置機(jī)械密封或〃塞子〃來(lái)阻斷注入流體的進(jìn)入。如果流體從油井底進(jìn)入或離開地層，則也可用水泥來(lái)填補(bǔ)入口區(qū)域上面的井孔。當(dāng)油井的完井允許注入流體進(jìn)入漏失層和附近區(qū)兩者時(shí)，例如當(dāng)靠著生產(chǎn)區(qū)注水泥保護(hù)層和注水泥完成得欠佳時(shí)，擠水泥通常是隔離出水區(qū)的合適方式。
[0006]某些情況不適用于這些方法，因?yàn)樵趦?chǔ)層巖石層間水泥不能到達(dá)的地方存在竄流。這種問(wèn)題的典型實(shí)例包括在保護(hù)層后存在裂縫、碎石區(qū)和沖刷巖洞。在這些情況下，用能穿過(guò)儲(chǔ)層巖石中的孔隙的化學(xué)凝膠密封掃除區(qū)。當(dāng)此種方法失敗時(shí)，剩下的備選方案就是以低的開采率產(chǎn)生井，遠(yuǎn)離過(guò)早掃除的區(qū)另鉆新井，或放棄該井。有時(shí)候，將生產(chǎn)井轉(zhuǎn)化成流體注入點(diǎn)，以提高油田注入速率到大于凈烴提取速率并提高儲(chǔ)層中的壓力。這能提高總開采率，但值得注意的是，注入流體的大部分將在新的注入點(diǎn)進(jìn)入漏失層，并很可能在附近的油井中引起類似的問(wèn)題。上述所有這些都是造價(jià)很高的選擇。
[0007] 當(dāng)漏失區(qū)與鄰近的含烴較低滲透性區(qū)廣泛接觸時(shí)，在附近的井眼順應(yīng)控制方法通常失效。這種失效的原因在于注入流體可以繞過(guò)處理作業(yè)，并再次進(jìn)入與剩余烴的非常小部分、或甚至根本不與剩余烴接觸的漏失區(qū)。本領(lǐng)域中通常已知的是，此種井眼附近的處理不能成功地顯著改進(jìn)在區(qū)之間具有注入流體的交叉流動(dòng)的儲(chǔ)層中的開采。
[0008]為了降低漏失層的大部分區(qū)域的或距注入和生產(chǎn)井相當(dāng)遠(yuǎn)處的滲透性，已經(jīng)開發(fā)了一些工藝。這樣的一個(gè)實(shí)例就是Morgan等人公開的深度轉(zhuǎn)向凝膠工藝(英國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朑B 2255360A)。這種技術(shù)已在油田得到應(yīng)用，但受困于對(duì)試劑的不可避免的質(zhì)量變動(dòng)敏感，這導(dǎo)致差的擴(kuò)散。該凝膠混合物是雙組分配方，并認(rèn)為這種特征造成處理物到地層中的差的擴(kuò)散。
[0009]美國(guó)專利號(hào)5，465，792和5，735，349中公開了用可溶脹的交聯(lián)超吸收聚合物微粒改進(jìn)地下地層的滲透性。然而，其中描述的超吸收微粒的溶脹通過(guò)將載流體從烴改為水性或從高鹽度水改為低鹽度水而引起。因此工業(yè)上仍需要允許有效擴(kuò)散穿過(guò)烴儲(chǔ)層基質(zhì)巖的孔結(jié)構(gòu)的新型方法同時(shí)特別需要改進(jìn)在低PH值下地下地層的滲透性。
[0010]發(fā)明概述
[0011]本發(fā)明因此提供新型聚合物微粒，其中該微粒的構(gòu)造受限于可逆的(不穩(wěn)定的)內(nèi)交聯(lián)(internal crosslinks)。微粒性能,如受限制的微粒的粒徑分布和密度,經(jīng)設(shè)計(jì)允許有效地?cái)U(kuò)散穿過(guò)烴儲(chǔ)層基質(zhì)巖，例如砂巖、碳酸鹽及地下地層中出現(xiàn)的其它巖石的孔結(jié)構(gòu)。與以前的發(fā)明不同，這些聚合物具體地針對(duì)已經(jīng)經(jīng)歷或正在經(jīng)歷CO2或CO2水-氣交替(WAG)驅(qū)油的儲(chǔ)層。具體地選擇不穩(wěn)定交聯(lián)劑以在低pH值條件下水解，從而允許顆粒通過(guò)吸收注入流體(通常水)而膨脹。
[0012]顆粒從其原始尺寸(在注入點(diǎn))膨脹的能力依賴于引起不穩(wěn)定交聯(lián)劑斷裂的條件的存在。本領(lǐng)域中以前的發(fā)明表明當(dāng)儲(chǔ)層等于或大于中性PH值時(shí)，丙烯酸酯型不穩(wěn)定交聯(lián)劑產(chǎn)生非常好的性能，而本發(fā)明在等于或低于中性PH值下顯示優(yōu)異的性能。這些顆粒的性能不依賴于載流體的性質(zhì)或儲(chǔ)層水的鹽度。本發(fā)明的顆?？梢源┻^(guò)儲(chǔ)層的多孔結(jié)構(gòu)，而無(wú)需使用指定的流體或鹽度比儲(chǔ)層流體高的流體。膨脹的顆粒經(jīng)設(shè)計(jì)以具有允許它妨礙注入流體在孔結(jié)構(gòu)中的流動(dòng)的粒度分布和物理特性(例如，顆粒流變性)。如此以來(lái)，它能夠?qū)Ⅱ?qū)趕流體(chase fluid)轉(zhuǎn)向到儲(chǔ)層的不太徹底清掃的區(qū)中。
[0013]在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含高度交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒的組合物，該聚合物微粒具有大約0.05-大約2，000微米的未膨脹的體積平均粒度直徑和大約50-大約200，OOOppm不穩(wěn)定交聯(lián)劑和O-大約300ppm非不穩(wěn)定交聯(lián)劑的交聯(lián)劑含量，基于總交聯(lián)聚合物微米顆的摩爾比。
[0014]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒的組合物，該聚合物微粒具有(i)大約0.05-大約I微米或大約0.05-大約2，000微米的未膨脹的體積平均粒度直徑和(ii)大約50-大約200，OOOppm的至少一種能夠在等于或低于中性pH值下裂解(例如水解)的不穩(wěn)定交聯(lián)劑和O-大約900ppm至少一種非不穩(wěn)定交聯(lián)劑的交聯(lián)劑含量，基于摩爾比。根據(jù)備選的實(shí)施方案，交聯(lián)劑中的一種或多種可以是多官能交聯(lián)劑。在實(shí)施方案中，交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒的至少一部分是高度交聯(lián)的。
[0015]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供改進(jìn)地下地層的透水性的方法。該方法包括將包含交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒的組合物導(dǎo)入地下地層，所述微粒具有比所述地下地層的孔隙更小的直徑和其中所述交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒中的不穩(wěn)定交聯(lián)劑在地下地層中的條件下斷裂以形成膨脹的聚合物微粒。在實(shí)施方案中，將大約10ppm-大約10，OOOppm添加到地下地層中，基于聚合物活性材料和注入地下地層中的流體的總量。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供包含顆粒的組合物，與不能遠(yuǎn)且深地穿入地下地層的常規(guī)封閉劑、例如聚合物溶液和聚合物凝膠不同，該顆粒具有低粘度和最佳尺寸以允許顆粒從注入點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)地傳播直到遇到地下地層中的高溫區(qū)。
[0017]本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供具有高度交聯(lián)性質(zhì)的聚合物微粒，該聚合物微粒在不同鹽度的溶液中不膨脹，而得到不受地下地層中遇到的流體的鹽度影響的分散體并消除在處理期間對(duì)特殊載流體的需要。
[0018]本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是提供基于所使用的交聯(lián)劑的類型和地下地層內(nèi)的條件，具有可調(diào)膨脹率的聚合物微粒。
[0019]本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供具有增強(qiáng)的低pH值官能度的可膨脹高度交聯(lián)聚合物微粒。
[0020]前述已經(jīng)相當(dāng)廣泛地概括了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)勢(shì)，以便隨后的本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明可以更好地理解。將在下文中描述本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點(diǎn)，它們形成本發(fā)明權(quán)利要求的主題。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該領(lǐng)會(huì)，所公開的構(gòu)思和特定實(shí)施方案可以容易地用作改進(jìn)或設(shè)計(jì)進(jìn)行本發(fā)明相同目的的其它實(shí)施方案的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)認(rèn)識(shí)到，這些等同的實(shí)施方案不脫離所附權(quán)利要求書所列出的本發(fā)明精神和范圍。
[0021]附圖簡(jiǎn)述
[0022]圖1示出了可用于本發(fā)明的不穩(wěn)定交聯(lián)劑的示例性實(shí)例。
[0023]發(fā)明詳述
[0024]以下定義旨在闡明且不希望有限制性。
[0025]“兩性聚合物微?！笔侵竿瑫r(shí)含陽(yáng)離子取代基和陰離子取代基、但是不一定按相同化學(xué)計(jì)量比的交聯(lián)聚合物微粒。代表性的兩性聚合物微粒包括如本文所定義的非離子單體、陰離子單體和陽(yáng)離子單體的三元共聚物。優(yōu)選的兩性聚合物微粒具有高于1:1的陰離子單體/陽(yáng)離子單體摩爾比。
[0026]“兩性離子對(duì)單體”是指堿性含氮單體如丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEM)、2_甲基丙烯酰氧基乙基二乙胺和類似物，以及酸性單體如丙烯酸和磺酸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和類似物，和它們的組合的酸-堿鹽。
[0027]“陰離子單體”是指本文所限定的含有酸性官能團(tuán)的單體及其堿性加成鹽。代表性的陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、2-丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、磺丙基丙烯酸以及它們的其它水溶形式，或其它可聚合的羧酸或磺酸、磺甲基化的丙烯酰胺、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的季鹽如丙烯酸銨和甲基丙烯酸銨、類似物和它們的組合。優(yōu)選的陰離子單體包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽、乙烯基磺酸鈉鹽和苯乙烯磺酸鈉鹽。更優(yōu)選2-丙烯酰胺基-2-甲基丙橫酸納鹽。
[0028]“陰離子聚合物微?！笔侵负袃糌?fù)電荷的交聯(lián)聚合物微粒。代表性的陰離子聚合物微粒包括:丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，丙烯酰胺和丙烯酸鈉的共聚物，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸鈉的三聚物，以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物。優(yōu)選的陰離子聚合物微粒由大約95-大約10摩爾％非離子單體和大約5-大約90摩爾％陰離子單體制備。更優(yōu)選的陰離子聚合物微粒由大約95-大約10摩爾％丙烯酰胺和大約5-大約90摩爾％ 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸制備。
[0029]“含甜菜堿聚合物微?！笔侵赣商鸩藟A單體和一種或多種非離子單體聚合制備的交聯(lián)聚合物微粒。
[0030]“甜菜堿單體”是指含有相同比例的陽(yáng)離子和陰離子電荷官能度的單體，以致該單體總體上是凈中性的。代表性的甜菜堿單體包括N，N-二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)_銨甜菜堿、N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N- 二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N- (2-羧甲基)-銨甜菜堿、N，N- 二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N- (2-羧甲基)-銨甜菜堿、N，N- 二甲基-N-丙烯酰氧基乙基-N- (3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N- 二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N- (2-羧甲基)-銨甜菜堿、N-3-磺丙基乙烯基吡啶銨甜菜堿、2_(甲基硫)乙基甲基丙烯酰基-S-(磺丙基)-锍甜菜堿、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡唳鐵甜菜堿、N- (4-磺丁基)-N-甲基二烯丙基胺銨甜菜堿(MDABS)、N,N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)銨甜菜堿、類似物和它們的組合。優(yōu)選的甜菜堿單體是N，N- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)_銨甜菜堿。
[0031]“陽(yáng)離子單體”是指這里所限定的含有凈正電荷的單體單元。代表性的陽(yáng)離子單體包括:丙稀酸二燒氣基烷基酷和甲基丙稀酸二燒氣基烷基酷的季鹽和酸性鹽，如丙稀酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽(DMAEA.MCQ)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽(DMAEM.MCQ)、丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽、丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸鹽、丙烯酸二甲氨基乙酯芐基氯季鹽(DMAEA.BCQ)和丙烯酸二甲氨基乙酯甲基硫酸季鹽；二烷氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的季或酸性鹽例如二甲氨基丙基丙烯酰胺鹽酸鹽、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸鹽、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺鹽酸鹽和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸鹽、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨；以及N，N- 二烯丙基二烷基鹵化銨，如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。優(yōu)選的陽(yáng)離子單體包括丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽和二烯丙基二甲基氯化銨。更優(yōu)選二烯丙基二甲基氯化銨。
[0032]“交聯(lián)性單體”是指含至少兩個(gè)烯屬不飽和部位的烯屬不飽和單體，其被添加以約束本發(fā)明聚合物微粒的微粒構(gòu)造。與常規(guī)的超吸收性聚合物相比，為維持剛性非可膨脹微粒構(gòu)造，這些聚合物微粒中使用的交聯(lián)水平較高。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)性單體包括不穩(wěn)定交聯(lián)性單體和非不穩(wěn)定交聯(lián)性單體兩者。
[0033]“乳液”、“微乳液”和“反向乳液”是指油包水型聚合物乳液，其包括水性相中的根據(jù)本發(fā)明的聚合物微粒、用作油相的烴油和一種或多種油包水型乳化劑。乳液聚合物是烴連續(xù)的，且水溶性聚合物分散在烴基體內(nèi)。乳液聚合物可任選地使用剪切、稀釋以及通常反轉(zhuǎn)表面活性劑“反轉(zhuǎn)”或轉(zhuǎn)變?yōu)樗B續(xù)形式(參見美國(guó)專利號(hào)3，734，873)。
[0034]“離子對(duì)聚合物微?！笔侵竿ㄟ^(guò)聚合兩性離子對(duì)單體和一種或多種陰離子或非離子單體制備的交聯(lián)聚合物微粒。
[0035]“不穩(wěn)定交聯(lián)單體”是指該單體在引入到聚合物結(jié)構(gòu)中后，可通過(guò)某些熱和/或pH值條件降解，以降低本發(fā)明聚合物微粒的交聯(lián)度的交聯(lián)性單體。上述條件使得它們可以使“交聯(lián)性單體”中的鍵裂解，而不會(huì)使聚合物主鏈的其余部分基本上地降解。在實(shí)施方案中，不穩(wěn)定交聯(lián)劑包含至少兩個(gè)官能部位。在其它實(shí)施方案中，不穩(wěn)定交聯(lián)劑包含超過(guò)兩個(gè)官能部位。可以用于本發(fā)明備選的實(shí)施方案中的代表性的不穩(wěn)定交聯(lián)性單體示于圖1中。不穩(wěn)定交聯(lián)性單體按大約50-大約200，OOOppm,優(yōu)選大約50-大約100，OOOppm,更優(yōu)選大約50-大約60，OOOppm的量存在于本發(fā)明的交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒中，基于交聯(lián)聚合物的總重量。
[0036]“單體”是指可聚合的烯丙基、乙烯基或丙烯酸基化合物。單體可以是陰離子、陽(yáng)離子、非離子或兩性離子型單體。優(yōu)選乙烯基單體，更優(yōu)選丙烯酸基單體。
[0037]“非離子單體”是指本文所限定的電中性的單體。代表性的非離子單體包括:N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇?、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEM)、馬來(lái)酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺。優(yōu)選的非離子單體包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。丙烯酰胺是更優(yōu)選的。
[0038]“非不穩(wěn)定交聯(lián)性單體”是指在能夠使結(jié)合的不穩(wěn)定交聯(lián)性單體分解的溫度或/和PH條件下不降解的交聯(lián)性單體。除了不穩(wěn)定交聯(lián)性單體之外，還添加非不穩(wěn)定交聯(lián)性單體，以控制聚合物微粒的膨脹的構(gòu)造。代表性的非不穩(wěn)定交聯(lián)性單體包括亞甲基雙丙烯酰胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基砜、二乙二醇二烯丙基醚、類似物和它們的組合。優(yōu)選的非不穩(wěn)定交聯(lián)性單體是亞甲基二丙烯酰胺。非不穩(wěn)定交聯(lián)劑按O-大約300ppm，優(yōu)選大約O-大約200ppm，更優(yōu)選大約O-大約10ppm的量存在，基于交聯(lián)聚合物微粒的摩爾比。在沒(méi)有非不穩(wěn)定交聯(lián)劑的情況下 ，聚合物顆粒在不穩(wěn)定交聯(lián)劑的完全斷裂后將轉(zhuǎn)變成線性聚合物絲條的混合物。顆粒分散體因此改變成聚合物溶液。這種聚合物溶液由于它的粘度改變多孔介質(zhì)中的流體的流動(dòng)性。在少量的非不穩(wěn)定交聯(lián)劑存在下，從顆粒向線性分子的轉(zhuǎn)化是不完全的。這些顆粒變成一個(gè)松散聯(lián)接的網(wǎng)絡(luò)，但仍保持某種“結(jié)構(gòu)”。此種結(jié)構(gòu)化顆粒可以會(huì)阻塞多孔介質(zhì)的孔喉并造成流動(dòng)堵塞。
[0039]在實(shí)施方案中，本發(fā)明的交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒組合物通過(guò)大約95-大約10摩爾％非離子單體和大約5-大約90摩爾％陰離子單體的自由基聚合制備。
[0040]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用反向乳液或微乳液工藝制備聚合物微粒以保證特定粒度范圍。聚合物微粒的未膨脹的體積平均粒度直徑優(yōu)選為大約0.05-大約2，000微米。在實(shí)施方案中，未膨脹的體積平均粒度直徑為大約0.05-大約10微米。在其它實(shí)施方案中，未膨脹的體積平均粒度直徑為大約0.1-大約3微米，更優(yōu)選大約0.1-大約I微米。
[0041]在反向乳液或微乳液工藝中，將單體和交聯(lián)劑的水性溶液加入到含有合適的表面活性劑或表面活性劑混合物的烴液體中形成反向單體微乳液，該微乳液由分散在烴液體連續(xù)相中的小水性液滴組成并使該單體微乳液經(jīng)歷自由基聚合。除了單體和交聯(lián)劑外，水性溶液還含有其它的添加劑，包括用來(lái)除去阻聚劑的螯合試劑、PH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑和其它添加劑。烴液體相包含烴液體或烴液體的混合物。飽和烴或它們的混合物是優(yōu)選的。通常，烴液體相包含苯、甲苯、燃料油、煤油、無(wú)臭礦油精、類似物和任何上述物質(zhì)的混合物?？捎糜诒疚拿枋龅奈⑷橐壕酆瞎に嚨谋砻婊钚詣┌?，例如，脂肪酸的脫水山梨糖醇酯、脂肪酸的乙氧基化脫水山梨糖醇酯、類似物或它們的任何混合物或組合。優(yōu)選的乳化劑包括乙氧基化山梨糖醇油酸酯和脫水山梨糖醇倍半油酸酯。
[0042]在實(shí)施方案中，本發(fā)明的可膨脹聚合物微粒組合物包括以下性能中的至少一種:陰離子、兩性、離子對(duì)、含甜菜堿和它們的組合。
[0043]乳液的聚合可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行?？墒褂酶鞣N熱和氧化還原自由基引發(fā)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)引發(fā)，包括:偶氮化合物，如偶氮二異丁腈；過(guò)氧化物，如叔丁基過(guò)氧化物；有機(jī)化合物，如過(guò)硫酸鉀；以及氧化還原電對(duì)，如亞硫酸氫鈉/溴酸鈉。由乳液制備水性產(chǎn)物可通過(guò)利用將該乳液添加到可含反轉(zhuǎn)表面活性劑的水中的反轉(zhuǎn)來(lái)進(jìn)行。
[0044]可選地，用不穩(wěn)定交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物微粒可通過(guò)內(nèi)部交聯(lián)聚合物顆粒制備，該聚合物顆粒含有帶羧酸和羥基側(cè)基的聚合物。交聯(lián)通過(guò)羧酸和羥基之間的酯形成來(lái)實(shí)現(xiàn)。酯化可用共沸蒸餾(參見例如，美國(guó)專利號(hào)4，599，379)或薄膜蒸發(fā)技術(shù)(參見例如美國(guó)專利號(hào)5，589，525)來(lái)完成以脫除水分。例如，由使用丙烯酸、2-羥乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉作為單體的反向乳液聚合工藝制備的聚合物微?？赏ㄟ^(guò)上述提到的脫水工藝轉(zhuǎn)化成交聯(lián)的聚合物顆粒。
[0045]使用微乳液工藝的交聯(lián)的聚合物微粒代表性制備描述在美國(guó)專利號(hào)4，956，400 ；4，968，435 ;5，171，808 ;5，465，792 和 5，73，5439 中。
[0046]在實(shí)施方案中，通過(guò)將干聚合物再分散在水中制備聚合物微粒的水性懸浮液。
[0047]在實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及改進(jìn)地下地層的透水性的方法，包括將包含交聯(lián)聚合物微粒的組合物注入地下地層中。該微粒具有大約0.9-大約20摩爾％ (50-200，OOOppm，按總交聯(lián)聚合物的摩爾比計(jì))的不穩(wěn)定交聯(lián)劑和按總交聯(lián)聚合物的摩爾比計(jì)O-大約300ppm的非不穩(wěn)定交聯(lián)劑的交聯(lián)劑含量。微粒通常具有比所述地下地層的孔隙更小的直徑并且不穩(wěn)定交聯(lián)劑在地下地層中的溫度和PH值條件下斷裂而形成膨脹的微粒。該組合物然后在提高的溫度條件下流過(guò)地下地層中的一個(gè)或多個(gè)較高滲透性的區(qū)，直到該組合物到達(dá)溫度或PH值足夠高以促使該微粒膨脹的位置。與不能遠(yuǎn)且深地穿入地下地層的常規(guī)封閉劑，例如聚合物溶液和聚合物凝膠不同，本發(fā)明微粒中的交聯(lián)的性質(zhì)導(dǎo)致低粘度和最佳尺寸以允許顆粒從注入點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)地傳播直到遇到地下地層中的高溫區(qū)。
[0048]此外，本發(fā)明的聚合物微粒由于它們的高度交聯(lián)性質(zhì)而在不同鹽度的溶液不膨脹。因此，分散體的粘度不受地下地層中遇到的流體的鹽度影響并且作為結(jié)果，對(duì)于處理不需要特殊載流體。只有當(dāng)顆粒遇到足以降低交聯(lián)密度的條件后，流體流變能力才發(fā)生改變，而達(dá)到預(yù)期的效果。
[0049]在其它因素當(dāng)中，交聯(lián)密度的降低依賴于不穩(wěn)定交聯(lián)劑的裂解速率(rate)。特別地，不同的不穩(wěn)定交聯(lián)劑在不同溫度下具有不同的鍵裂解速率。溫度和機(jī)理依賴于交聯(lián)化學(xué)鍵的性質(zhì)。例如，當(dāng)不穩(wěn)定交聯(lián)劑是PEG 二丙烯酸酯時(shí)，酯鍵的水解是去交聯(lián)的機(jī)理。不同的醇具有略微不同的水解速率。一般而言，在相似條件下甲基丙烯酸酯的水解速率小于丙烯酸酯的水解速率。對(duì)于被偶氮基團(tuán)分離的二乙烯基或二烯丙基化合物如2，2’ -偶氮雙(異丁酸(isbutyric acid))的二烯丙基酰胺,去交聯(lián)的機(jī)理是氮分子的消除。如用于自由基聚合的各種偶氮引發(fā)劑證實(shí)的那樣，不同的偶氮化合物確實(shí)對(duì)于分解具有不同的半衰期溫度。
[0050]不希望受理論束縛，除了去交聯(lián)的速率之外，還認(rèn)為顆粒直徑膨脹的速率也依賴于剩余的交聯(lián)的總量。已觀察到，隨著交聯(lián)量降低，起初顆粒逐漸膨脹。當(dāng)交聯(lián)總量低于某一臨界密度時(shí)，其粘度爆發(fā)性地增加。因此，通過(guò)適當(dāng)選擇不穩(wěn)定交聯(lián)劑，可將溫度和時(shí)間依賴的膨脹性能結(jié)合到聚合物顆粒中。
[0051]在膨脹之前的聚合顆粒粒度根據(jù)由最高滲透性漏失區(qū)的計(jì)算孔徑來(lái)選擇。交聯(lián)劑的類型和濃度和因此注入的顆粒開始膨脹前的時(shí)間延遲基于以下因素:注入井附近及地層更深處的溫度、注入顆粒穿過(guò)漏失區(qū)的預(yù)期的移動(dòng)速率、以及其使水從漏失區(qū)交叉流出到相鄰的含烴更低滲透性區(qū)的容易程度?？紤]以上因素設(shè)計(jì)出的聚合物微粒組合物在顆粒膨脹后導(dǎo)致更好的水堵作用，以及在地層中更為最佳的位置。
[0052]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，將組合物添加到注入水中，作為用于從地下地層開采烴的二次或三次工藝的一部分。在實(shí)施方案中，組合物用于三次采油工藝，其一種組分構(gòu)成注水。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，將注入水在比所述地下地層的溫度低的溫度下添加到地下地層中。
[0053]不言而喻的是,本發(fā)明在任何地下地層中具有應(yīng)用性。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述地下地層是砂巖或碳酸鹽烴儲(chǔ)層。
[0054]在實(shí)施方案中，所述膨脹的聚合物微粒的直徑大于地下地層中的巖石孔隙的控制性孔喉半徑的十分之一。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述膨脹的聚合物微粒的直徑大于地下地層中的巖石孔隙的控制性孔喉半徑的四分之一。
[0055]本發(fā)明對(duì)于具有中性或酸性pH值的地下地層尤其有用。在實(shí)施方案中，本發(fā)明用于具有pH值7的地層。在其它實(shí)施方案中，地層具有pH值小于7。優(yōu)選地，地層的pH值在5-7的范圍內(nèi)。在備選的實(shí)施方案中，地層的pH值低于5或在4-5的范圍內(nèi)。
[0056]本發(fā)明的聚合物微?？梢宰鳛槿橐?、干粉末或水性懸浮液應(yīng)用于地下地層。在一個(gè)實(shí)施方案中，乳液是油包水型乳液。在另一個(gè)實(shí)施方案中，水性懸浮液是濃縮的水性懸浮液。
[0057]在實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含導(dǎo)入所述地下地層中的水性介質(zhì)和其中所述水性介質(zhì)包括大約10ppm-大約50，OOOppm的聚合物微粒,基于所述水性介質(zhì)的總重量。
[0058]在實(shí)施方案中，基于聚合物活性材料按大約100-10，OOOppm，優(yōu)選大約500-大約
I,500ppm,更優(yōu)選大約500-大約1，OOOppm的量添加所述組合物,基于注入地下地層中的流體的總體積。
[0059]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及提高地下地層中的烴流體的流通或開采率的方法，包括將本文描述的包含聚合物微粒的組合物注入所述地下地層中。微粒通常具有比所述地下地層的孔隙更小的直徑且所述不穩(wěn)定交聯(lián)劑在地下地層中的溫度和pH值條件下斷裂以降低所述組合物的活動(dòng)性。
[0060]在實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物用于二氧化碳和水三次開采工程。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將所述組合物添加到注入水中作為用于從地下地層開采烴的二次或三次工藝的一部分。
[0061]在另一個(gè)實(shí)施方案中，將所述組合物和注入水添加到生產(chǎn)井中。本發(fā)明的組合物在生產(chǎn)井中的應(yīng)用提高采出流體的油與水之比。通過(guò)注入本發(fā)明的包含聚合物微粒的組合物并允許顆粒膨脹，可以選擇性地封堵水產(chǎn)生區(qū)。
[0062]通過(guò)參照以下實(shí)施例可以更好理解上述內(nèi)容，這些實(shí)施例旨在用于說(shuō)明性目的并不希望以任何方式限制本發(fā)明的范圍或其應(yīng)用。
[0063]實(shí)施例1
[0064]這一實(shí)施例說(shuō)明合成本發(fā)明聚合物微粒的反向乳液聚合技術(shù)。通過(guò)使由以下物質(zhì)的水性混合物構(gòu)成的單體乳液聚合制備代表性的乳液聚合物組合物:408.9g50%丙烯酰胺、125.1g58%丙烯酰胺基甲基丙磺酸鈉(AMPS)、21.5g水、0.2g維爾烯晶體、0.5g亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)的I %溶液。將2.4g5%的溴酸鈉溶液和各種水平和類型的不穩(wěn)定交聯(lián)劑添加到單體相中。將單體相分散在作為連續(xù)相的336g石油餾出物、80g乙氧基化山梨糖醇六油酸酯和20g脫水山梨糖醇倍半油酸酯的混合物中。
[0065]通過(guò)將水相和油相混合制備單體乳液。在用氮?dú)饷撗?0分鐘后，通過(guò)使用亞硫酸氫鈉/溴酸鈉氧化還原對(duì)在室溫下引發(fā)聚合。不調(diào)節(jié)聚合的溫度。一般而言，聚合熱將在不到5分鐘內(nèi)使溫度從大約21°C上升到大約94°C。在溫度峰值后，維持該反應(yīng)混合物在大約75°C額外2小時(shí)。
[0066]如果需要的話，可以通過(guò)沉淀、過(guò)濾和用丙酮和異丙醇的混合物洗滌使聚合物微粒與膠乳離析。在干燥之后，可以將該不含油和表面活性劑的顆粒再分散在水性介質(zhì)中。表I和2列出了根據(jù)這一實(shí)施例的方法制備的代表性的乳液聚合物。表1和2中列出的不穩(wěn)定交聯(lián)劑示于圖1中。
[0067]表1
[0068]

【權(quán)利要求】
1.一種組合物，包含:交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒，該微粒具有(i)大約0.05-大約2，000微米的未膨脹的體積平均粒度直徑和(ii)基于所述聚合物微粒的摩爾比大約50-大約200，OOOppm的至少一種能夠在等于或低于中性pH值下裂解的不穩(wěn)定交聯(lián)劑和基于摩爾比O-大約900ppm的至少一種非不穩(wěn)定交聯(lián)劑的交聯(lián)劑含量。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒的至少一部分是高度交聯(lián)的。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述未膨脹的體積平均粒度直徑為大約0.05-大約10微米。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述未膨脹的體積平均粒度直徑為大約0.05-大約I微米。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種不穩(wěn)定交聯(lián)劑包含具有至少兩個(gè)官能部位的交聯(lián)劑。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種不穩(wěn)定交聯(lián)劑選自圖1的結(jié)構(gòu)1-26中的至少一個(gè)。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述可膨脹聚合物微粒包括以下性能中至少一種:陰離子、兩性、離子對(duì)、含 甜菜堿和它們的組合。
8.權(quán)利要求1的組合物，還包括乳液、干粉末或水性懸浮液。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒是通過(guò)大約95-大約10摩爾％非離子單體和大約5-大約90摩爾％陰離子單體的自由基聚合制備的。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中所述陰離子單體是2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸且所述非離子單體是丙烯酰胺。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述等于或低于中性PH值為大約pH值3-大約pH值6。
12.—種改進(jìn)地下地層的透水性的方法，該方法包括: 將根據(jù)權(quán)利要求1的包含交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒的組合物導(dǎo)入地下地層中，其中所述微粒具有比所述地下地層的孔隙更小的直徑和其中所述不穩(wěn)定交聯(lián)劑在所述地下地層中的條件下斷裂而形成膨脹的聚合物微粒。
13.權(quán)利要求12的方法，還包括其中所述組合物包含導(dǎo)入所述地下地層中的水性介質(zhì)和其中所述水性介質(zhì)包括大約10ppm-大約50，OOOppm的所述微粒,基于所述水性介質(zhì)的總重量。
14.權(quán)利要求12的方法，其中將所述組合物添加到注入水中作為用于從地下地層開采烴的二次或三次工藝的一部分。
15.權(quán)利要求12的方法，其中在比所述地下地層的溫度低的溫度下將所述注入水添加到地下地層中。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述膨脹的聚合物微粒的直徑大于地下地層中的巖石孔隙的控制性孔喉半徑的十分之一。
17.權(quán)利要求12的方法，其中所述地下地層是砂巖或碳酸鹽烴儲(chǔ)層。
18.權(quán)利要求12的方法，其中所述組合物用于二氧化碳和水三次開采工程。
19.權(quán)利要求12的方法，其中所述地下儲(chǔ)層經(jīng)歷了CO2驅(qū)油或CO2氣和水交替驅(qū)油。
【文檔編號(hào)】C09K8/24GK104053743SQ201380005495
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月27日
【發(fā)明者】P·庫(kù)里安, 魏明禮, 張慶臺(tái) 申請(qǐng)人:納爾科公司