防水·防油性涂膜及含該涂膜的物品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供一種能夠更確實(shí)地得到優(yōu)越的防水性及防油性的涂膜。一種防水·防油性涂膜，是為了賦予防水性及防油性而在材料的表面形成的涂膜，其特征在于：(1)前述涂膜含有金屬氧化物復(fù)合粒子；(2)前述金屬氧化物復(fù)合粒子包含：a)金屬氧化物粒子、及b)形成在該金屬氧化物粒子表面的含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂的被覆層；(3)將前述金屬氧化物復(fù)合粒子的氟含量(重量％)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2／g)所得的值為0.025～0.180。
【專利說(shuō)明】防水.防油性涂膜及含該涂膜的物品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種防水.防油性涂膜及含該涂膜的物品。
【背景技術(shù)】
[0002]作為已在表面賦予防水性.防油性的物品，例如已知有包裝材料(容器、包裝紙、盤子、管子、袋子、囊袋(pouch)等)、以及結(jié)構(gòu)物、纖維制品、玩具等各種物品。例如，在包裝材料中，有如果子凍點(diǎn)心、布丁、酸乳酪、液體洗漆劑、牙膏、咖哩醬(curry roux)、糖衆(zhòng)劑、凡士林(vaseline)、洗面乳、洗臉油(facial cleansing mousse)等的食品、飲料品、醫(yī)藥品、化妝品、化學(xué)品等。另外，內(nèi)容物的性狀也有固體、半固體、液體、粘性體、凝膠狀物之類的各式各樣的性狀。在這些內(nèi)容物所接觸的面上，按照內(nèi)容物的種類賦予有防水性或防油性，以使內(nèi)容物盡可能不會(huì)附著其上。
[0003]作為用于賦予防水性及防油性的手段，例如使用涂布氟系化合物等的方法。
[0004]例如，專利文獻(xiàn)I公開(kāi)了一種耐油性包裝材料，其是依次層疊熱塑性樹(shù)脂層(A)、耐油紙(B)及熱密封性熱塑性樹(shù)脂層(C)中的至少3層而成，其中，所述熱塑性樹(shù)脂層(A)預(yù)先施行有孔徑為0.2~0.6mm的表面開(kāi)孔(x);所述耐油紙(B)是使其含有全氟烷基的碳數(shù)小于8的耐油劑而成；所述熱密封性熱塑性樹(shù)脂層(C)預(yù)先施行有孔徑為0.2~0.6mm的背面開(kāi)孔(y)。
[0005]專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種防水防油性基材，其特征在于，由形成于基材表面的下述第I層、及形成于該第I層 表面的下述第2層所構(gòu)成，其中，作為第I層，采用含有二氧化硅微粒的固化性涂料的固化物的層；作為第2層，采用由以氟硅酮化合物及溶劑作為必要成分的組合物形成的層或是由該組合物的固化物形成的層。
[0006]專利文獻(xiàn)3公開(kāi)一種用以保持食品鮮度的脫氧劑、乙醇蒸發(fā)劑或吸濕劑的包裝用材料，其特征在于:在透氣性紙基材的至少一側(cè)表面，首先涂布使用異氰酸酯系固化劑的氨基甲酸酯系或氯化乙酸乙烯酯系的透明墨液，其次，在該氨基甲酸酯系或氯化乙酸乙烯酯系透明墨液層之上，涂布氟系防水防油劑，形成二層涂布層。
[0007]針對(duì)涂布此種氟系化合物的涂布技術(shù)，還有提出涂布含有微粒及防油劑的分散液的方法。
[0008]例如，專利文獻(xiàn)4公開(kāi)了一種防油性涂布物品的制造方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)第一步驟，是使用溶膠凝膠法制造粒徑IOOnm以上的微粒，并且(i)將被涂布物品浸潰在分散了該微粒的分散液中并進(jìn)行拉升、干燥，或是(ii)對(duì)被涂布物品噴涂分散了該微粒的分散液且予以干燥 '及(2)其次，第二步驟，系(i)將該被涂布物品浸潰在含有粒徑7~90nm的微粒及作為防油劑的全氟烷基硅烷的分散液中并進(jìn)行拉升、干燥，或是(ii)對(duì)該被涂布物品噴涂含有粒徑7~90nm的微粒及防油劑的分散液中并予以干燥。
[0009]另外，專利文獻(xiàn)5公開(kāi)了一種防水?防油性涂布物品，其將含有醇、烷氧基硅烷、全氟烷基硅烷、二氧化硅微粒、促進(jìn)烷氧基硅烷的水解反應(yīng)的催化劑、及水的涂布組合物進(jìn)行涂布而得到的涂布物品，其特征在于:在該物品表面的均方根平均粗糙度(RMS)值為IOOnm以上。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)2011-73744
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開(kāi)2000-169835
[0014]專利文獻(xiàn)3:日本專利特開(kāi)2009-191407
[0015]專利文獻(xiàn)4:日本專利特開(kāi)2011-140625
[0016]專利文獻(xiàn)5:日本專利特開(kāi)2010-89373

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的課題
[0018]但是，在這些專利文獻(xiàn)所記載的技術(shù)中，雖然能夠達(dá)成某種程度的防水性或防油性，但是在付諸實(shí)用上，有必要采用能夠更確實(shí)地實(shí)現(xiàn)充分的防水性及防油性的方法。
[0019]因而，本發(fā)明的主要目的是提供一種能夠更確實(shí)地得到優(yōu)越的防水性及防油性的涂膜。
[0020]用以解決課題的手段
[0021]本發(fā)明人鑒于現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而重復(fù)專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)采用含有特定粒子的涂膜，能夠達(dá)成上述目的，并完成了本發(fā)明。
[0022]即，本發(fā)明涉及下述的防水性.防油性涂膜。
[0023]1.一種防水.防油性涂膜，其是為了賦予防水性及防油性而在材料的表面形成的涂膜，其特征在于:(1)前述涂膜含有金屬氧化物復(fù)合粒子；(2)前述金屬氧化物復(fù)合粒子包含:a)金屬氧化物粒子、及b)形成在該金屬氧化物粒子表面的含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂的被覆層；(3)將前述金屬氧化物復(fù)合粒子的氟含量(重量％ )除以金屬氧化物粒子的表面積(m2 / g)所得的值為0.025~0.180。
[0024]2.如前述項(xiàng)1所述的防水?防油性涂膜，其中，將前述金屬氧化物復(fù)合粒子的碳含量(重量％ )除以金屬氧化物粒子的表面積(m2 / g)所得的值為0.05~0.400。
[0025]3.如前述項(xiàng)1或2所述的防水?防油性涂膜，其中，所述金屬氧化物粒子的平均一次粒徑為5~50nm。
[0026]4.如前述項(xiàng)I至3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的防水?防油性涂膜，其中，所述金屬氧化物粒子為氧化硅粒子、氧化鋁粒子及氧化鈦粒子的至少I種。
[0027]5.如前述項(xiàng)1至4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的防水?防油性涂膜，其中，所述被覆層不含有娃成分。 [0028]6.如前述項(xiàng)1至5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的防水.防油性涂膜，涂膜為多孔的。
[0029]7.如前述項(xiàng)1至6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的防水?防油性涂膜，其中，作為最外面的涂膜表面具有由金屬氧化物復(fù)合粒子形成的凹凸結(jié)構(gòu)。
[0030]8.如前述項(xiàng)1至7項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的防水.防油性涂膜，該涂膜中金屬氧化物復(fù)合粒子的含量為10~100重量％。
[0031]9.如前述項(xiàng)1至8項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的防水.防油性涂膜，該涂膜進(jìn)一步含有粘接成分。[0032]10.一種包裝材料，其含有前述項(xiàng)I至9項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的防水.防油性涂膜。
[0033]11.如前述項(xiàng)10所述的包裝材料，其依照順序具備前述項(xiàng)I至9中任一項(xiàng)所述的防水.防油性涂膜、熱密封層及基材層。
[0034]12.如前述項(xiàng)11所述的包裝材料，其中存在于熱密封區(qū)域上的防水.防油性涂膜的一部分或全部在熱密封時(shí)被埋入熱密封層。
[0035]13.如前述項(xiàng)I至9項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的防水?防油性涂膜，其是利用含有以下步驟的方法而得到的涂膜，該步驟為在材料表面涂布分散前述金屬氧化物復(fù)合粒子而成的分散液。
[0036]14.一種包裝體制品的制造方法，其是制造在容器中填充有內(nèi)容物的包裝體制品，該方法包含:(I)在容器中填充內(nèi)容物的步驟；及(2)使用前述項(xiàng)11的包裝材料作為蓋材，一邊將前述包裝材料的防水.防油性涂膜與前述容器開(kāi)口部抵接一邊進(jìn)行熱密封，由此將內(nèi)容物密封的步驟。
[0037]15.如前述項(xiàng)14所述的制造方法，其中，存在于包裝材料被熱密封的區(qū)域上的防水.防油性涂膜的一部分或全部在熱密封時(shí)被埋入熱密封層。
[0038]16.如前述項(xiàng)14所述的制造方法，其中，在包裝材料被熱密封區(qū)域，未形成防水.防油性涂膜，而是露出有熱密封層。
[0039]17.如前述項(xiàng)14至16項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，內(nèi)容物具有流動(dòng)性。
[0040]18.如前述項(xiàng)14至17項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，內(nèi)容物為液體。
[0041]19.如前述項(xiàng)14至18項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，內(nèi)容物含有水分及/或油成分。
[0042]20.如前述項(xiàng)14至19項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中內(nèi)容物于20°C的粘度為0.01 ~500dPa.S。
[0043]發(fā)明效果
[0044]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用具有特定被覆層的金屬氧化物復(fù)合粒子，能夠提供可更確實(shí)地得到優(yōu)越的防水性及防油性的涂膜。特別是通過(guò)多個(gè)金屬氧化物復(fù)合粒子連接而在涂膜表面形成微細(xì)且復(fù)雜的凹凸結(jié)構(gòu)時(shí)，藉由該凹凸結(jié)構(gòu)與前述被覆層的協(xié)同作用，能夠達(dá)成更優(yōu)越的防水性及防油性。
[0045]具有這種特征的涂膜，能夠適合使用在包裝材料、食器、烹調(diào)器具、廚房用品、日用品、衣料品、建筑用品、結(jié)構(gòu)物、輸送機(jī)器等。特別是作為包裝材料，以蓋材為代表的例如成形容器、包裝紙、盤子、管子、及袋、囊袋等袋體皆適合使用。作為包裝材料使用時(shí)，作為其內(nèi)容物可采用含有水性及/或油性液體的內(nèi)容物。即，可適用具有流動(dòng)性的內(nèi)容物。更具體而言，作為用于收容咖哩、燉菜(stew)、酸乳酪、果子凍點(diǎn)心、布丁、調(diào)味料(例如烤肉的佐料醬、調(diào)味汁等)等的食品、除此以外，例如液體洗滌劑、牙膏、洗面乳、洗面油等的化妝品、醫(yī)藥品等各種內(nèi)容物的包裝材料是有用的。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0046]圖1是本發(fā)明的金屬氧化物復(fù)合粒子的示意圖。
[0047]圖2是本發(fā)明的涂膜的示意圖。
[0048] 圖3顯示含有有本發(fā)明的涂膜的包裝材料的層構(gòu)造的圖。[0049]圖4顯示觀察了實(shí)施例2-4的涂膜表面的結(jié)果的圖。
[0050]符號(hào)說(shuō)明
[0051]11...金屬氧化物復(fù)合粒子
[0052]12...被覆層
[0053]13...金屬氧化物粒子(凝聚體)
[0054]21...涂膜
[0055]22...材料
[0056]23...空隙
[0057]24...涂膜表面
[0058]31...包 裝材料
[0059]32...熱密封層
[0060]33...薄片狀基材
[0061]34...層疊體
【具體實(shí)施方式】
[0062]本發(fā)明的防水性.防油性涂膜，其是為了賦予防水性及防油性而形成在材料(物品)的表面的涂膜，其特征在于:(I)前述涂膜含有金屬氧化物復(fù)合粒子；(2)前述金屬氧化物復(fù)合粒子包含:a)金屬氧化物粒子、及b)形成在該金屬氧化物粒子表面的含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂的被覆層；(3)將前述金屬氧化物復(fù)合粒子的氟含量(重量％ )除以金屬氧化物粒子的表面積(m2 / g)所得的值為0.025~0.180。
[0063]圖1是顯示金屬氧化物復(fù)合粒子的示意圖。如圖1所示，金屬氧化物復(fù)合粒子11含有作為核的金屬氧化物粒子13、及形成在其表面的被覆層12。作為核的金屬氧化物粒子13形成多個(gè)金屬氧化物粒子(一次粒子)三維地連接的凝聚體結(jié)構(gòu)(凝聚體多孔結(jié)構(gòu))。被覆層12形成于凝聚體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部及外殼。圖1示意性地示出該凝聚體結(jié)構(gòu)為球形，其中被覆層12只顯示外輪廓。圖2示出含有金屬氧化物復(fù)合粒子11的涂膜21的示意圖。涂膜21預(yù)先形成于材料22的表面，且包含金屬氧化物復(fù)合粒子11及形成于該粒子間的空隙
23。涂膜21的表面24 (最外面)優(yōu)選形成由多個(gè)金屬氧化物復(fù)合粒子11得到的凹凸結(jié)構(gòu)(凹凸表面)。即，優(yōu)選得到更高的防水性及防油性，并且本發(fā)明的涂膜在涂膜表面具有由前述金屬氧化物粒子得到的凹凸結(jié)構(gòu)。
[0064]如此一來(lái)，通過(guò)形成在金屬氧化物復(fù)合粒子11表面的含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂的被覆層12與前述的凹凸表面24互相作用，由此能夠發(fā)揮高防水性及防油性。另外，本發(fā)明的涂膜，因?yàn)槠渲兴械慕饘傺趸飶?fù)合粒子中的任一個(gè)均被含有預(yù)定量的聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂的被覆層12所覆蓋，所以能夠得到遍及涂膜面的整面地均勻的防水性及防油性。換言之，因?yàn)楦鱾€(gè)金屬氧化物復(fù)合粒子具有用于表現(xiàn)高防水性.防油性的充分量的被覆層12，所以能夠在遍及涂膜的整體沒(méi)有不均地發(fā)揮高的防水性.防油性，結(jié)果是能夠?qū)Σ牧?2賦予均勻的防水性及防油性。
[0065]在本發(fā)明的涂膜中，即便欲粘附在涂膜的最外面的物質(zhì)(特別是水性或油性的液體)，由于該防水性及防油性使得該物質(zhì)不沾，結(jié)果是能夠防止該物質(zhì)粘附在涂膜21上。
[0066]1.材料[0067]作為形成本發(fā)明的涂膜的對(duì)象(即，賦予防水性及防油性的對(duì)象)的材料沒(méi)有特別限定。作為材質(zhì)，例如可以是金屬、塑膠、陶瓷、橡膠、纖維質(zhì)材料(紙、無(wú)紡布、織物等)、這些的復(fù)合材料等中的任一種。另外，亦可以是制品、半制品或它們的原材料中的任一種。
[0068]作為前述材料(制品等)，更具體地而言，除了包裝材料以外，亦能夠廣泛地應(yīng)用在日用品(眼鏡、雨具、皮包等)、建材(屋頂、壁紙、地板材、天花板材、地磚、窗玻璃等)、食器、烹調(diào)器具(鍋?zhàn)?、瓦斯?fàn)t的托盤、除油面板、電磁烹調(diào)器的頂板等)、廚房用品、運(yùn)動(dòng)用品、衣料品(帽子、鞋子、手套、外衣等)、結(jié)構(gòu)物(建筑物墻壁、橋梁、塔等)、輸送機(jī)器(汽車、摩托車、電車、船等的車體外面)、化妝品、醫(yī)藥品、玩具、鑒定用夾具等。
[0069]在本發(fā)明，特別是包裝材料以前述材料為佳。包裝材料也包含作為制品(完成品)的包裝體、及與原材料這兩者。作為制品(完成品)，能夠舉出以容器的蓋子為代表的例如成形容器、包裝紙、盤子、管子、袋體(囊袋等)等的包裝體。另外，作為包裝體的原材料，例如能夠舉出含有基材及熱密封層的層疊體等。即，能夠例示依次具備本發(fā)明的防水.防油性涂膜、熱密封層及基材層的包裝材料(本發(fā)明包裝材料)。在后述，顯示本發(fā)明包裝材料的實(shí)施形態(tài)作為代表例。
[0070]2.涂膜
[0071]本發(fā)明的涂膜含有金屬氧化物復(fù)合粒子。在涂膜中的金屬氧化物復(fù)合粒子的含量能夠按照所需要的防水性.防油性等而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，通常設(shè)為10~100重量％，特別優(yōu)選設(shè)為30~100重量％。即，在本發(fā)明，使金屬氧化物復(fù)合粒子的含量接近100重量％時(shí)，能夠得到相應(yīng)的高防水性及防油性。 [0072]另外，涂膜對(duì)材料的賦予量(干燥后重量)沒(méi)有限定，按照所需要的防水性?防油性、金屬氧化物復(fù)合粒子的含量等而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可，通?？稍O(shè)定在0.01~30g / m2、特別是0.1~30g / m2的范圍內(nèi)。因而，可適宜地設(shè)定在例如I~30g / m2左右的范圍、特別是2~8g / m2的范圍。
[0073]I)金屬氧化物復(fù)合粒子及其制備
[0074]1-1)金屬氧化物復(fù)合粒子
[0075]金屬氧化物復(fù)合粒子系包含:a)金屬氧化物粒子；及《形成在其表面的含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂的被覆層。
[0076]關(guān)于前述a)的金屬氧化物粒子，只要能夠成為金屬氧化物復(fù)合粒子的核，就沒(méi)有限定，例如能夠使用氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅等的粒子(粉末)中的至少I種。在本發(fā)明，特別優(yōu)選氧化硅粒子、氧化鈦粒子及氧化鋁粒子中的至少I種。這些金屬氧化物粒子本身也能夠使用眾所周知或市售的粒子。另外，金屬氧化物粒子的平均一次粒徑?jīng)]有限定，通常為5~50nm，特別優(yōu)選7~30nm。通過(guò)設(shè)定在所述粒徑的范圍內(nèi)，能夠得到更優(yōu)越的防水性及防油性。
[0077]另外，在本發(fā)明中的金屬氧化物粒子的一次粒子平均徑的測(cè)定，能夠使用透射型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡而實(shí)施。更具體而言，平均一次粒徑能夠使用透射型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡拍攝，在該照片上測(cè)定200個(gè)以上的粒子的直徑且算出算術(shù)平均值而求得。
[0078]如前述的納米水準(zhǔn)的金屬氧化物粒子能夠使用眾所周知或市售的粒子。作為氧化硅，例如可舉出制品名“AER0SIL200” ( “AER0SIL”是注冊(cè)商標(biāo)，以下相同)、“AER0SIL130”、“AER0SIL300”、“AER0SIL50”、“AER0SIL200FAD”、“AER0SIL380” (以上、日本 AEROSIL (株)制)等。作為氧化鈦，可舉出制品名“AEROXIDE Ti02T805”(EVONIK DE⑶SSA公司制)等。作為氧化鋁，例如可舉出制品名“AEROXIDE AluC805” (EVONIK DE⑶SSA公司制)等。
[0079] 關(guān)于前述b)的被覆層，含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂。通過(guò)使用所述樹(shù)脂，因?yàn)榕c金屬氧化物粒子(特別是氧化硅粒子)的親和性優(yōu)越，所以能夠在該粒子表面上形成密合性比較高的堅(jiān)固的被覆層，同時(shí)也能夠使其表現(xiàn)高的防水性.防油性。這樣的樹(shù)脂本身能夠使用眾所周知或市售的樹(shù)脂。作為市售品，能夠舉出例如制品名 “CHEMINOX FAMA C_6” (UNIMATEC (Japan)公司制)、制品名 “ ZonyI THFluoromonomercode421480” (SIGMA-ALDRICH(USA)公司制)、制品名 “SCFC-65530-66-7” (Maya HighPurity Chem(CHINA)公司制)、制品名 “FC07-04 ~10” (Fluory，Inc (USA))、制品名“CBINDEX:58”(Wilshire Chemical C0., Inc(USA)公司制)、制品名 “ASAHI GUARDAG-E530 ”、“ASAHI GUARD AG-E060 ”(均為旭硝子株式會(huì)社制)、制品名 “ TEMAc-N” (TopFluorochem C0.，LTD (CHINA)公司制)、制品名 “ZonyI 7950” (SIGMA-RBI (SffITZ)公司制)、制品名 “6100840 ~6100842” (ffeibo Chemcal C0., Ltd (CHINA)公司制)、制品名 “CBINDEX:75” (ABCR GmbH&C0.KG (GERMANY)公司制)等。
[0080]這些當(dāng)中，從能夠達(dá)成更優(yōu)越的防水性及防油性方面而言，例如能夠適合采用a)聚甲基丙烯酸氟辛酯、b)甲基丙烯酸2-N，N-二乙氨基乙酯、c)甲基丙烯酸2-羥基乙酯及d) 二甲基丙烯酸2，2’-亞乙二氧基二乙酯共聚而成的共聚物作為上述樹(shù)脂。這些也能夠使用如上所述的市售品。
[0081]在本發(fā)明中，將金屬氧化物復(fù)合粒子中的氟含量(重量％ )除以金屬氧化物粒子的表面積(m2 / g)所得的值(A值)為0.025~0.180，優(yōu)選為0.030~0.175。而且，將在金屬氧化物復(fù)合粒子的碳含量(重量％)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2 / g)所得的值(B值)為0.05~0.400，特別優(yōu)選為0.06~0.390。所述碳含量及氟含量在本發(fā)明作為顯示被覆程度的指標(biāo)，且其數(shù)值越大，表示被覆量越多。在本發(fā)明，通過(guò)設(shè)定為預(yù)定被覆量(碳含量及氟含量，特別是氟含量)，能夠達(dá)成在金屬氧化物粒子的表面的良好的密合性，及優(yōu)越的防水性及防油性。將氟含量(重量％)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2 / g)所得的值低于0.025時(shí)，無(wú)法得到所需要的防水性及防油性。另外，將碳含量(重量％)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2 / g)所得的值低于0.05時(shí)，有不容易得到所需要的防水性及防油性的情形。另一方面，將氟含量(重量％)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2 / g)所得的值大于0.180時(shí)，金屬氧化物復(fù)合粒子的制造本身系變?yōu)槔щy。另外，將碳含量(重量％)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2 / g)所得的值大于0.400時(shí)，有金屬氧化物復(fù)合粒子變得不容易制造的情形。因而，在本發(fā)明中，為了達(dá)成優(yōu)越的防水性?防油性而將A值設(shè)定在預(yù)定的范圍內(nèi)，而且，為了實(shí)現(xiàn)更優(yōu)越的防水性.防油性，優(yōu)選將B值也設(shè)定在預(yù)定的范圍內(nèi)。
[0082]另外，關(guān)于本發(fā)明的金屬氧化物復(fù)合粒子中的碳含量的測(cè)定，依照以下方法實(shí)施:將(檢測(cè)體)在氧氣氛中、加熱至800°C以上而使表面含有疏水基的碳轉(zhuǎn)變成為CO2,且使用微量碳分析裝置算出存在于(檢測(cè)體)的表面的碳含量。另外，關(guān)于本發(fā)明的金屬氧化物復(fù)合粒子中的氟含量，將檢測(cè)體使用1000°c的環(huán)狀爐進(jìn)行燒成，通過(guò)水蒸氣蒸餾將所生成的氣體回收，且使用離子層析儀將其回收液以氟離子的方式進(jìn)行檢測(cè)且定量。另外，表面積(m2 / g)(比表面積)系使用Macsorb (MOUNTECH制)且通過(guò)BETl點(diǎn)法來(lái)求得。吸附氣體使用氮30體積％.氦70體積％的氣體。作為試樣的前處理，在100°C進(jìn)行10分鐘的吸附氣體的流通。隨后，將裝有試樣的槽使用液態(tài)氮冷卻，吸附完成后升溫至室溫，且從脫離的氮量來(lái)求得試樣的表面積。除以試樣的質(zhì)量而求得比表面積。
[0083]1-2)金屬氧化物復(fù)合粒子的制備
[0084]金屬氧化物復(fù)合粒子的制備方法沒(méi)有特別限定，只要是對(duì)于金屬氧化物的粒子(粉末)使用聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂作為被覆材，且根據(jù)眾所周知的涂布方法、造粒方法等而形成被覆層即可。例如，能夠適合使用含有以下步驟的制造方法來(lái)制備金屬氧化物復(fù)合粒子:將使液狀的聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂溶解或分散于溶劑而成的涂布液涂布在金屬氧化物的粒子的步驟(被覆步驟)。
[0085]在上述制造方法中，作為聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂，能夠適合使用于常溫(25°C )及常壓下為液狀的樹(shù)脂。作為這樣的聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂，也可以使用在前述所例示的市售品。
[0086]在涂布液所使用的溶劑沒(méi)有特別限制，除了水之外，還可以使用醇、甲苯等的有機(jī)溶劑，在本發(fā)明中優(yōu)選使用水。即，作為涂布液，優(yōu)選使用聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂溶解及/或分散于水而成的涂布液。
[0087]在上述涂布液中的聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂的含量沒(méi)有特別限制，通常為10~80重量％，特別是設(shè)定為15~70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定在20~60重量％的范圍內(nèi)。
[0088]在金屬氧化物的 粒子表面涂布涂布液的方法，按照照眾所周知的方法即可，例如噴涂法、浸潰法、攪拌造粒法等任一種均能夠應(yīng)用。特別地，在本發(fā)明，從均勻性等優(yōu)越的方面而言，特別優(yōu)選使用噴涂法涂布。
[0089]涂布涂布液之后，通過(guò)利用熱處理將溶劑除去，由此能夠得到金屬氧化物復(fù)合粒子。熱處理溫度通常為150~250°C左右，特別優(yōu)選設(shè)為180~200°C。熱處理的氛圍沒(méi)有限定，優(yōu)選氮?dú)?、氬氣等的惰性氣體(非氧化性)環(huán)境。另外，例如，能夠根據(jù)必要而進(jìn)一步實(shí)施I次以上的由被覆步驟及熱處理步驟所構(gòu)成的一系列步驟。由此，能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行被
覆量的控制等。
[0090]2)涂膜中的其他成分
[0091]本發(fā)明的涂膜中，除了如上所述的金屬氧化物復(fù)合粒子以外，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可含有其他成分。例如能夠舉出粘接劑(熱密封劑等)、著色劑、分散劑、抗沉降劑、粘度調(diào)整劑、印刷保護(hù)劑等。
[0092]特別是根據(jù)本發(fā)明的涂膜所適用的物品的種類等，有效的是為了提高涂膜對(duì)物品的密合強(qiáng)度、金屬氧化物復(fù)合粒子之間的粘接強(qiáng)度等而使其含有粘接劑(粘接成分)。此時(shí)能夠使用的粘接劑沒(méi)有特別限定，可使用眾所周知或市售的粘接劑。例如，能夠舉出聚烯烴系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、乙烯系樹(shù)脂等的粘接劑(特別是熱密封劑)等。作為熱密封劑，更具體而言，能夠使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹(shù)脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物；將聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴系樹(shù)脂使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸酸等的不飽和羧酸改性而成的酸改性聚烯烴樹(shù)脂；聚乙酸乙烯酯系樹(shù)脂、聚(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂、聚丙烯腈樹(shù)脂、聚氯化乙烯系樹(shù)脂、其他的熱粘接性樹(shù)脂、除此以外，還可以使用這些的混合樹(shù)脂、含有構(gòu)成這些的單體的組合的共聚物、改性樹(shù)脂等作為熱密封劑。
[0093]使用熱密封劑時(shí)，例如能夠通過(guò)在后述“3.涂膜的形成方法”中，將使熱密封劑的粒子(粉末)與金屬氧化物復(fù)合粒子同時(shí)分散而成的分散液進(jìn)行涂布后，在后述“3.涂膜的形成方法”的熱處理步驟中，使熱密封劑熔融，由此形成與材料表面粘接性更優(yōu)越的涂膜。使用粘接劑時(shí)的涂膜中的粘接劑的含量，通常適當(dāng)?shù)卦O(shè)定而使其在涂膜中為20~80重量％的范圍內(nèi)即可。
[0094]3.涂膜的形成方法
[0095]本發(fā)明的涂膜的形成方法沒(méi)有特別限定，也能夠應(yīng)用眾所周知的方法等。特別是在本發(fā)明中，通過(guò)包含在材料表面涂布含有金屬氧化物復(fù)合粒子的分散液的步驟的方法，而能夠適當(dāng)?shù)匦纬赏磕?。即，通過(guò)濕式涂布之后，將溶劑除去而能夠得到防水.防油性涂膜。使用全氟烷基硅烷作為現(xiàn)有技術(shù)的氟系防水防油劑時(shí)，為了控制該烷氧基硅烷基的水解反應(yīng)，必須添加催化劑或調(diào)整防水防油劑的pH，相對(duì)與此，在本發(fā)明中不需要這樣的步驟，而能夠比較簡(jiǎn)便地形成所需要的涂膜。而且，只要所使用的溶劑為水等，就能夠?qū)?duì)環(huán)境負(fù)荷控制在最小限度。
[0096]在上述分散液所使用的溶劑并沒(méi)有特別限定，例如除了水之外，能夠舉出醇(乙醇)、環(huán)己烷、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、正戊烷、正己烷、己醇等。
[0097]金屬氧化物復(fù)合粒子相對(duì)于有機(jī)溶劑的分散量，例如能夠根據(jù)材料的種類、防水性及防油性的程度等，通常在20~50g / L(升)左右的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卮_定。
[0098]另外，如在前述“2)涂膜中的其他成分”所表示的那樣，也能夠使分散液中含有粘接劑(特別是熱密封劑)。更具體而言，能夠使粘接成分的粒子分散于分散液中。作為粘接成分，能夠使用在前述“2)涂膜中的其他成分”所表示的成分。此外，也能夠使分散液中含有在前述“2)涂膜中的其他成分”所表示的其他成分。
[0099]在材料表面涂布分散液的方法并沒(méi)有限定，可采用眾所周知的方法。例如可采用棍涂布、凹版涂布法、棒涂布、刮刀片涂布、逗點(diǎn)式涂布器(comma coater)、部分涂布、毛刷涂布等任一種眾所周知的方法。
[0100]涂布分散液時(shí)的涂布量沒(méi)有限定，涂膜干燥后的金屬氧化物復(fù)合粒子的重量例如可適當(dāng)?shù)卦O(shè)定為0.01~30g / m2，優(yōu)選為0.1~30g / m2的范圍內(nèi)。因而，也可調(diào)節(jié)成例如50~600mg / τα左右，特別是200~500mg / m2。
[0101]在材料表面涂布分散液之后，實(shí)施干燥步驟即可。干燥系可以是自然干燥或加熱干燥的任一者。加熱干燥時(shí)，通常為200°C以下，優(yōu)選于100°C以下進(jìn)行加熱即可。
[0102] 另外，在本發(fā)明中，在材料表面涂布分散液之后，也能夠在干燥步驟之后實(shí)施熱處理步驟，或是實(shí)施熱處理步驟來(lái)代替干燥步驟。特別是在分散液含有熱密封劑作為粘接成分時(shí)，通過(guò)將材料表面上的涂膜進(jìn)行熱處理，由此能夠使熱密封劑熔融而將涂膜堅(jiān)固地固定在材料表面。由此，能夠形成更不容易產(chǎn)生剝離和脫落的涂膜。熱處理溫度根據(jù)所使用的熱密封劑的種類等而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可，通常系設(shè)為150~250°C左右的范圍內(nèi)即可。熱處理的環(huán)境沒(méi)有限定，通常設(shè)為大氣中或氧化性氣氛中即可。[0103]4.涂膜的性狀
[0104]本發(fā)明的防水.防油性涂膜含有金屬氧化物復(fù)合粒子，特別優(yōu)選涂膜表面具有由金屬氧化物復(fù)合粒子而形成起的凹凸結(jié)構(gòu)(近似性分形(fractal)結(jié)構(gòu))。更具體而言，優(yōu)選具有由于多個(gè)金屬氧化物復(fù)合粒子連接而形成的空隙及由粒子本體所形成的表面。由此，與金屬氧化物復(fù)合粒子具有預(yù)定的被覆層相得益彰，而能夠發(fā)揮更優(yōu)越的防水性及防油性。即，凹凸結(jié)構(gòu)的表面實(shí)質(zhì)上由前述被覆層所構(gòu)成的結(jié)果，能夠發(fā)揮更優(yōu)越的防水性及防油性。此時(shí)，作為有助于形成凹凸結(jié)構(gòu)的粒子，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍，也可含有金屬氧化物復(fù)合粒子以外的物質(zhì)。另外，涂膜表面的凹凸結(jié)構(gòu)能夠使用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行觀察。將后述的實(shí)施例2-4作為代表例而顯示在圖4。
[0105]涂膜的厚度沒(méi)有特別限定，通常在0.5~30 μ m的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)貨Q定即可。特別是作為包裝材料，制成在熱密封時(shí)涂膜被埋入熱密封層中的構(gòu)成時(shí)，優(yōu)選設(shè)為I~8μπι左右。
[0106]涂膜所具有的防水性，通常純水(25°C )的接觸角為140度以上，特別優(yōu)選150度以上。另外，關(guān)于防油性，優(yōu)選食用油:橄欖油(25°C )的接觸角為130度以上，特別優(yōu)選為140度以上。而且，涂膜的落下角(橄欖油)沒(méi)有限定，通常優(yōu)選設(shè)為5~20°。
[0107]<本發(fā)明的包裝材料的實(shí)施方式> [0108]在以下，顯示使用含有薄片狀基材及熱密封層的層疊體作為前述1.的材料，來(lái)制造包裝材料時(shí)的實(shí)施方式。如圖3所示，包裝材料31在層疊體34的上形成涂膜21作為最外層，其中該層疊體34以相接觸的方式在薄片狀基材33層疊熱密封層32而成。
[0109]a)層疊體的構(gòu)成
[0110]作為薄片狀基材33，可采用眾所周知的材料。例如，能夠適合使用紙、合成紙、樹(shù)脂膜、帶有蒸鍍層的樹(shù)脂膜、鋁箔、其他的金屬箔等的單體或這些的復(fù)合材料和層疊材料。
[0111]薄片狀基材的層疊方法、薄片狀基材與熱密封層等20的層疊方法也沒(méi)有限定，例如可采用干式層壓法、擠出層壓法、濕式層壓法、熱層壓法等的眾所周知的方法。
[0112]薄片狀基材的厚度沒(méi)有特別限制，可設(shè)定為眾所周知的包裝材料所使用的范圍，例如通常優(yōu)選設(shè)定為I~500 μ m左右。
[0113]熱密封層32配置在層疊體34的最外層(最表面)。作為熱密封層32，可采用眾所周知的熱密封層。例如，可采用使用眾所周知的密封膜，除此以外，還可以采用漆(lacquer)型粘接劑、易剝離粘接劑、熱熔粘接劑等的粘接劑所形成的層。
[0114]作為熱密封層的主成分并沒(méi)有限定，可采用與在前述所示的熱密封劑的主成分同樣的成分。更具體而言，能夠使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹(shù)脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物；將聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴系樹(shù)脂使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸酸等的不飽和羧酸改性而成的酸改性聚烯烴樹(shù)脂；聚乙酸乙烯酯系樹(shù)脂、聚(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂、聚丙烯腈樹(shù)脂、聚氯化乙烯系樹(shù)脂、其他的熱粘接性樹(shù)脂、除此以外，還可以使用這些的混合樹(shù)脂、含有構(gòu)成這些的單體的組合的共聚物、改性樹(shù)脂等。作為熱密封層的構(gòu)成，除了能夠使用單層的密封膜以外，也能夠使用共擠出或是擠出層壓而成的2層以上的密封膜。[0115]熱密封層的厚度沒(méi)有特別限定，從生產(chǎn)性、成本等的觀點(diǎn)，優(yōu)選設(shè)為I~100μπι左右，更優(yōu)選設(shè)為3~50 μ m左右。本發(fā)明的包裝材料在熱密封時(shí)，存在于被熱密封區(qū)域上的涂膜的一部分或全部被埋入熱密封層中，使熱密封層成為最表面，由此能夠進(jìn)行熱密封。因此，在上述厚度的范圍內(nèi)，優(yōu)選能夠?qū)⑼磕けM可能大量地被埋入熱密封層的厚度進(jìn)行設(shè)定。
[0116]關(guān)于層疊體34，只要不妨礙本發(fā)明的效果，為了賦予各種特性(耐水分透過(guò)性、耐氧透過(guò)性、遮光性、絕熱性、耐沖擊性等)，也可視必要將眾所周知的包裝材料所采用的各種層按任意位置層疊于薄片狀基材上。例如可舉出印刷層、印刷保護(hù)層(所謂OP層)、著色層、粘接劑層、粘接強(qiáng)化層、底漆涂層、錨涂層、防滑劑層、滑劑層、防霧劑層等。
[0117]b)在層疊體的表面上形成涂膜
[0118]在本發(fā)明的包裝材料中，通過(guò)在前述層疊體的熱密封層的表面形成本發(fā)明涂膜，由此能夠發(fā)揮優(yōu)越的防水性及防油性。即，優(yōu)選鄰接熱密封層而形成本發(fā)明涂膜。
[0119]形成在層疊體表面的涂膜的粘附量(干燥后重量)沒(méi)有限定，通常為0.01~30g / m2,優(yōu)選適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在0.1~30g / m2的范圍內(nèi)。通過(guò)設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以不僅經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期間能夠得到更優(yōu)越的防水性及防油性，而且在抑制涂膜的脫落、成本等方面更是有利。因而，也可設(shè)定在例如0.01~10g/m2的范圍，特別是在0.2~1.5g/m2的范圍，進(jìn)而在0.2~lg/m2的范圍。
[0120]在本發(fā)明中，涂膜宜形成多孔層，厚度優(yōu)選0.1~5 μ m左右，更優(yōu)選0.2~2.5 μ m左右。通過(guò)以這樣的多孔層狀態(tài)進(jìn)行粘附，能夠在該層大量地含有空氣，而能夠發(fā)揮更優(yōu)越的防水性及防油性。
[0121]另外，在本發(fā)明的 包裝材料中，也優(yōu)選涂膜的表面具有金屬氧化物復(fù)合粒子連接而形成的凹凸結(jié)構(gòu)。由此，能夠達(dá)成更優(yōu)越的防水性及防油性。
[0122]涂膜可以形成在熱密封層側(cè)的整面(與薄片狀基材側(cè)相反側(cè)的面的整面)，也可形成在除了熱密封層被熱密封區(qū)域(所謂粘接范圍)以外的區(qū)域。
[0123]在本發(fā)明中，即便粘附在熱密封層側(cè)的整面的情況，因?yàn)榇嬖谟诒粺崦芊鈪^(qū)域上的涂膜的一部分或全部被埋沒(méi)于該熱密封層中，所以實(shí)質(zhì)上不會(huì)阻礙熱密封，而且工業(yè)生產(chǎn)上也優(yōu)選粘附在熱密封層的整面。
[0124]包裝材料31能夠使用例如以下的方法而適合地制造。即，制造含有薄片狀基材及熱密封層的包裝材料的方法；能夠使用包含以下步驟的包裝材料的制造方法來(lái)制造:通過(guò)將在溶劑中含有金屬氧化物復(fù)合粒子的分散液涂布在層疊體的熱密封層的最外面的一部分或全部來(lái)形成涂膜的步驟(涂膜形成步驟)，其中該層疊體含有薄片狀基材及熱密封層且配置前述熱密封層作為最外層。
[0125]在涂膜形成步驟，通過(guò)將在溶劑中含有金屬氧化物復(fù)合粒子的分散液涂布在層疊體的熱密封層的最外面的23—部分或全部來(lái)形成涂膜，其中該層疊體含有薄片狀基材及熱密封層且配置前述熱密封層作為最外層。
[0126]作為層疊體，可使用在前述a)所說(shuō)明的層疊體。因而，薄片狀基材、熱密封層及其他的層也能采用與前述同樣。
[0127]作為分散液，使用使至少金屬氧化物復(fù)合粒子(粉末)分散于溶劑中而成的物質(zhì)。此時(shí)的金屬氧化物復(fù)合粒子，能夠使用在前述“1-1)金屬氧化物復(fù)合粒子”所敘述的粒子。
[0128]作為溶劑，特別是只要不會(huì)使所使用的金屬氧化物復(fù)合粒子變質(zhì)者，就不被限定，例如能夠從醇(乙醇)、環(huán)己烷、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、正戊烷、正己烷、己醇等的有機(jī)溶劑中適當(dāng)?shù)剡x擇。相金屬氧化物復(fù)合粒子對(duì)于溶劑的分散量并無(wú)限定，例如能夠設(shè)定為10~200g / L左右。因而，例如也能夠在10~100g / L的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
[0129] 另外，在本發(fā)明中，分散液在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，能夠根據(jù)必要而適當(dāng)?shù)嘏浜掀渌奶砑觿?。例如，能夠配合分散劑、著色劑、抗沉降劑、粘度調(diào)整劑等。另外，如前所述，為了進(jìn)一步提高涂膜的粘接力，也能夠使粘接劑(特別是熱密封劑)的粉末分散在上述分散液中。
[0130]作為涂布分散液時(shí)的涂布方法，例如可采用輥涂布、凹版涂布法、棒涂布、刮刀片涂布、逗點(diǎn)式涂布器、部分涂布、毛刷涂布等眾所周知的方法的任一者。例如，采用輥涂布等的情況，能夠通過(guò)使用至少金屬氧化物復(fù)合粒子分散在溶劑而成的分散液，而在熱密封層上形成涂膜24來(lái)實(shí)施涂布步驟。
[0131]另外，在涂膜形成步驟之后，也可在加熱步驟之前實(shí)施將涂膜干燥的步驟。干燥方法可以是自然干燥或強(qiáng)制(加熱)干燥的任一者。加熱干燥時(shí)，通常是設(shè)為200°C以下、優(yōu)選設(shè)為100°C以下的溫度即可。
[0132]另外，在本發(fā)明，將分散液涂布在材料表面之后，干燥步驟之后也能夠?qū)嵤崽幚聿襟E或是實(shí)施熱處理步驟來(lái)代替干燥步驟。特別是在分散液含有熱密封劑時(shí)，通過(guò)將材料表面上的涂膜進(jìn)行熱處理，使熱密封劑熔融而能夠?qū)⑼磕?jiān)固地固定在材料表面。由此，能夠形成更不容易產(chǎn)生剝離和脫落的涂膜。熱處理溫度根據(jù)所使用的熱密封劑的種類等而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可，通常系設(shè)為150~250°C左右的范圍內(nèi)即可。熱處理的氛圍并無(wú)限定，通常設(shè)為大氣中或氧化性氣氛中即可。
[0133]如此進(jìn)行而得到的包裝材料，能夠直接或施行加工而使用。加工方法可采用與眾所周知的包裝材料時(shí)同樣的方法。例如，施行壓花加工、半切割加工、凹口加工等也無(wú)妨。本發(fā)明的包裝材料也能夠適合使用于以蓋材為代表的例如成形容器、包裝紙、盤子、管子、以及袋、囊袋等的袋體。
[0134]實(shí)施例
[0135]在以下，示出實(shí)施例及比較例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明的特征。但是，本發(fā)明的范圍不受實(shí)施例所限定。
[0136]實(shí)施例1-1
[0137](I)金屬氧化物復(fù)合粒子的制備
[0138]在反應(yīng)槽添加平均一次粒徑12nm及BET比表面積200m2 / g的氣相法二氧化硅粉末(制品名“AER0SIL200”日本AER0SIL (株)制)100g，在氮?dú)鈿夥障逻厰嚢柽厙娡渴惺鄣谋砻嫣幚韯?00g，其次，于200°C攪拌30分鐘之后，進(jìn)行冷卻。如此，得到表面改性二氧化硅微粒(金屬氧化物復(fù)合微粒)的粉末。作為上述的處理劑，使用聚甲基丙烯酸氟辛酯、2-N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯及二甲基丙烯酸2，2’ -亞乙二氧基二乙酯的共聚物的水分散液(固體成分濃度:20重量％ )作為處理劑。將所得到的表面改性二氧化娃微粒(粉末)的碳含量及氟含量不于表1。
[0139](2)分散液的制備
[0140]通過(guò)將在前述(I)的所得到的表面改性二氧化硅微粒30重量份添加至乙醇200重量份且混合，來(lái)制備分散液。
[0141](3)涂膜的形成
[0142]使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(厚度12μπι) /聚氨酯系干式層壓粘接劑/鋁箔(20 μ m) /聚氨酯系干式層壓粘接劑/ (聚乙烯/聚丙烯)共擠出膜作為層疊體，將在前述
(2)所準(zhǔn)備的分散液使用棒涂布器以干燥后涂布量為3g / m2的方式涂布在前述聚丙烯的表面，隨后，通過(guò)于180°C的烘箱中加熱15秒鐘而得到實(shí)施例1-1的樣品(包裝材料)。
[0143]實(shí)施例1-2
[0144]除了將表面處理劑500g變更為300g以外，與實(shí)施例1_1同樣地進(jìn)行而制造樣品(包裝材料)。將所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
[0145]實(shí)施例1-3
[0146]除了將表面處理劑500g變更為800g以外，與實(shí)施例1_1同樣地進(jìn)行而制造樣品。將所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
[0147]實(shí)施例 1-4
[0148]除了使用平均一次粒徑30nm及BET比表面積50m2 / g的氣相法二氧化硅粉末(制品名“AER0SIL50”日本AER0SIL (株)制)作為金屬氧化物粒子，且將表面處理劑500g變更為25g以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行而制造樣品(包裝材料)。將所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
[0149]實(shí)施例1-5
[0150]除了使用平均一次粒徑30nm及BET比表面積50m2 / g的氣相法二氧化硅粉末(制品名“AER0SIL50”日本AER0SIL (株)制)作為金屬氧化物粒子以外，與實(shí)施例1_1同樣地進(jìn)行而制造樣品(包裝材料)。所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
[0151]實(shí)施例1-6
[0152]除了使用平均一次粒徑7nm及BET比表面積300m2 / g的氣相法二氧化硅粉末(制品名“AER0SI300”日本AER0SIL (株)制)作為金屬氧化物粒子，且將表面處理劑500g變更為750g以外，系與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行而制造樣品(包裝材料)。將所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
[0153]比較例1-1
[0154]除了將表面處理劑500g變更為20g以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行而制造樣品。將所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
[0155]比較例1-2
[0156]除了使用三氟丙基三甲氧基硅烷100g作為處理劑以外，系與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行而制造樣品(包裝材料)。將所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
[0157]實(shí)施例2-1
[0158]在實(shí)施例1-1的“(2)分散液的制備”中，通過(guò)將表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的熱密封劑(聚丙烯系熱密封劑分散液)100重量份(固體成分為18重量％，以下相同)添加至有機(jī)溶劑(甲苯)200重量份且混合而制備分散液。除了使用如此進(jìn)行而得到的分散液以外，與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行而制造樣品(包裝材料)。[0159]實(shí)施例2-2
[0160]在實(shí)施例1-2的“(2)分散液的制備”中，通過(guò)將表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的熱密封劑(聚丙烯系熱密封劑分散液)100重量份添加至有機(jī)溶劑(甲苯)200重量份且混合而制備分散液。除了使用如此進(jìn)行而得到的分散液以外，與實(shí)施例1-2同樣地進(jìn)行而制造樣品(包裝材料)。
[0161]實(shí)施例2-3
[0162]在實(shí)施例1-3的“(2)分散液的制備”中，通過(guò)將表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的熱密封劑(聚丙烯系熱密封劑分散液)100重量份添加至有機(jī)溶劑(甲苯)200重量份且混合而制備分散液。除了使用如此進(jìn)行而得到的分散液以外，與實(shí)施例1-3同樣地進(jìn)行而制造樣品(包裝材料)。
[0163]實(shí)施例2-4
[0164]在實(shí)施例1-4的“(2)分散液的制備”中，通過(guò)將表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的熱密封劑(聚丙烯系熱密封劑分散液)100重量份添加至有機(jī)溶劑(甲苯)200重量份且混合而制備分散液。除了使用如此進(jìn)行而得到的分散液以外，與實(shí)施例1-4同樣地進(jìn)行而制造樣品(包裝材料)。
[0165]實(shí)施例2-5
[0166]在實(shí)施例1-5的“(2)分散液的制備”中，通過(guò)將表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的熱密封劑(聚丙烯系熱密封劑分散液)100重量份添加至有機(jī)溶劑(甲苯)200重量份且混合而制備分散液。除了使用如此進(jìn)行而得到的分散液以外，與實(shí)施例1-5同樣地進(jìn)行而制造樣品(包裝材料)。
[0167]實(shí)施例2-6
[0168]在實(shí)施例1-6的“(2)分散液的制備”中，通過(guò)將表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的熱密封劑(聚丙烯系熱密封劑分散液)100重量份添加至有機(jī)溶劑(甲苯)200重量份且混合而制備分散液。除了使用如此進(jìn)行而得到的分散液以外，與實(shí)施例1-6同樣地進(jìn)行而制造樣品(包裝材料)。
[0169]比較例2-1
[0170]在比較例1-1的“(2)分散液的制備”中，通過(guò)將表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的熱密封劑(聚丙烯系熱密封劑分散液)100重量份添加至有機(jī)溶劑(甲苯)200重量份且混合而制備分散液。除了使用如此進(jìn)行而得到的分散液以外，與比較例1-1同樣地進(jìn)行而制造樣品(包裝材料)。
[0171]比較例2-2
[0172]在比較例1-2的“(2)分散液的制備”中，通過(guò)將表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的熱密封劑(聚丙烯系熱密封劑分散液)100重量份添加至有機(jī)溶劑(甲苯)200重量份且混合而制備分散液。除了使用如此進(jìn)行而得到的分散液以外，與比較例1-2同樣地進(jìn)行而制造樣品(包裝材料)。
[0173]試驗(yàn)例I (防油性)
[0174] 針對(duì)在實(shí)施例及比較例所得到的樣品，調(diào)查防油性(25°C)。具體而言，將各樣品的賦予防水?防油性的面作為試驗(yàn)面，將橄欖油滴下數(shù)滴而觀察液滴的狀態(tài)。另外，作為前述橄欖油，系使用市售品” AJINOMOTO橄欖油”(食用橄欖油、粘度0.9dPa.s(20°C ))(AJINOMOTO(株)制)。關(guān)于評(píng)價(jià)，將可發(fā)揮防油性者(以球狀滾動(dòng))評(píng)定為“〇”，將無(wú)法觀察到防油性者(濕潤(rùn)狀態(tài)且不滾動(dòng))評(píng)定為“ X ”。將結(jié)果顯示在表1及表2。
[0175]試驗(yàn)例2 (接觸角)
[0176]針對(duì)在實(shí)施例及比較例所得到的樣品，測(cè)定接觸角(25°C)。具體而言，將各樣品的賦予防水.防油性的面作為試30驗(yàn)面，使用接觸角測(cè)定裝置(固液界面解析裝置“DropMasterfOO”協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社制)而測(cè)定純水及橄欖油(約2~4μ I)的接觸角。測(cè)定結(jié)果將N數(shù)設(shè)為5次，且在結(jié)果顯示其接觸角的平均值。另外，作為前述橄欖油，使用市售品“AJINOMOTO橄欖油”(食用橄欖油)(AJINOMOTO (株)制)。將結(jié)果顯示在表1及表2。
[0177]試驗(yàn)例3 (落下角)
[0178]針對(duì)在實(shí)施例及比較例所得到的樣品，測(cè)定落下角(25°C)。具體而言，將各樣品的賦予防水?防油性的面作為試驗(yàn)面，以該面作為上面而使用夾子固定在水平的平臺(tái)，從極近距離將橄欖油滴上，將水平的平臺(tái)傾斜且觀察橄欖油開(kāi)始流動(dòng)時(shí)的角度。另外，作為前述橄欖油，使用市售品“AJINOMOTO橄欖油”(食用橄欖油)(AJIN0M0T0 (株)制)。將結(jié)果顯示在表1及表2。
[0179]試驗(yàn)例4 (耐磨耗性)
[0180]針對(duì)在實(shí)施例及比較例所得到的樣品，調(diào)查耐久性(耐磨耗性)。試驗(yàn)方法依據(jù)JIS規(guī)格“ JIS L0849 ”而實(shí)施。
[0181]具體而言，將各樣品的賦予防水?防油性的面作為試驗(yàn)面，使用摩擦試驗(yàn)機(jī)(SH0WAJUKI制)實(shí)施磨耗試驗(yàn)之后，使用橄欖油來(lái)確認(rèn)是否維持防油性。作為條件，在摩擦器的尖端安裝干燥的布，且將試驗(yàn)面上以每分鐘30次的往復(fù)速度且用2N的荷重進(jìn)行往復(fù)摩擦100次。另外，作為前述橄欖油，使用市售品“AJINOMOTO橄欖油”(食用橄欖油)(AJIN0M0T0 (株)制)。關(guān)于評(píng)價(jià)，以與試驗(yàn)例I同樣的基準(zhǔn)將維持防油性時(shí)，評(píng)判為“〇”，喪失防油性時(shí)，評(píng)定為“X”。
[0182]將結(jié)果顯示在表1及表2。
[0183]試驗(yàn)例5 (熱密封性試驗(yàn))
[0184]針對(duì)在實(shí)施例2-1~2-6及比較例2-1~2_2所得到的樣品，調(diào)查熱密封性。具體而言，制造從各包裝材料試樣切取蓋材的形狀(90mmX90mm的正方形)而成的蓋材,然后，通過(guò)在帶有凸緣的聚丙烯制容器(以凸緣寬度3.5臟、凸緣外徑7511111^內(nèi)徑68mm、高度約68mm、內(nèi)容積約155cm3的方式成形而成的物品)的凸緣上，將前述蓋材熱密封而制造包裝體。熱密封條件設(shè)為于溫度200°C及壓力3kgf / cm2，整面密封(BETASEAL)l.0秒鐘。在從開(kāi)封起始點(diǎn)觀看，將密封后的各包裝體上的蓋材的凸片(tab)沿仰角45度的方向以IOOmm /分鐘的速度拉伸且測(cè)定開(kāi)封初期的最大荷重(N)。將結(jié)果顯示在表2。
[0185][表 I]
[0186][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種防水.防油性涂膜，其特征在于:其是為了賦予防水性及防油性而形成在材料的表面的涂膜， (1)所述涂膜含有金屬氧化物復(fù)合粒子； (2)所述金屬氧化物復(fù)合粒子包含:a)金屬氧化物粒子、及b)形成在該金屬氧化物粒子表面的含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯樹(shù)脂的被覆層； (3)將所述金屬氧化物復(fù)合粒子的氟含量(重量％)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2 / g)所得的值為0.025~0.180。
2.如權(quán)利要求1所述的防水?防油性涂膜，其中，將所述金屬氧化物復(fù)合粒子的碳含量(重量％ )除以金屬氧化物粒子的表面積(m2 / g)所得的值為0.05~0.400。
3.如權(quán)利要求1或2所述的防水?防油性涂膜，其中，所述金屬氧化物粒子的平均一次粒徑為5~50nm。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的防水?防油性涂膜，其中，所述金屬氧化物粒子為氧化硅粒子、氧化鋁粒子及氧化鈦粒子中的至少I種。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的防水?防油性涂膜，其中，所述被覆層不含有硅成分。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的防水.防油性涂膜，其中，涂膜為多孔的。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的防水?防油性涂膜，其中，作為最外面的涂膜表面具有由金屬氧化物復(fù)合粒子形成的凹凸結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的防水?防油性涂膜，其中，涂膜中的金屬氧化物復(fù)合粒子的含量為10~100重量％。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的防水?防油性涂膜，其中，涂膜進(jìn)一步含有粘接成分。
10.一種包裝材料，其含有權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的防水.防油性涂膜。
11.如權(quán)利要求10所述 的包裝材料，其依次具備權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的防水.防油性涂膜、熱密封層及基材層。
12.如權(quán)利要求11所述的包裝材料，其中，存在于被熱密封區(qū)域上的防水?防油性涂膜的一部分或全部在熱密封時(shí)被埋入熱密封層。
【文檔編號(hào)】C09C1/36GK103946322SQ201380002875
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2013年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月13日
【發(fā)明者】山田和范, 關(guān)口朋伸, 西川浩之, 麻植啟司, 寺澤侑哉, 鐮田正彥, 森井俊夫, 戶崎雄介, 山下行也 申請(qǐng)人:東洋鋁株式會(huì)社, 日本艾羅西爾股份有限公司