專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備銅鋅錫硒墨水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備銅鋅錫硒墨水的方法。
背景技術(shù)：
銅鋅錫硒太陽(yáng)能電池通常包含一層剛性的玻璃底板或是柔性的不銹鋼，同時(shí)含有鑰層，P-型銅鋅錫硒吸收層，硫化鎘或硫化鋅緩沖層，本征氧化鋅、透明導(dǎo)電氧化物窗口層(TCO)和表面接觸層。銅鋅錫硒墨水是CZTS電池生產(chǎn)的核心。目前銅鋅錫硒太陽(yáng)能電池的制造方法大體上可被分為真空法和非真空法。真空法主要包括共蒸鍍法和濺射加后硒化處理方法。共蒸鍍法:在實(shí)驗(yàn)室和商業(yè)應(yīng)用中都是一種常見(jiàn)的沉積方法。共蒸鍍法使用多個(gè)蒸發(fā)源來(lái)制造銅鋅錫硫吸收層。共蒸鍍法可以很好的控制工藝參數(shù)和調(diào)節(jié)薄膜組成結(jié)構(gòu)及帶隙。然而，共蒸鍍法的均勻度在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)仍面臨一些問(wèn)題。同時(shí)，如何精確控制各個(gè)蒸發(fā)源也是共蒸鍍法需要解決的一大難題。相對(duì)于CIGS，在CZTS研究中共蒸發(fā)使用很少，原因可能是在溫度高于400度時(shí)，容易形成SnS，導(dǎo)致錫損失。由于在550度時(shí)SnS重新蒸發(fā)，導(dǎo)致CZTS分解。盡管如此，共蒸發(fā)能夠生產(chǎn)出高效率的CIGS電池，仍然是CZTS研究的理想選擇。濺射及后硫(硒)化處理法:是目前銅鋅錫硫(硒)吸收層研究很常用的技術(shù)。它包括濺射和硫(硒)化等工藝過(guò)程。該方法以硫化銅或者銅/鋅/錫靶材為原料，使用共濺射或者連續(xù)濺射的方法將合金沉積到無(wú)定形薄膜上；之后再將薄膜在硫(硒)化氫或者硫(硒)的環(huán)境里進(jìn)行硫(硒)化，最終形成P-型吸收層。最后的硫(硒)化步驟有一定的環(huán)境隱患，因?yàn)榱?硒)化氫氣體具有毒性，同時(shí)該方法需要高溫，這也增加了工藝成本。非真空法:包括電化學(xué)鍍膜法，旋轉(zhuǎn)涂布法等。目前在真空和非真空所有方法中，美國(guó)IBM公司用非真空旋轉(zhuǎn)涂布方法取得的CZTS電池效率最高，達(dá)到11.1%。但是由于采用了劇毒的聯(lián)胺，對(duì)人體和環(huán)境具有很大的危害性。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備銅鋅錫硒墨水的方法，使其具有簡(jiǎn)單環(huán)保，經(jīng)濟(jì)實(shí)效等優(yōu)點(diǎn)。技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種制備銅鋅錫硒墨水的方法，包括以下步驟:
Cl)化學(xué)當(dāng)量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料，包括銅粉、鋅粉、錫粉、硒粉、硒化銅、硒化鋅和硒化錫，均為325目粉料；
(2)采用行星滾動(dòng)濕球磨，球料比為3 8/1;酒精與粉料比:1飛/10 ;研磨時(shí)間l(T30h ；自轉(zhuǎn)速度15(T4500rpm ;公轉(zhuǎn)速度40(T750rpm，研磨罐和球?yàn)槎趸喬沾汕颍?br> (3)200(T8000rpm離心分離30s lOmin，獲得5_15納米和200-400納米的顆粒；取10%重量的5-15納米的顆粒加入 到90%重量的200-400納米的粉體，制得銅鋅錫硒顆粒；(4)取墨水溶劑重量含量組分:50-65%甲苯、20-35%乙醇、5-15%聚乙烯醇(PVA)、4_9%乙基纖維素(EC)、3-10%聚醋酸乙烯(PVAc)、3-8%乙二醇(EG)，混合；
(5)混合銅鋅錫硒顆粒與墨水溶劑，在超聲波盆中超聲5mirTlh，制得墨水；銅鋅錫硒顆粒與溶劑的重量百分比為40 80%。所有步驟均在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。本發(fā)明采用從上向下法制備銅鋅錫硒墨水，與常用的由下向上方法完全不同。在常用化學(xué)合成的方法制備出納米顆粒，尺寸在5納米到15納米，用合成的顆粒分散在溶劑中，制成銅鋅錫硒墨水，用旋轉(zhuǎn)涂布或注入打印技術(shù)獲得銅鋅錫硒吸收層薄膜。由于銅鋅錫硒納米尺寸太小，在燒結(jié)時(shí)難以形成大顆粒尺寸晶界，因此，所制備的太陽(yáng)能電池的效率很低，無(wú)法用由下向上方法的小納米顆粒墨水實(shí)現(xiàn)銅鋅錫硒太陽(yáng)能電池商業(yè)化。銅鋅錫硒太陽(yáng)能電池工業(yè)化的效率最低在12-14%。因?yàn)殂~鋅錫硒的結(jié)構(gòu)完全等同銅銦鎵硒的結(jié)構(gòu)，因此要提高太陽(yáng)能電池效率的最佳方法是保持晶界尺寸大于I個(gè)微米。另一方面，銅鋅錫硒電池關(guān)鍵的吸收層的厚度為1-1.5微米，所以，獲得200-400納米顆粒制備成的墨水，燒結(jié)后很容易獲得大尺寸晶界的吸收層薄膜。目前的技術(shù)很難通過(guò)合成方法得到如此大尺寸的納米顆粒。有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明用自上而下方法制備大尺寸納米顆粒，并制備銅鋅錫硒墨水，用于非真空方法銅鋅錫硒太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)。具有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)采用傳統(tǒng)的球磨方法能夠?qū)崿F(xiàn)各種混合物在低溫下的直接機(jī)械化學(xué)化學(xué)反應(yīng)，無(wú)需化學(xué)溶劑。(2)綠色環(huán)保。不需化學(xué)溶液，不產(chǎn)生廢物，不需要昂貴的真空設(shè)備，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。(3)并且通過(guò)在自轉(zhuǎn)和`公轉(zhuǎn)過(guò)程中的機(jī)械能、粉碎、磨擦和應(yīng)壓等一步性得到銅鋅錫硒納米顆粒。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1
按化學(xué)當(dāng)量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料:銅粉、鋅粉、錫粉、硒粉、硒化銅、硒化鋅和硒化錫，均為325目粉料。采用行星滾動(dòng)濕球磨，球料比為3:1 ;酒精與粉料比:1:10 ;研磨時(shí)間30h ；自轉(zhuǎn)速度4500rpm ;公轉(zhuǎn)速度750rpm，研磨罐和球?yàn)槎趸喬沾汕颉?000rpm離心分離lOmin，獲得5 15納米和20(Γ400納米的顆粒。取墨水溶劑組分(重量含量):50%甲苯、20%乙醇、15%聚乙烯醇(PVA)、9%乙基纖維素(EC)、3%聚醋酸乙烯(PVAc)、3%乙二醇(EG)，混合；取10%重量的5-15納米的顆粒加入到90%重量的200-400納米的粉體，制得銅鋅錫硒顆粒；混合銅鋅錫硒顆粒與墨水溶劑，在超聲波盆中超聲5min，制得墨水，銅鋅錫硒顆粒與溶劑的重量百分比為40%。以上納米顆粒和墨水制備均在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。用制備的墨水制備吸收層薄膜，形成的吸收層薄膜中雜質(zhì)量少，薄膜質(zhì)量好，太陽(yáng)能電池的效率高，對(duì)環(huán)境友好，不構(gòu)成對(duì)環(huán)境太大的壓力。實(shí)施例2
按化學(xué)當(dāng)量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料:銅粉、鋅粉、錫粉、硒粉、硒化銅、硒化鋅和硒化錫，均為325目粉料。采用行星滾動(dòng)濕球磨，球料比為8:1 ;酒精與粉料比為I:2 ;研磨時(shí)間IOh ;自轉(zhuǎn)速度150rpm ;公轉(zhuǎn)速度400rpm，研磨罐和球?yàn)槎趸喬沾汕颉?000rpm離心分離30s，獲得5_15納米和200-400納米的顆粒。取墨水溶劑組分(重量含量):65%甲苯、20%乙醇、5%聚乙烯醇(PVA)、4%乙基纖維素(EC)、3%聚醋酸乙烯(PVAc)、3%乙二醇(EG)，混合；取10%重量的5-15納米的顆粒加入到90%重量的200-400納米的粉體，制得銅鋅錫硒顆粒；混合銅鋅錫硒顆粒與墨水溶劑，在超聲波盆中超聲lh，制得墨水，銅鋅錫硒顆粒與溶劑的重量百分比為80%。以上納米顆粒和墨水制備均在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。用制備的墨水制備吸收層薄膜，形成的吸收層薄膜中雜質(zhì)量少，薄膜質(zhì)量好，太陽(yáng)能電池的效率高，對(duì)環(huán)境友好，不構(gòu)成對(duì)環(huán)境太大的壓力。實(shí)施例3
按化學(xué)當(dāng)量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料:銅粉、鋅粉、錫粉、硒粉、硒化銅、硒化鋅和硒化錫，均為325目粉料。采用行星滾動(dòng)濕球磨，球料比為5:1 ;酒精與粉料比為3:10 ;研磨時(shí)間20h ；自轉(zhuǎn)速度3000rpm ;公轉(zhuǎn)速度600rpm，研磨罐和球?yàn)槎趸喬沾汕颉?000rpm離心分離5min，獲得5_15納米和200-400納米的顆粒。取墨水溶劑組分(重量含量):50%甲苯、35%乙醇、5%聚乙烯醇(PVA)、4%乙基纖維素(EC)、3%聚醋酸乙烯(PVAc)、3%乙二醇(EG)，混合；取10%重量的5-15納米的顆粒加入到90%重量的200-400納米的粉體，制得銅鋅錫硒顆粒；混合銅鋅錫硒顆粒與墨水溶劑，在超聲波盆中超聲20min，制得墨水，銅鋅錫硒顆粒與溶劑的重量百分比為60%。以上納米顆粒和墨水制備均在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。用制備的墨水制備吸收層薄膜，形成的吸收層薄膜中雜質(zhì)量少，薄膜質(zhì)量好，太陽(yáng)能電池的效率高，對(duì)環(huán)境友好，不構(gòu)成對(duì)環(huán)境太大的壓力。實(shí)施例4
按化學(xué)當(dāng)量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料:銅粉、鋅粉、錫粉、硒粉、硒化銅、硒化鋅和硒化錫，均為325目粉料。采用行星滾動(dòng)濕球磨，球料比為6:1 ;酒精與粉料比為2:10 ;研磨時(shí)間15h ；自轉(zhuǎn)速度2000rpm ;公轉(zhuǎn)速度500rpm，研磨罐和球?yàn)槎趸喬沾汕颉?000rpm離心分離8min，獲得5_15納米和200-400納米的顆粒。取墨水溶劑組分(重量含量):52%甲苯、23%乙醇、10%聚乙烯醇(PVA)、6%乙基纖維素(EC)、5%聚醋酸乙烯(PVAc)、4%乙二醇(EG)，混合；取10%重量的5-15納米的顆粒加入到90%重量的200-400納米的粉體，制得銅鋅錫硒顆粒；混合銅鋅錫硒顆粒與墨水溶劑，在超聲波盆中超聲30min，制得墨水，銅鋅錫硒顆粒與溶劑的重量百分比為70%。以上納米顆粒和墨水制備均在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。用制備的墨水制備吸收層薄膜，形成的吸收層薄膜中雜質(zhì)量少，薄膜質(zhì)量好，太陽(yáng)能電池的效率高，對(duì)環(huán)境友好，不構(gòu)成對(duì)環(huán)境太大的壓力。實(shí)施例5
按化學(xué)當(dāng)量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料:銅粉、鋅粉、錫粉、硒粉、硒化銅、硒化鋅和硒化錫，均為325目粉料。采用行星滾動(dòng)濕球磨，球料比為6:1 ;酒精與粉料比為2:10 ;研磨時(shí)間15h ；自轉(zhuǎn)速度2000rpm ;公轉(zhuǎn)速度500rpm，研磨罐和球?yàn)槎趸喬沾汕颉?000rpm離心分離8min，獲得5_15納米和200-400納米的顆粒。取墨水溶劑組分(重量含量):51%甲苯、22%乙醇、8%聚乙烯醇(PVA)、5%乙基纖維素(EC)、6%聚醋酸乙烯(PVAc)、8%乙二醇(EG)，混合；取10%重量的5-15納米的顆粒加入到90%重量的200-400納米的粉體，制得銅鋅錫硒顆粒；混合銅鋅錫硒顆粒與墨水溶劑，在超聲波盆中超聲30min，制得墨水，銅鋅錫硒顆粒與溶劑的重量百分比為70%。以上納米顆粒和墨水制備均在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。用制備的墨水制備吸收層薄膜，形成的吸收層薄膜中雜質(zhì)量少，薄膜質(zhì)量好，太陽(yáng)能電池的效率高，對(duì)環(huán)境友好，不構(gòu)成對(duì)環(huán)境太大的壓力。實(shí)施例6
按化學(xué)當(dāng)量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料:銅粉、鋅粉、錫粉、硒粉、硒化銅、硒化鋅和硒化錫，均為325目粉料。采用行星滾動(dòng)濕球磨，球料比為6:1 ;酒精與粉料比為2:10 ;研磨時(shí)間15h ；自轉(zhuǎn)速度2000rpm ;公轉(zhuǎn)速度500rpm，研磨罐和球?yàn)槎趸喬沾汕颉?000rpm離心分離8min，獲得5_15納米和200-400納米的顆粒。取墨水溶劑組分(重量含量):53%甲苯、21%乙醇、6%聚乙烯醇(PVA)、5%乙基纖維素(EC)、10%聚醋酸乙烯(PVAc)、5%乙二醇(EG)，混合；取10%重量的5-15納米的顆粒加入到90%重量的200-400納米的粉體，制得銅鋅錫硒顆粒；混合銅鋅錫硒顆粒與墨水溶劑，在超聲波盆中超聲30min，制得墨水，銅鋅錫硒顆粒與溶劑的重量百分比為70%。以上納米顆粒和墨水制備均在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。用制備的墨水制備吸收層薄膜，形成的吸收層薄膜中雜質(zhì)量少，薄膜質(zhì)量好，太陽(yáng)能電池的效率高，對(duì)環(huán)境友好，不構(gòu)成對(duì)環(huán)境太大的壓力。本發(fā)明采用從上向下法制備銅鋅錫硒墨水，與常用的由下向上方法完全不同。在常用化學(xué)合成的方法制備出納米顆粒，尺寸在5納米到15納米，用合成的顆粒分散在溶劑中，制成銅鋅錫硒墨水，用旋轉(zhuǎn)涂布或注入打印技術(shù)獲得銅鋅錫硒吸收層薄膜。由于銅鋅錫硒納米尺寸太小，在燒結(jié)時(shí)難以形成大顆粒尺寸晶界，因此，所制備的太陽(yáng)能電池的效率很低，無(wú)法用由下向上方法的小納米顆粒墨水實(shí)現(xiàn)銅鋅錫硒太陽(yáng)能電池商業(yè)化。銅鋅錫硒太陽(yáng)能電池工業(yè)化的效率最低在12-14%。因?yàn)殂~鋅錫硒的結(jié)構(gòu)完全等同銅銦鎵硒的結(jié)構(gòu)，因此要提高太陽(yáng)能電池效率的最佳方法是保持晶界尺寸大于I個(gè)微米。另一方面，銅鋅錫硒電池關(guān)鍵的吸收層的厚度為1-1.5微米，所以，獲得200-400納米顆粒制備成的墨水，燒結(jié)后很容易獲得大尺寸晶界的吸收層薄膜。目前的技術(shù)很難通過(guò)合成方法得到如此大尺寸的納米顆粒。正因?yàn)槿绱?，本發(fā)明用自上而下方法制備大尺寸納米顆粒，并制備銅鋅錫硒墨水，用于非真空方法銅鋅錫硒太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)。本發(fā)明的一個(gè)新穎點(diǎn)是采用傳統(tǒng)的球磨方法能夠?qū)崿F(xiàn)各種混合物在低溫下的直接機(jī)械化學(xué)化學(xué)反應(yīng)，無(wú)需化學(xué)溶劑。另一個(gè)新穎點(diǎn)是，綠色環(huán)保。不需化學(xué)溶液，不 產(chǎn)生廢物，不需要昂貴的真空設(shè)備，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。并且通過(guò)在自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)過(guò)程中的機(jī)械能、粉碎、磨擦和應(yīng)壓等一步性得到銅鋅錫硒納米顆粒。
權(quán)利要求
1.一種制備銅鋅錫硒墨水的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)化學(xué)當(dāng)量比Cu0.98Zn0.5Sn0.5Se2.5取原材料，包括銅粉、鋅粉、錫粉、硒粉、硒化銅、硒化鋅和硒化錫，均為325目粉料； (2)采用行星滾動(dòng)濕球磨，球料比為3 8/1;酒精與粉料比:1飛/10 ;研磨時(shí)間l(T30h ；自轉(zhuǎn)速度15(T4500rpm ;公轉(zhuǎn)速度40(T750rpm，研磨罐和球?yàn)槎趸喬沾汕颍? (3)200(T8000rpm離心分離30s lOmin，獲得5_15納米和200-400納米的顆粒；取10%重量的5-15納米的顆粒加入到90%重量的200-400納米的粉體，制得銅鋅錫硒顆粒； (4)取墨水溶劑重量含量組分:50-65%甲苯、20-35%乙醇、5-15%聚乙烯醇、4_9%乙基纖維素、3-10%聚醋酸乙烯、3-8%乙二醇，混合； (5)混合銅鋅錫硒顆粒與墨水溶劑，在超聲波盆中超聲5mirTlh，制得墨水；銅鋅錫硒顆粒與溶劑的重量百分比為40 80%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備銅鋅錫硒墨水的方法，其特征在于:所有步驟均在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備銅鋅錫硒墨水的方法，包括取原材料、行星滾動(dòng)濕球磨、離心獲得5-15納米和200-400納米的顆粒；取10%重量的5-15納米的顆粒加入到90%重量的200-400納米的粉體，制得銅鋅錫硒顆粒；取墨水溶劑各重量含量組分混合；混合銅鋅錫硒顆粒與墨水溶劑，在超聲波盆中超聲5min~1h，制得墨水；銅鋅錫硒顆粒與溶劑的重量百分比為40~80%。本發(fā)明用自上而下方法制備大尺寸納米顆粒，并制備銅鋅錫硒墨水，用于非真空方法銅鋅錫硒太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)。采用傳統(tǒng)的球磨方法能夠?qū)崿F(xiàn)各種混合物在低溫下的直接機(jī)械化學(xué)化學(xué)反應(yīng)，無(wú)需化學(xué)溶劑。綠色環(huán)保。不需化學(xué)溶液，不產(chǎn)生廢物，不需要昂貴的真空設(shè)備，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。
文檔編號(hào)C09D11/02GK103205154SQ20131011908
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者徐從康 申請(qǐng)人:無(wú)錫舒瑪天科新能源技術(shù)有限公司