專利名稱：一種減緩或阻止導電銀離子遷移的保護涂料、制備方法及其應用的制作方法
一種減緩或阻止導電銀離子遷移的保護涂料、制備方法及其應用技術(shù)領域
本申請涉及電子化工材料技術(shù)領域，尤其是涉及一種可以延緩或者阻礙導電金屬材料在通電時產(chǎn)生離子遷移的保護涂料。
背景技術(shù)：
金屬銀具有電阻低、氧化慢且其氧化物也導電的特性，用它制成的導電銀漿產(chǎn)品相比于導電銅漿、導電碳漿產(chǎn)品有更好的導電性，因而其應用更為廣泛，包括以下領域(I) 以PET (聚酯)為基材的薄膜開關和柔性電路板；(2)單板陶瓷電容器；(3)壓敏電阻和熱敏電阻；(4)壓電陶瓷；(5)碳膜電位器；(6)遠紅外發(fā)熱膜以及以遠紅外發(fā)熱膜作為發(fā)熱源或輻射源的系列衍生產(chǎn)品。此外，由導電銀漿采用絲網(wǎng)印刷方式涂敷在薄膜上形成載流條或電極或制作柔性印刷電路板，具有工藝簡單，生產(chǎn)效率高(流水線生產(chǎn))、綜合成本低的優(yōu)勢。
然而，銀離子的遷移造成的一系列弊端成為導電銀漿在電子產(chǎn)品、以碳墨(碳漿及碳晶)類遠紅外發(fā)熱材料作為面狀發(fā)熱體的新一類電熱產(chǎn)品、以及保健器械等產(chǎn)品使用中的一大缺陷。銀離子遷移的后果是一些電子產(chǎn)品在出廠檢驗時性能良好，各項參數(shù)指標完全合格，但用戶使用一段時間后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品電阻增大，或出現(xiàn)短路自通現(xiàn)象；電位器使用一段時間后，絕緣電阻下降，甚至出現(xiàn)擊穿或短路；新型電熱產(chǎn)品使用一段時間后，發(fā)熱溫度下降，升溫時間變長等。
導電銀離子遷移的因素很多，其本質(zhì)原因是銀的活潑性所致；其次是導電銀漿的介質(zhì)材料致密度不夠，有微小“縫隙”可能成為離子通道；第三是有濕氣的存在，這是銀離子遷移的一個很大誘因，其反應方程式如下
H2O — Η++0Γ ；Ag++0H- — AgOH ；2Ag0H — Ag2CHH2O。
為此，對銀離子遷移現(xiàn)象的克服與預防對策，以往的技術(shù)是從以下二個方面來考慮的。一是著眼于導電銀漿產(chǎn)品組成物的研究與開發(fā)(I)對導電銀漿料所用的銀粉的制備和處理進行創(chuàng)新；(2)考慮如何使導電銀漿料的介質(zhì)更致密化；(3)改用合金化導體電極 (一種絲印導電銀漿除外的應用場合)。二是從既有導電銀漿產(chǎn)品應用工藝方面做探索與改進(1)在銀漿電路印刷完畢后，再絲印一層碳漿覆蓋于銀漿上，限制銀離子析出；(2)在銀漿的上、下層涂敷絕緣保護涂料，形成保護夾層，阻止水分的浸入；(3)在銀漿中加入碳漿或少量添加物如氧化物，對銀離子產(chǎn)生一定阻隔。
但是，所有這些措施，面對導電銀漿制成品可否完全不存在銀離子遷移這樣一個問題，還是無法作出肯定回答。客觀地說，各種手段都只是起到了減緩或阻止銀離子遷移的效果。發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù) 存在的上述問題，本申請人提供了一種減緩或阻止導電金屬離子遷移的保護涂料。本保護涂料具備多種協(xié)同效用，可以減緩或阻止金屬銀離子遷移，防止因銀離子遷移引起電阻變化造成產(chǎn)品性能下降或喪失，尤其適用于導電銀漿或者銀導線、銀電極、銀觸點等場合。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種減緩或阻止導電銀離子遷移的保護涂料，所述保護涂料由以下重量份數(shù)的原料組成絹云母粉7 12份；石墨粉O 5份；聚酯樹脂溶液80 85份；二甲酯溶劑2 8份。
本申請還提供了所述保護涂料的制備方法，其具體制備方法如下將絹云母粉單獨或與石墨粉混合后加入到聚酯樹脂溶液中，再加入二甲酯溶劑，首先進行攪拌預混合，然后在攪拌容器中攪拌30 60分鐘，最后置于研磨容器中進行研磨，研磨后取出混合物于 20 25°C條件下存放不少于24小時后備用。
所述絹云母粉為濕法制造的絹云母粉，其粒徑5 μ m，能夠過2500目篩。所述石墨粉為納米級導電石墨粉，其粒徑<0.5 μ m，能夠過15000目篩，其含碳量≤99%。所述聚酯樹脂溶液的固含量為40 60%，粘度為1000 2000厘泊。
所述保護涂料的工藝指標為細度<5μπι;粘度為2500 3000厘泊，固含量40 60%。
本申請還提供了所述保護涂料的應用，其具體用法為將所述保護涂料絲印、輥涂或刷涂在導電銀漿所制成的印刷電路上，或刷涂、點涂在銀電極上，于室溫即20 25V放置1 3小時后，再在60 90°C下烘I 3小時，再升溫至100 120°C烘1 2小時，確保涂層干透并與導電銀漿及相關物質(zhì)的粘結(jié)牢固。
本發(fā)明使用到的絹云母是一種天然細粒白云母，屬白云母的亞種，是片狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，它的晶體化學式為K。. (Al，F(xiàn)e, Mg) 2 (SiAl) 4010 (OH) 2 ·ηΗ20,結(jié)構(gòu)為由兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構(gòu)成的復式硅氧層，四面體的頂氧(活性氧)與附加的陰離子(0H_) 位于兩層六面網(wǎng)中央，構(gòu)成活性結(jié)晶水基團。因為是采用濕法工藝制造而得的絹云母粉，片狀結(jié)構(gòu)未受加工工藝損傷而完整地被保護，產(chǎn)品徑厚比大(> 80)，比重2. 6 2. 7，莫氏硬度2 3。濕法工藝制得的絹云母粉，產(chǎn)品粒徑細且分布狹窄，純度高，雜質(zhì)少，白度高，品質(zhì)穩(wěn)定。
本發(fā)明使用到的石墨粉為聞目數(shù)超細石墨粉。石墨是碳質(zhì)兀素結(jié)晶礦物質(zhì)，它的結(jié)晶格架為六邊形層狀結(jié)構(gòu)，每一網(wǎng)層間的距離為3.40人，同一網(wǎng)層中碳原子的間距(C-C 鍵的鍵長)為1.42人，屬六方晶系，具完整的層狀解理。在石墨晶體中，因每一網(wǎng)層間距離較大，以范德華力結(jié)合起來，即層與層之間屬于分子晶體；同一網(wǎng)層的碳原子以SP2雜化軌道形成共價鍵，每一個碳原子以三個共價鍵與另外三個原子相連，六個碳原子在同一個平面上形成了正六連連形的環(huán)，伸展成片狀結(jié)構(gòu)，這里C-C鍵的鍵長U.42A或142PM)正好是屬于原子晶體的鍵長范圍，因此對于同一層來說，它又是原子晶體，同一層上的碳原子間結(jié)合很強，極難破壞，化學性質(zhì)相當穩(wěn)定。在同一平面的碳原子還各剩下一個P軌道，它們相互重疊，形成一個大η鍵，電子在其中比較自由，相當于金屬中的自由電子，所以石墨能導電與導熱，這也是其顯示金屬晶體特征所在。
本發(fā)明使用的連結(jié)料為一種聚酯樹脂溶液，該樹脂為飽和聚酯樹脂，對絹云母粉、 石墨粉的包裹能力和它對PET膜及導電銀漿層的粘合能力相對較好，且樹脂成膜后致密性，機械強度，絕緣性能，耐水性等方面均有出色表現(xiàn)。
本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于
(I)濕法制造的絹云母粉具有優(yōu)異的薄片狀晶形，粉體粒度可達微米、納米級，徑厚比達到80 120，比表面積達1. O 1. 8X 104cm2/mol，能在配制的保護涂料所得的涂層內(nèi)形成層層阻隔，能夠起到優(yōu)異的阻隔作用，使?jié)駳?水分)等有害物質(zhì)難以進入涂層內(nèi)部，從而起到對被保護物防潮、防水的作用。前面已經(jīng)提到，導電銀出現(xiàn)銀離子遷移的一個重要外界條件便是濕氣的存在，因此導電銀載流條上覆蓋含有絹云母粉的保護涂料后，其受到水分的不良影響就大大降低，也就截斷或阻止了能參與導電銀離子遷移反應的水分的供應途徑。
(2)本保護涂料中使用的濕法制絹云母粉特殊的晶體結(jié)構(gòu)中，與四面體頂氧(活性氧)相伴的活性羥基(0H_)具有捕捉銀離子(Ag+)的能力，從而能穩(wěn)住銀離子(Ag+)而不致于讓銀離子隨意跑動，從而阻止了銀離子的遷移。
(3)本保護涂料中使用的具有混合晶體特征的石墨礦物質(zhì)，它在形成的保護涂料保護層中可以起到以下作用它的鱗片形狀及層狀結(jié)構(gòu)、十分穩(wěn)定的化學性質(zhì)有助于涂層抵御濕氣(水分)或其他有害物質(zhì)的侵入，有利于被保護對象免受或少受不利影響；石墨體現(xiàn)金屬晶體特征時，它的晶體結(jié)構(gòu)中相當于金屬中自由電子性質(zhì)的每一個碳原子中剩余的一個電子能在同一平面的離域大η鍵內(nèi)相對自由地移動，籍此，大η鍵內(nèi)充盈著的、可移動的電子氤氳成為負電子云，同樣具有對銀離子(Ag+)的吸引作用，阻礙其遷移；另外，大 η鍵內(nèi)可相對自由移動的電子，在如若出現(xiàn)銀離子(Ag+)遷移的情形時，從某種意義上來說可以一定程度地起到對導電銀擔負的電子傳導作用的補償效應。這一點對穩(wěn)定含有導電銀載流條的相關電子元器件產(chǎn)品的電阻值也會有貢獻作用。
(4)本保護涂料采用18483#聚酯樹脂作為連結(jié)料樹脂，其成膜物具有較好的致密性、粘結(jié)性和濕牢度，加之兩種功能填料絹云母粉和石墨粉的引入，進一步提高了涂層的致密程度(能形成致密的層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))，也就加密了 “柵欄”，捂緊了 “蓋子”，堵塞了銀離子遷移的通道，從而阻礙了銀離子(Ag+)的遷移。另外，本保護涂料獲得的涂層抗磨性能、機械強度和抗?jié)B透性也得以大大提高。
本發(fā)明制得的保護涂料可應用于各種電子元器件產(chǎn)品如PET為基材的薄膜開關和柔性電路板產(chǎn)品；單板陶瓷電容器產(chǎn)品；壓敏電阻和熱敏電阻產(chǎn)品；壓電陶瓷產(chǎn)品；碳膜電位器產(chǎn)品和以碳墨(碳漿或碳晶)為發(fā)熱源和遠紅外線輻射源的新型電熱產(chǎn)品、新型醫(yī)療器械，保健理療等產(chǎn)品中起到對導電銀的保護作用，阻止銀離子的遷移進而有效降低相關產(chǎn)品在產(chǎn)品使用壽命期內(nèi)因電阻變化帶來的對產(chǎn)品性能的不利影響。


圖1為本發(fā)明本發(fā)明所述保護涂料的加工工藝流程圖。
圖2為導電銀載流條用不同保護涂料作保護層的電阻-時間變化曲線。
具體實施方式
下面結(jié)合圖1，對本發(fā)明進行具體描述。
選用市售的一種 聚酯樹脂溶液，該樹脂溶液對PET膜(片)、導電碳漿和導電銀漿的成膜物表面有足夠的粘結(jié)牢度，保護層有很好的耐磨性和機械強度。超細納米礦物粉是指絹云母粉或者石墨粉，單獨使用絹云母粉或與石墨粉組合使用，作為填料形式和前述的聚酯樹脂溶液按一定比例配合，并選用合適的溶劑(本發(fā)明選用二甲酯溶劑)對混合物的粘性、粘度、固含量作調(diào)整，于容器中采用手工攪拌方式初步預混合，再置于市售的油墨攪拌器中充分混合30 60分鐘，然后在三輥研磨機上研磨二遍，最后將混合物置于專門容器中于20 25°C溫度靜止24小時以上得到保護涂料。對保護涂料進行性能指標測試，符合后入庫放置備用。
上述原料的重量份數(shù)為絹云母粉7 12份；石墨粉O 5份；聚酯樹脂溶液80 85份；二甲酯溶劑2 8份。
本發(fā)明的保護涂料所用原料均為市售商品，其中聚酯溶液的固含量為40 60%，優(yōu)選50.0% ±2.0%，粘度為1000 2000厘泊。絹云母粉為濕法制產(chǎn)品，粒徑 <5μπι，能夠過2500目篩；優(yōu)選粒徑< 3 μ m，能夠過4000目篩。導電石墨為納米級，粒徑 ^0. 5ym(15000目)，含碳量>99%，優(yōu)選含碳量> 99. 99%。溶劑為一種二元酸酯混合物女口廣叩ο
制備得到的保護涂料的工藝性指標達到細度< 5 μ m,粒度2500 3000厘泊，固含量55. 0% ±3. 0%，配制加工得到的保護涂料應在20. O 25. (TC條件下存放不少于24 小時方可使用。
按上述方法制得的保護涂料，用絲網(wǎng)印刷方式涂敷在由導電銀漿印刷而成的載流條(通電電路)上，或刷涂、點涂在銀電極、焊點上，于室溫(25°C)放置2小時再置于電熱恒溫烘箱內(nèi)，以80°C、烘2小時，再升溫至100°C，烘2小時，確保涂層干透，成膜良好，與導電銀漿及基材物質(zhì)粘結(jié)牢固，最大程度地起到防水、防潮作用。
實施例
實施例1 :
HF-18483#聚酯樹脂溶液(固含量50%，粘度1000 2000厘泊)；濕法制絹云母粉，粒徑<3μπι;溶劑為DBE(二元酸酯混合物)。混合物組成比例(重量比)聚酯樹脂溶液85. O份，濕法制絹云母粉12. O份，溶劑3. O份。
將上述稱量好的各組成物(合計重量1000. O克)放置在EA-ST208B型油墨攪拌器配備的5L塑膠罐中，先采用手工攪拌方式使之初步混合，再將該塑膠罐置于油墨攪拌機的固定座上，以IOOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘進行充分混合，取出此混合物放入實驗室三輥研磨機研磨二遍后，混合物置于專門容器內(nèi)，于25°C溫度放置24小時備用。
實施例2
HF-18483#聚酯樹脂溶液(固含量50%，粘度1000 2000厘泊)；濕法制絹云母粉，粒徑彡3μπι;超細石墨粉，粒徑彡O. 5 μ m，含碳量99. 99% ;溶劑為DBE ( 二元酸酯混合物)?；旌衔锝M成比例(重量比)聚酯樹脂溶液82. O份，濕法制絹云母粉8. O份，超細石墨粉5. O份，溶劑5. O份。
將上述稱量好的各 組成物(合計重量1000. O克)放置在EA-ST208B型油墨攪拌器配備的5L塑膠罐中，先采用手工攪拌方式使之初步混合，再將該塑膠罐置于油墨攪拌機的固定座上，以IOOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌60分鐘進行充分混合，取出此混合物放入實驗室三輥研磨機研磨二遍后，混合物置于專門容器內(nèi)，于25°C溫度放置24小時備用。
上述實施例1、2制備的保護涂料的工藝性指標均須滿足要求。
上述實施例1、2采用的相關原、輔料均為市售商品，主要供應廠家有
聚酯樹脂溶液，無錫市春光油墨有限公司；
濕法絹云母粉，安徽滁州格銳礦業(yè)有限責任公司；
超細石墨粉，東莞捷成石墨制品有限公司；
DBE溶劑，宜興市太華化工有限公司。
實施本發(fā)明所涉及的保護涂料制備所采用的設備，均為通用設備(由市場購得)。
應用例
以保護涂料應用在一種新型電熱、頻譜輻射體上的導電銀載流條上為例。這種電熱、頻譜輻射體是一種新型醫(yī)療、保健器械產(chǎn)品和休閑、取暖產(chǎn)品中的關鍵材料。
(I)電熱、輻射基材的準備(制作)
將專門的碳墨(可絲印)用絲網(wǎng)印刷方法印刷在符合測試、使用要求的高分子薄膜(PET或PI膜)上，將其固化，再在這種固化、熟化完全的碳墨印刷制品(碳膜)上再以絲網(wǎng)印刷的方法將導電銀漿涂敷在碳膜相應的位置上形成載流條，而后進行烘干、固化，得到待保護處理的電熱、輻射基材。
(2)保護涂料的絲網(wǎng)印刷涂敷
將實施例1、2制備的保護涂料用絲網(wǎng)印刷的方法印刷涂敷在步驟(I)所得的電熱、輻射基材的導電銀載流條上(載流條與連接導線待焊接位置事先留有免保護空白點) 形成保護涂層。此保護層涂敷物于室溫(20. O 25. (TC )放置60分鐘，再于電熱恒溫烘箱內(nèi)以80°C，120分鐘；IOO0C，120分鐘條件下烘干、固化完全，冷卻后得到了保護層成膜良好、并與步驟(I)所得的電熱、輻射基材上碳墨層、導電銀漿層、PET或PI膜均有很好粘結(jié)牢度的初制品。此初制品再經(jīng)復合工序得到兩面均被專用高分子熱熔薄膜包裹完好的黑色芯片預制品。
(3)保護涂料的刷涂(或點涂)
在步驟⑵過程完成得到的芯片預制品上預設的焊接連接導線的位置，剝開高分子材料層，露出導電銀載流條未被保護涂料涂敷的空白處，按工藝要求焊接連接導線，此焊接點及剩余的空白處(導電銀裸露部位)用保護涂料以刷涂(或點涂)的方式涂覆完全保護起來，而后，再按規(guī)定工序?qū)⒋吮Ｗo涂層干燥、固化。所有這些工序完成，得到了可以實用的具有遠紅外發(fā)熱、頻譜輻 射能力的芯片材料。
本發(fā)明所得保護涂料可以應用在以下領域，并且不限于以下領域
(I)綁縛式遠紅外(頻譜)保健治療產(chǎn)品；
(2)遠紅外保健、醫(yī)療用沐足桶、治療屋，頻譜熱燎足摩器產(chǎn)品；
(3)遠紅外(頻譜)養(yǎng)生保健治療用各種墊子產(chǎn)品；
(4)戶外運動、旅游、生活、工作用各種遠紅外發(fā)熱取暖用品；
(5)各類遠紅外加熱、取暖、保暖用具；
(6)各類含有導電銀電路(載流條)、銀電極、銀焊點的電子元器件產(chǎn)品及其各類衍生廣品等。
(7)各類含有金屬銀以外的導電金屬或合金電路、電極、焊點的電子元器件產(chǎn)品及其各類衍生產(chǎn)品等。
檢測例
以實施例1、實施例2所制保護涂料對導電銀載流條分別進行涂覆保護后制得的碳系遠紅外發(fā)熱、輻射芯片樣品分別稱為2#測試片、1#測試片，導電銀載流條未經(jīng)保護層涂覆保護處理制成的芯片樣品稱為3#測試片，導電銀載流條用市售的商品碳漿(上海聚隆科技有限公司產(chǎn)品)涂覆保護處理制成的芯片樣品稱為4#測試片。將測試片通電做電阻變化平行試驗得到的如表I所示的測試記錄。表I中電阻數(shù)據(jù)的單位是歐姆。
表I
權(quán)利要求
1.一種減緩或阻止導電銀離子遷移的保護涂料，其特征在于所述保護涂料由以下重量份數(shù)的原料組成絹云母粉7 12份；石墨粉O 5份；聚酯樹脂溶液80 85份；二甲酯溶劑2 8份。
2.—種權(quán)利要求1所述的減緩或阻止導電銀離子遷移的保護涂料的制備方法，其特征在于具體制備方法如下將絹云母粉單獨或與石墨粉混合后加入到聚酯樹脂溶液中，再加入二甲酯溶劑，首先進行攪拌預混合，然后在攪拌容器中攪拌30 60分鐘，最后置于研磨器中進行研磨，研磨后取出混合物于20 25°C條件下存放不少于24小時后備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護涂料，其特征在于所述絹云母粉為濕法制造的絹云母粉，其粒徑< 5 μ m，能夠過2500目篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護涂料，其特征在于所述石墨粉為納米級導電石墨粉，其粒徑< O. 5 μ m，能夠過15000目篩，其含碳量≥99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護涂料，其特征在于所述聚酯樹脂溶液的固含量為40 60%，粘度為1000 2000厘泊。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護涂料，其特征在于所述保護涂料的工藝指標為細度 < 5 μ m ;粘度為2500 3000厘泊，固含量40 60%。
7.—種權(quán)利要求1所述的減緩或阻止導電銀離子遷移的保護涂料的應用，其特征在于其具體用法為將所述保護涂料絲印、輥涂或刷涂在導電銀漿所制成的印刷電路上，或刷涂、點涂在銀電極上，于室溫即20 25°C放置I 3小時后，再在60 ·90°C下烘I 3小時，再升溫至100 120°C烘f 2小時，確保涂層干透并與導電銀漿及相關物質(zhì)的粘結(jié)牢固。
全文摘要
本申請?zhí)峁┝艘环N減緩或阻止導電銀離子遷移的保護涂料，所述保護涂料由以下重量份數(shù)的原料組成絹云母粉7～12份；石墨粉0～5份；聚酯樹脂溶液80～85份；二甲酯溶劑2～8份；本申請還提供了所述保護涂料的制備方法及其應用。本保護涂料具備多種協(xié)同效用，可以減緩或阻止金屬銀離子遷移，防止因銀離子遷移引起電阻變化造成產(chǎn)品性能下降或喪失，尤其適用于導電銀漿或者銀導線、銀電極、銀觸點等場合；另外，金屬銀以外的用于導電用途的金屬或合金材料也能作為適用對象被用來保護，達到同樣的目的。
文檔編號C09D7/12GK103031044SQ201310003979
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月7日
發(fā)明者張躍進 申請人:張躍進, 無錫美樂奧瑞科技有限公司