專利名稱：加熱剝離型粘合片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加熱剝離型粘合片。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體晶圓的切割、背面研磨等加工、制造電子零件時的切斷等加工、光學零件等加工中，通過可靠地粘合于被加工物上而一體化，在這些加工時，通過將被加工物夾著加熱剝離型粘合片固定于加工機械上，而使加工順利進行。在加工這種被加工物時，需要將被加工物固定于加熱剝離型粘合片的粘合劑層上的工序。該工序中，根據(jù)被加工物種類選擇適當?shù)募訜釀冸x型粘合片。此時，這些加熱剝離型粘合片的共同點在于為無色透明的片狀，該加熱剝離型粘合片的卷為新貨品時在被包裝的狀態(tài)下，該包裝材料上標識有產(chǎn)品編號等，因此即使存在多種加熱剝離型粘合片，也可根據(jù)被加工物的種類選擇加熱剝離型粘合片。然而，一旦從上述包裝材料中取出多種加熱剝離型粘合片的卷，則卷自身并未標識有產(chǎn)品編號等，因而有如下的擔心無法從外觀上區(qū)分，無法在這些多種加熱剝離型粘合片之間進行區(qū)分，混入別的加熱剝離型粘合片，從而無法對被加工物使用正確的加熱剝離型粘合片。進而，由于該加熱剝離型粘合片為無色透明，因而貼附于被加工物上時根據(jù)被加工物而貼附的可見性差，無法順利貼合。如專利文獻I所示，已知通過在加熱剝離型粘合片的發(fā)泡性粘合劑層中添加作為紅外線吸收性物質(zhì)的黑色或藍色乃至綠色著色劑而賦予紅外線吸收性的加熱剝離型粘合片，其中，借由著色吸收紅外線而進行有效發(fā)熱、剝離。然而，這樣的著色的目的并非在于根據(jù)不同產(chǎn)品編號而改變加熱剝離型粘合片的著色，而是在于對通過加熱進行發(fā)泡的所有加熱剝離型粘合片進行同樣的著色。而且，結(jié)果對所有產(chǎn)品編號的加熱剝離型粘合片進行同樣的著色，根據(jù)被加工物選擇加熱剝離型粘合片時，加熱剝離型粘合片之間無法區(qū)分。另外，由于吸收紅外線，加熱剝離型粘合片的透光性降低，大部分光無法穿透。如專利文獻2所示，還已知在加熱剝離型粘合片的熱膨脹性粘合層中含有熱變色性微球顏料，但該熱變色性微球顏料是為了確認粘合片是否均勻加熱而含有的，故在使用該熱膨脹性粘合層熱膨脹前的加熱剝離型粘合片之前為無色透明，從而在使用加熱剝離型粘合片前，并未根據(jù)產(chǎn)品編號等改變加熱剝離型粘合劑層的顏色。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本專利第4010643號專利文獻2 :日本特開2003-16076
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在使用加熱剝離型粘合片時，有時會錯誤使用根據(jù)被加工物的不同、工序的不同等而預(yù)定的加熱剝離型粘合片。因此，為了防止產(chǎn)生這樣的錯誤，有必要根據(jù)被加工物、工序的不同，明確地確認可使用的加熱剝離型粘合片。另外，為無色透明的加熱剝離型粘合片時，難以確認是否正確地貼附在被加工物上。另外，若僅將加熱剝離型粘合片的粘合劑層著色，則存在著色劑來源的金屬離子附著在電子零件等被加工物表面上，從而污染損傷電子零件的擔心。用于解決問題的方案 因此，本發(fā)明人等使加熱剝離型粘合片的加熱剝離層中含有顏料，進而使該顏料添加量為適當?shù)牧?，從而謀求提高可辨性、可見性，且減少金屬離子的污染。具體而言I. 一種加熱剝離型粘合片，其特征在于，在基材的單面或兩面設(shè)置有含有熱膨脹性微球、著色劑的熱膨脹性粘合層，或在基材的單面或兩面夾著著色中間層設(shè)置有含有熱膨脹性微球的熱膨脹性粘合層，且總透光率為50%以上。2.根據(jù)I所述的加熱剝離型粘合片，其中，將所述加熱剝離型粘合片貼附于被加工物上并剝離后，被加工物上的金屬轉(zhuǎn)印量以利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定的值計為1.0X 1010atoms/cm2 以下。3.根據(jù)1 2所述的加熱剝離型粘合片，其中，將所述加熱剝離型粘合片貼附于被加工物上在40°C下放置I天后進行加熱剝離時，被加工物上的金屬轉(zhuǎn)印量以利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定的值計為I. OX lOWatoms/cm2以下。發(fā)明的效果本發(fā)明通過提高添加了顏料的膠帶的可辨性，可以在使用本發(fā)明的加熱剝離型粘合片加工多種被加工物時，根據(jù)被加工物的種類對應(yīng)準備顏色不同的加熱剝離型粘合片。在這樣的準備之后進行被加工物的加工時，可以在使用時使適合于被加工物的加熱剝離型粘合片具有可辨性，從而可以無誤地使用上述加熱剝離型粘合片，因而可以更可靠地加工被加工物。除此以外，貼附于被加工物上時，通過著色的加熱剝離型粘合片可容易地確認是否正確貼附。并且，通過調(diào)節(jié)添加量對金屬離子量進行限制，減少對電子零件(被加工物)的影響。進而，本發(fā)明的加熱剝離型粘合片在將其貼附并剝離后，自熱膨脹性粘合層向被加工物的金屬轉(zhuǎn)印量為特定的值以下即轉(zhuǎn)印量極少，還發(fā)揮了防止由金屬離子導(dǎo)致的電子零件的短路等不良影響的效果。


圖I為本發(fā)明的加熱剝離型粘合片。圖2為本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的其他例子。圖3為使用本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的例子。附圖標記說明I 基材
2中間層2a照射能量射線后的固化的中間層3熱膨脹性粘合層3a熱膨脹性微球膨脹后的熱膨脹性粘合層4 隔離體5粘接劑層6隔離體7被加工物
7a切斷片8能量射線9切斷線
具體實施例方式本發(fā)明的加熱剝離型粘合片為在晶圓、電子零件等加工時用于固定這些的加熱剝離型粘合片，其特征在于，在基材的單面或兩面設(shè)置有含有熱膨脹性微球、著色劑的熱膨脹性粘合層，且總透光率為50%以上。其中，作為使總透光率為50%以上的手段，可以考慮使用著色薄膜作為基材薄膜，但可用作基材薄膜的市售的薄膜均為無色透明等無法通過該基材薄膜進行顏色的識別的薄膜。進而，本發(fā)明的目的在于，在貼附加熱剝離型粘合片并剝離后，自熱膨脹性粘合層向電子零件等被加工物的金屬轉(zhuǎn)印量為特定的值以下這樣的極少的轉(zhuǎn)印量、防止由金屬離子導(dǎo)致的對電子零件的不良影響。而且，使用這樣的本發(fā)明的加熱剝離型粘合片加工多種被加工物時，事先根據(jù)被加工物的種類對應(yīng)準備顏色不同的加熱剝離型粘合片。在這樣的準備后，為了加工被加工物而貼附于被加工物上時，適合于被加工物的加熱剝離型粘合片具有可辨性，可以無誤地使用該加熱剝離型粘合片，因而可以更可靠地加工被加工物。除此以外，本發(fā)明的目的在于，貼附于被加工物上時，通過著色的加熱剝離型粘合片可容易地確認是否正確貼附。因此，如上所述，提出了一種加熱剝離型粘合片，其特征在于，在基材的單面或兩面設(shè)置有含有熱膨脹性微球、著色劑的熱膨脹性粘合層，或在基材的單面或兩面夾著著色中間層設(shè)置有含有熱膨脹性微球的熱膨脹性粘合層，且總透光率為50%以上。該加熱剝離型粘合片為以基材、含有熱膨脹性微球與著色劑的熱膨脹性粘合層為基本構(gòu)成，含有熱膨脹性微球與著色劑的熱膨脹性粘合層可以設(shè)置在基材的單面或兩面。設(shè)置在基材的單面時，可以在另一面上設(shè)置粘接劑層。而且，加工電子零件時，可以將固定了電子零件的具有該熱膨脹性粘合層的該加熱剝離型粘合片放置在加工裝置的平臺上，利用該基材的另一面的粘接劑層固定在平臺上。當然，基材的另一面并非必須形成該粘接劑層，該情況下，也可利用將固定了電子零件的具有該熱膨脹性粘合層的該加熱剝離型粘合片設(shè)置在加工裝置的平臺上的固定手段、例如真空吸盤等進行固定。并且本發(fā)明的加熱剝離型粘合片可以設(shè)置用于保護位于其表面的熱膨脹性粘合層、基材、粘合劑層的隔離體。以下對構(gòu)成本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的各層進行說明。[基材]基材I為中間層2等的支撐基體，其使用具有不因熱膨脹性粘合層3的加熱處理而有損機械物性的程度的耐熱性的物質(zhì)。作為這樣的基材1，例如可以舉出聚酯、烯烴系樹脂、聚氯乙烯等塑料薄膜、片材，但不限于此?；腎優(yōu)選具有對切斷被加工物時使用的切割刀等切斷手段具有切斷性的物質(zhì)。另外，作為基材I使用軟質(zhì)聚烯烴薄膜或片材等具備耐熱性和伸縮性的基材時，在被 加工物的切斷工序時，只要切割刀片切入基材中，則隨后可擴展基材，因而適用于必須在切斷片間產(chǎn)生間隙的切斷片回收方式。進而，在中間層2包含能量射線固化型樹脂層時，由于固化該層時使用能量射線，因此基材I (或熱膨脹性粘合層3等)必須由能夠穿透規(guī)定量以上的能量射線的材料構(gòu)成?；腎可以為單層也可以為多層體。另外，可以用后述的適當?shù)膭冸x劑對基材I實施表面處理，在該處理面上形成能量射線固化型樹脂層，隨后對能量射線固化型加熱剝離型粘合片照射能量射線，使該能量射線固化型樹脂層固化后，剝離基材1，從而使該能量射線固化型加熱剝離型粘合片自身薄層化。基材I的厚度可以在無損被加工物的貼合、被加工物的切斷、切斷片的剝離、回收等各工序中的操作性、加工性的范圍內(nèi)適當選擇，通常為500 iim以下，優(yōu)選為3 300iim左右，進而優(yōu)選為5 150iim左右。對于基材I的表面，為了提高與鄰接層的密合性、保持性等，可以實施常用的表面處理，例如鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離輻射處理等化學或物理處理、利用底涂劑(例如后述的粘合物質(zhì))的涂層處理等。[熱膨脹性粘合層]熱膨脹性粘合層3包含用于賦予粘合性的粘合性物質(zhì)、以及用于賦予熱膨脹性的熱膨脹性微球。熱膨脹性粘合層為通過發(fā)泡劑因熱導(dǎo)致的發(fā)泡而減少粘接面積從而變得容易剝離的層，作為所使用的發(fā)泡劑，使用熱膨脹性微球。發(fā)泡劑可以單獨使用或組合2種以上使用。作為熱膨脹性微球可以自公知的熱膨脹性微球中適當選擇。作為熱膨脹性微球，由于未微膠囊化的發(fā)泡劑存在無法穩(wěn)定表現(xiàn)良好的剝離性的情況，因此可以優(yōu)選使用微膠囊化的發(fā)泡劑。作為所述粘合性物質(zhì)，使用具有加熱時容許且不拘束熱膨脹性微球發(fā)泡和/或膨脹的程度的彈性的物質(zhì)。因此，可以使用以往公知的粘合劑等。作為粘合劑，例如可以例示天然橡膠、各種合成橡膠等橡膠系粘合劑、硅酮系粘合劑、(甲基)丙烯酸烷基酯與可與該酯共聚的其他不飽和單體的共聚物等丙烯酸系粘合劑(例如，作為所述能量射線固化型樹脂層2的基劑記載的丙烯酸系粘合劑等)、乙烯基烷基醚系粘合劑、聚酯系粘合劑、聚酰胺系粘合劑、聚氨酯系粘合劑、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合劑等。進而，這些粘合劑可以組合使用I種或2種以上配混有熔點約200°C以下的熱熔性樹脂的蠕變特性改良型粘合劑等公知的粘合劑(例如參照日本特開昭56-61468號公報、日本特開昭61-174857號公報、日本特開昭63-17981號公報、日本特開昭56-13040號公報
O另外，熱膨脹性粘合層3中也可以使用能量射線固化型粘合劑。該情況下，對于照射能量射線后的動態(tài)彈性模量，在熱膨脹性微球開始膨脹的溫度范圍內(nèi)，剪切儲能模量為I X IO5 5 X IO7Pa (頻率1Hz、樣品厚度I. 5mm的薄膜狀)時，可以得到良好的剝離性。而且，從粘合性等方面出發(fā)，尤其優(yōu)選使用丙烯酸系粘合劑。(丙烯酸系粘合劑組合物的詳細記載)作為上述丙烯酸系粘合劑，可以使用以丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)作為基 礎(chǔ)聚合物的丙烯酸系粘合劑等，所述丙烯酸系聚合物以I種或2種以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、異辛酯、異癸酯、十二酯、十三酯、十五酯、十六酯、十七酯、十八酯、十九酯、二十酯等C1,烷基酯等)作為單體成分。另外，為了改性內(nèi)聚力、耐熱性、交聯(lián)性等，所述丙烯酸系聚合物根據(jù)需要可以含有可與所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他單體成分所對應(yīng)的單元。作為這樣的單體成分，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等含羧基單體；馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、(甲基)丙烯酸羥癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲酯等含羥基單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基單體；(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系單體；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體；N-甲基衣康酰亞胺、N-乙基衣康酰亞胺、N- 丁基衣康酰亞胺、N-辛基衣康酰亞胺、N-2-乙基己基衣康酰亞胺、N-環(huán)己基衣康酰亞胺、N-月桂基衣康酰亞胺等衣康酰亞胺系單體；N-(甲基)丙烯酰氧基亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯?；?6-氧基六亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯?；?8-氧基八亞甲基琥珀酰亞胺等琥珀酰亞胺系單體；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基嗎啉、N-乙烯基羧酸酰胺類、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基丙烯酸系單體；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯等具有雜環(huán)、鹵素原子、硅原子等的丙烯酸酯系單體；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等多官能單體；異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；乙烯醚等乙烯醚系單體等。這些單體成分可以使用I種或2種以上。對于上述粘合劑而言，從加熱處理前的適度的粘接力與加熱處理后的粘接力的降低性的平衡的方面出發(fā)，更優(yōu)選的粘合劑為以自常溫至150°C的動態(tài)彈性模量在5萬 1000萬dyn/cm2的范圍內(nèi)的聚合物作為基礎(chǔ)的壓敏粘接劑。(著色劑)作為著色劑可以使用顏料或染料等。作為所述顏料，例如可以舉出作為有機顏料的丙烯酸系顏料、偶氮系顏料、多偶氮系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、酞菁系顏 料、茈系顏料、DPP系顏料、熒光顏料、縮合多環(huán)顏料、著色樹脂顆粒等；作為無機顏料的炭黑、合成二氧化硅、氧化鉻、氧化鐵、氧化鈦、硫化鋅、煅燒顏料、天然云母等公知的顏料。作為染料，可以使用酸性染料、活性染料、直接染料、分散性染料、陽離子染料、高分子染料等公知的任意形態(tài)的染料。這些著色劑中，若為著色力強的顏料和染料，則使其包含在熱膨脹性粘合層時，可以更少的添加量進行相同程度的著色。另外，如果采用不含有金屬元素、或者著色劑中以金屬元素不會分離的程度較強地結(jié)合有金屬元素的顏料或染料，則可以降低使用時被加工物表面的金屬元素的附著量。相對于構(gòu)成熱膨脹性粘合層3的粘合劑基礎(chǔ)聚合物100重量份，熱膨脹性粘合層中的著色劑的濃度為0. Ori. 5重量份，優(yōu)選為0. 3^1. 0重量份。在此范圍內(nèi)時，可獲得著色為使用者可辨認的程度且著色劑、著色劑來源的金屬元素不會附著于被加工物的加熱剝離型粘合片。(熱膨脹性微球)作為熱膨脹性微球，只要為將例如異丁烷、丙烷、戊烷等加熱容易氣化而膨脹的物質(zhì)內(nèi)含于具有彈性的殼內(nèi)的微球即可。所述殼通常由熱塑性物質(zhì)、熱熔性物質(zhì)、通過熱膨脹而破裂的物質(zhì)等形成。作為形成所述殼的物質(zhì)，例如可以舉出偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等。熱膨脹性微球可以通過常用的方法，例如凝聚法、界面聚合法等制造。作為熱膨脹性微球，可以利用例如Matsumoto Microsphere (商品名、松本油脂制藥(株)制)等市售品。從分散性、薄層形成性等方面出發(fā)，熱膨脹性微球的平均粒徑一般為fSOym左右，優(yōu)選為3 50i!m左右。另外，作為熱膨脹性微球，為了通過加熱處理有效地降低包含粘合劑的熱膨脹性粘合層的粘合力，優(yōu)選具有體積膨脹率達到5倍以上、尤其是10倍以上才破裂的適度的強度的熱膨脹性微球。另外，使用在低膨脹率下破裂的熱膨脹性微球時、使用未微膠囊化的熱膨脹劑時，無法充分減少粘合層3與被加工物的粘合面積，難以獲得良好的剝離性。熱膨脹性微球的使用量根據(jù)其種類而不同，相對于構(gòu)成熱膨脹性粘合層3的粘合劑基礎(chǔ)聚合物100重量份，例如為10 200重量份，優(yōu)選為20 125重量份，進而優(yōu)選為20 50重量份。不足10重量份的話，加熱處理后的有效的粘合力降低容易變得不充分；另外，超過200重量份的話，容易發(fā)生熱膨脹性粘合層3的內(nèi)聚破壞、在基材上設(shè)置中間層時在其與該中間層之間產(chǎn)生界面破壞。熱膨脹性粘合層3中，除粘合齊U、熱膨脹性微球以外，還可以配混交聯(lián)劑(例如多異氰酸酯、烷基醚化三聚氰胺化合物等)、增粘劑(例如多官能性環(huán)氧化合物、或異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺樹脂、松香衍生物樹脂、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性酚醛樹脂、尿素樹脂、無水化合物、多胺、含羧基聚合物等)、增塑劑、顏料、填充劑、抗老化劑、表面活性劑、抗靜電劑等適當?shù)奶砑觿?。[中間層]本發(fā)明的中間層為如下的層，即，用于提高基材與熱膨脹性粘合層之間的粘接性，并抵抗加熱剝離型粘合片使用時加工被加工物時施加于熱膨脹性粘合層的剪切力、按壓力而保持熱膨脹性粘合層，從而使被加工物不發(fā)生位移而穩(wěn)定地加工的層，其通過進一步含有著色劑，使加熱剝離型粘合片自身著色，并且減少表面層且與被加工物粘接的熱膨脹性粘合層所含有的著色劑的量，從而防止因金屬離子等導(dǎo)致的被加工物表面的污染?！?br> 作為這樣的中間層，由基材與熱膨脹性粘合層之間的密合性優(yōu)異、且彈性模量和硬度比熱膨脹性粘合層高的材料形成，例如可以使用能量射線固化型樹脂、可用于上述熱膨脹性粘合層的粘合性物質(zhì)中的內(nèi)聚力大的樹脂等。能量射線固化型樹脂含有用于賦予能量射線固化性的能量射線固化性化合物(或能量射線固化性樹脂)，并且具有壓接熱膨脹性粘合層3時可以緩和熱膨脹性微球的凹凸的程度的粘彈性。另外，該能量射線固化型樹脂優(yōu)選為照射能量射線后成為彈性體的物質(zhì)。從這樣的觀點來看，使用該能量射線固化型樹脂的中間層優(yōu)選由將能量射線固化性化合物(或能量射線固化性樹脂)配混在具有彈性的基劑中而得到的組合物構(gòu)成。作為該基劑，為在上述粘合性物質(zhì)中混合有能量射線固化型樹脂的物質(zhì)即可，由此可以賦予中間層需要的物性。作為用于使能量射線固化型樹脂層發(fā)生能量射線固化的能量射線固化性化合物，只要是能夠通過可見光、紫外線、電子束等能量射線進行固化的化合物則沒有特別的限制，優(yōu)選為可使照射能量射線后的能量射線固化型樹脂層有效地三維網(wǎng)狀化的化合物。能量射線固化性化合物可以單獨使用I種或?qū)?種以上組合使用。作為能量射線固化性化合物的具體的例子，例如可以舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等。作為能量射線固化性化合物可以使用能量射線固化性樹脂，作為能量射線固化性樹脂，例如可以舉出分子末端具有(甲基)丙烯?；孽?甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸樹脂(甲基)丙烯酸酯，分子末端具有烯丙基的硫醇-烯加成型樹脂、光陽離子聚合型樹脂、聚乙烯醇肉桂酸酯等含肉桂?；木酆衔?、重氮化的氨基酚醛清漆樹脂、丙烯酰胺型聚合物等、含感光性活性基團的聚合物或者低聚物等。進而作為利用高能量射線進行反應(yīng)的聚合物，可以舉出環(huán)氧化聚丁二烯、不飽和聚酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基硅氧烷等。另外，使用能量射線固化性樹脂時，所述基劑并非必需。相對于基劑100重量份，能量射線固化性化合物的配混量為例如5飛00重量份左右，優(yōu)選為15 300重量份，進而優(yōu)選為2(T150重量份左右的范圍。另外，包含能量射線固化型樹脂層的中間層的照射能量射線后的動態(tài)彈性模量在20°C下，剪切儲能模量為5 X IO6^l X IO10Pa (頻率1Hz、樣品厚度I. 5mm薄膜狀)時，能夠兼顧優(yōu)異的切斷加工性與加熱剝離性。該儲能模量可以通過適當選擇能量射線固化性化合物的種類、配混量、能量射線照射條件等進行調(diào)節(jié)。另外，根據(jù)需要也可與所述能量射線聚合引發(fā)劑一起組合使用能量射線聚合促進劑。通過設(shè)置這樣的中間層，可以使熱膨脹性粘合層的層厚更薄，因而加工被加工物時可以以薄的膜厚穩(wěn)定地保持被加工物。另外，通過使中間層自身含有著色劑，即使自中間層產(chǎn)生金屬離子，也可在與熱膨脹性粘合層的界面攔截該金屬離子從而使得使用后不會污染被加工物表面。 中間層中，除了上述成分以外，可以根據(jù)需要配混用于使能量射線固化性化合物固化的能量射線聚合引發(fā)劑，和用于在能量射線固化前后得到適當?shù)恼硰椥缘臒峋酆弦l(fā)齊U、交聯(lián)劑、增粘劑、硫化劑等適當?shù)奶砑觿?，以及填充劑、抗老化劑、抗氧化劑、著色劑。作為能量射線聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)使用的能量射線的種類適當選擇公知乃至常用的聚合引發(fā)劑。作為能量射線使用紫外線進行聚合 固化時，為了固化而含有光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑沒有特別的限制，例如可以舉出苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、2，2_ 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-I-酮等苯偶姻醚；苯甲醚甲醚等取代苯偶姻醚；2，2- 二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、I-羥基-環(huán)己基-苯基酮等取代苯乙酮；2-甲基-2-羥基苯丙酮等取代a -酮醇；2_萘磺酰氯等芳香族磺酰氯；1-苯基-1，I-丙二酮-2- (0-乙氧基擬基)-月虧等光活性月虧；2,4,6~ 二甲基苯甲酸基-二苯基-氧化勝、雙(2,4,6- 二甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等?；趸⒌?。(熱膨脹性粘合層的形成)熱膨脹性粘合層3的形成例如可以通過如下的方法進行在基材上或夾著設(shè)置在基材I上的中間層2涂布包含粘合劑、著色劑、熱膨脹性微球、和根據(jù)需要的添加劑、溶劑等的涂布液，并夾著隔離體4進行壓接的方法；在適當?shù)母綦x體(剝離紙等)4上涂布所述涂布液并形成熱剝離型粘合劑層3，并將其壓接轉(zhuǎn)印(轉(zhuǎn)移)到基材I上或設(shè)置在基材上的中間層2上的方法等適當?shù)姆椒?。該隔離體4是在基材薄膜的單面根據(jù)需要形成剝離劑層而成的片材，也是預(yù)先保護本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的表面層、為了在使用前露出而剝離的片材，以及作為形成熱膨脹性粘合層時的基礎(chǔ)的片材。作為隔離體4的基材薄膜可以使用公知的薄膜，例如可以自聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜、離聚物樹脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、和聚碳酸酯薄膜等塑料薄膜等中選擇。可使用的剝離劑層是根據(jù)粘合劑層的樹脂選擇含有經(jīng)氟化的硅酮樹脂系剝離劑、氟樹脂系剝離劑、硅酮樹脂系剝離劑、聚乙烯醇系樹脂、聚丙烯系樹脂、長鏈烷基化合物等公知的剝離劑而形成的層?？梢愿鶕?jù)粘合片的使用目的、由加熱導(dǎo)致的粘合力的減少性等適當決定熱膨脹性粘合層3的厚度，為了保持表面的平滑性，優(yōu)選設(shè)定為熱膨脹性微球的最大直徑以下。 因此，熱膨脹性粘合層3的厚度為80 y m以下，優(yōu)選為50 y m以下，進而優(yōu)選為20 y m以下。在中間層2上形成熱膨脹性粘合層3時，如果熱膨脹性粘合層3的厚度為50 y m以下，則可以獲得用于保持被加工的充分的粘合力，并且由于加工電子零件時對該電子零件施加按壓力、剪切力，因而也向熱膨脹性粘合層3施加這些力，由于熱膨脹性粘合層3的厚度薄，可以抵抗該施加的力，本發(fā)明的加熱剝離型粘合片能夠可靠地保持該電子零件。作為隔離體4，例如可以使用由利用以硅酮系樹脂、長鏈烷基丙烯酸酯系樹脂、氟系樹脂等為代表的剝離劑進行了表面涂布的塑料薄膜、紙等形成的基材，或者由聚乙烯、聚丙烯等非極性聚合物形成的粘合性小的基材等。如上所述，隔離體4可以用作將熱膨脹性粘合層3壓接轉(zhuǎn)印(轉(zhuǎn)移)在中間層2上時的臨時支撐體，另外，用作保護熱膨脹性粘合層3的保護材料料直至供于實際使用為止。另外，中間層2、熱膨脹性粘合層3不僅可形成于基材I的單面，也可形成于兩面。圖2為表示本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的其他例子的示意性剖視圖。如圖2所示，也可以在基材I的一個面上根據(jù)需要夾著中間層2設(shè)置熱膨脹性粘合層3，在另一面上設(shè)置通常的粘接劑層5。另外，為了防止隨著加熱處理時的熱膨脹性粘合層3的凹凸變形而在與被加工物的粘接界面發(fā)生細微的內(nèi)聚破壞，可以在該熱膨脹性粘合層3上進一步設(shè)置粘合層。作為該粘合層的粘合物質(zhì)，可以使用前述的熱膨脹性粘合層3所記載的粘合劑。從對被加工物的粘合力的減少乃至喪失的觀點來看，該粘合層的厚度優(yōu)選為0. rsu m，特別優(yōu)選為廣5 Pm，可以按照基于熱膨脹性粘合層3的方法形成。圖2的例子中，在基材I的一個面上按順序?qū)訅河兄虚g層2、熱膨脹性粘合層3和隔離體4，并且在基材I的另一面上層壓有粘接劑層5和隔離體6。該粘合片僅有一點與圖I的粘合片不同，即在基材I的與中間層2及在其上形成有熱剝離型粘合劑層3的面處于相反側(cè)的面上，設(shè)置有粘接劑層5和隔離體6。粘接劑層5包含粘合性物質(zhì)。作為該粘合性物質(zhì)，可以使用與所述熱膨脹性粘合層3中的粘合性物質(zhì)(粘合劑)同樣的物質(zhì)，根據(jù)需要可以配混交聯(lián)劑(例如，異氰酸酯系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑等)、增粘劑(例如，松香衍生物樹脂、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性酚醛樹脂等)、增塑劑、填充劑、抗老化劑、表面活性劑等適當?shù)奶砑觿?。其中，不?yōu)選使用或添加顯著阻礙使能量射線固化型樹脂層固化的能量射線穿透的物質(zhì)。在不損害熱膨脹性粘合層3向被加工物的壓接、被加工物的切斷和切斷片的剝離、回收等操作性等的范圍內(nèi)可以適當設(shè)定粘接劑層5的厚度，一般為優(yōu)選為3 30 um左右。粘接劑層5的形成可以利用基于熱膨脹性粘合層3的方法進行。作為隔離體6，可以使用與所述熱膨脹性粘合層3上的隔離體4同樣的隔離體。這樣的粘合片可以通過利用粘接劑層5固定在基座面上而使用。[加熱剝離型粘合片的制造方法]在基材I的單面或兩面根據(jù)需要通過任意的手段均勻地涂布用于形成中間層2的組合物。而且，得到的形成于基材I的單面或兩面的中間層2為能量射線固化型時，含有反應(yīng)性溶劑以外的溶劑的情況下，這樣的溶劑為通過干燥被除去的狀態(tài)，使該中間層處于利用能量射線進行固化前的狀態(tài)。需要說明的是，只要具備充分的流動性，也可以部分固化。中間層2不是能量射線固化型時，事先涂布用于形成中間層2的組合物并干燥。另外，在準備的隔離體上形成經(jīng)涂布干燥的熱膨脹性粘合層3。該熱膨脹性粘合層由于其表面、即并非隔離體側(cè)的面所含有的熱膨脹性微球并未完全埋入該熱膨脹性粘合層中，因而該熱膨脹性微球的一部分突出于表面而形成凸部。接著，將在上述隔離體4上形成的該熱膨脹性粘合層3以形成有該凸部的表面對準的方式層壓在上述固化前的該中間層2的表面，通過自該基材I和該隔離體4側(cè)相互按壓該中間層2與該熱膨脹性粘合層3，使該凸部埋入未固化的該中間層的內(nèi)部。
其結(jié)果，可獲得按順序?qū)訅涸摶腎、未固化的該中間層2、該熱膨脹性粘合層3和隔離體4而成的片材。進而，對于該未固化的該中間層2，通過自基材I側(cè)和/或隔離體4側(cè)照射能量射線而使未固化的該中間層2固化，可以得到本發(fā)明的加熱剝離型粘合片。當然也可以不使用隔離體4而在基材I上直接涂布熱膨脹性粘合劑并干燥。該加熱剝離型粘合片的制造方法為在基材I的單面設(shè)置中間層2與熱膨脹性粘合層3的方法，在基材I的兩面設(shè)置中間層2與熱膨脹性粘合層3時，可以在基材的單面逐次實施該方法，也可以對基材的兩面同時進行。另外，在基材的另一面設(shè)置粘接劑層5時，該粘接劑層5的形成可以在設(shè)置中間層2與熱膨脹性粘合層3的工序的前后的任一階段進行。[加熱剝離型粘合片的使用方法]圖3表示的是使用本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的切斷片的制造方法的一個例子的示意性工序圖。更詳細的說，圖3為以剖視圖表示以下一系列工序的工序圖，S卩在圖I的加熱剝離型粘合片(隔離體4為剝離的狀態(tài))的熱膨脹性粘合層3的表面上壓接并貼合被加工物7，通過能量射線8的照射等使中間層2固化后，沿切斷線9切斷成規(guī)定尺寸形成切斷片，接著通過加熱處理使熱膨脹性粘合層3中的熱膨脹性微球膨脹和發(fā)泡，剝離回收切斷片7a。另外，也可以通過能量射線8的照射使中間層2固化后，在熱膨脹性粘合層3表面壓接并貼合被加工物7，沿切斷線9切斷。另外，本發(fā)明的加熱剝離型粘合片的用途不限于這樣的切斷，一般用于磨削、開孔
等加工工序。圖3中，I表示基材，2a表示照射能量射線后的固化的中間層，3a表示照射能量射線后進而通過加熱使熱膨脹性微球膨脹后的熱膨脹性粘合層。加熱剝離型粘合片的熱膨脹性粘合層3與被加工物7的壓接，例如可通過利用橡膠輥、層壓輥、擠壓裝置等適當?shù)陌磯菏侄芜M行壓接處理的方式等進行。另外，壓接處理時，如果有必要的話，也可以根據(jù)粘合性物質(zhì)的類型，在熱膨脹性微球不膨脹的溫度范圍內(nèi)加熱，或涂布水、有機溶劑而激活粘合性物質(zhì)。作為能量射線8可以使用可見光、紫外線、電子束等。能量射線8的照射可以采用適當?shù)姆椒ㄟM行。其中，有時由于能量射線8的照射熱而導(dǎo)致熱膨脹性微球開始膨脹，因此，理想的是在盡可能短的時間內(nèi)照射，或者對加熱剝離型粘合片進行風冷等而保持在熱膨脹性微球不開始膨脹的溫度。被加工物7的切斷可以通過切割等常用的切斷手段進行?？梢愿鶕?jù)被加工物7(或切斷片7a)的表面狀態(tài)、耐熱性、熱膨脹性微球的種類、粘合片的耐熱性、被加工物的熱容量等適當設(shè)定加熱條件，一般的條件為溫度350°C以下、處理時間30分鐘以下，特別優(yōu)選溫度8(T20(TC、處理時間I秒 15分鐘左右。另外，作為加熱方式，可以舉出熱風加熱方式、熱板接觸方式、紅外線加熱方式等，沒有特別的限制。另外，粘合片的基材I使用具有伸縮性的物質(zhì)時，擴展處理例如可以通過使用使片材類二維擴展時使用的常用的擴展手段來進行。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片具有包含粘合性物質(zhì)(粘合劑)的熱膨脹性粘合層3，因而能夠牢固地粘合保持被加工物7，被加工物7不會因例如搬送時的振動等而剝落。另 夕卜，能夠形成薄的熱膨脹性粘合層3，且在切斷工序前使中間層2，因而與以往的熱膨脹性粘合片相比可以大幅減少切斷工序時因切割刀片導(dǎo)致的粘接劑層的卷起、伴隨著粘接劑層等的抖動的破片(chipping)等,并且可以切斷成規(guī)定的尺寸。進而，由于熱膨脹性粘合層3包含熱膨脹性微球，具有熱膨脹性，因而通過切斷工序后的加熱處理，熱膨脹性微球迅速地發(fā)泡或膨脹，使所述熱膨脹性粘合層3發(fā)生體積變化而形成凹凸狀的三維結(jié)構(gòu)，與切斷的切斷片7a的粘接面積乃至粘接強度大幅降低或喪失。如此，由于由中間層2的固化和加熱處理導(dǎo)致的粘接強度顯著降低或喪失，被加工物7的切斷工序、切斷片7a的剝離、回收工序的操作性和加工性得到大幅改善，生產(chǎn)效率也大大提高。本發(fā)明的加熱剝離型粘合片也可以用于永久粘接被加工物的用途，但適宜用于要求或期望在規(guī)定時間內(nèi)粘接被加工物、并且在粘接目的達成后解除其粘接狀態(tài)的用途。作為這樣的用途的具體例，除了半導(dǎo)體晶圓、陶瓷層壓片的固定材料以外，可以舉出各種電氣裝置、電子裝置、顯示裝置等組裝工序中的零件搬送用、臨時固定用等的載帶、臨時固定材料或固定材料，目的在于防止金屬板、塑料板、玻璃板等的污染損傷的表面保護材料或遮蔽材料等。特別是在電子零件的制造工序中，可以適宜用于小型或薄層的半導(dǎo)體芯片、堆疊電容器片等的制造工序等中。實施例(實施例I)按以下的順序制作實施例I的加熱剝離型粘合片。首先，制備包含丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯(以依次為30、70,5重量份的比例聚合)共聚物系壓敏粘接劑100重量份(配混異氰酸酯系交聯(lián)劑I重量份)的甲苯溶液，以干燥后的厚度為15 iim左右的方式涂布于成為基材的厚度IOOiim的聚酯薄膜上，得到橡膠狀有機彈性層。接著，制備在丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物系壓敏粘接劑100重量份(配混異氰酸酯系交聯(lián)劑2重量份)中配混了 MatsumotoMicrosphere-F-501D (商品名、松本油脂制藥(株)制)30重量份、含金屬元素固體顏料0. 01重量份的甲苯溶液，以干燥后的厚度為35 y m左右的方式涂布在隔離體上，得到熱膨脹性粘合層。最后，將熱膨脹性粘合層表面貼合于聚酯薄膜上的橡膠狀有機彈性層上，由此制作實施例I的加熱剝離型粘合片。
(實施例2)配混含金屬元素固體顏料0. 5重量份以代替配混0. 01重量份，除此以外，與實施例I同樣，得到實施例2的加熱剝離型粘合片。(實施例3)配混含金屬元素固體顏料0. 8重量份以代替配混0. 01重量份，除此以外，與實施例I同樣，得到實施例3的加熱剝離型粘合片。(實施例4)`
配混含金屬元素固體顏料I. 0重量份以代替配混0. 01重量份，除此以外，與實施例I同樣，得到實施例4的加熱剝離型粘合片。(比較例I)比較例I的加熱剝離型粘合片除配混固體顏料3. 0重量份以外，用與實施例I同樣的方法制作。另外，利用ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)將該粘合片的向被加工物的金屬轉(zhuǎn)印量(本評價中使用添加了含酞菁銅的顏料的粘合片)定量(測定方法如以下所示)。首先，將粘合片貼合于半導(dǎo)體制造時使用的娃晶圓(鏡面、IOOmm厚)上,利用2kg恒定負載橡膠輥進行壓接。在40°C下放置I天后，通過加熱發(fā)泡剝離粘合片。接著，利用適當?shù)姆釋杈A的片材剝離面?zhèn)鹊难趸ふw進行蝕刻。將蝕刻所得的液體全部收集到蒸發(fā)皿中，進行加熱 蒸發(fā)干固，將殘渣溶解于酸中得到測定供試液。利用ICP-MS測定得到的供試液。由測定得到的元素質(zhì)量(ng)除以Cu的原子量換算成摩爾數(shù)，乘以阿佛加德羅常數(shù)變換成原子數(shù)，通過將該值除以蝕刻的硅晶圓的面積，換算為每單位面積的原子數(shù)(atoms/cm2)。得到的結(jié)果如以下所示。[表I]
I顏料污染 I利用ICP得到的Cu離子量實施例I無顏料附著檢測限(0. 24X1010atoms/cm2)以下實施例2無顏料附著檢測限以下實施例3無顏料附著檢測限以下實施例4無顏料附著檢測限以下比較例I無顏料附著 2. IX lC^atonis/cni2上述實施例中，可以確認在ICP-MS中，片材剝離面的銅轉(zhuǎn)印量為檢測限以下。關(guān)于上述測定值，作為基本上沒有或幾乎沒有金屬元素來源的污染、或附著的判斷方法，可以舉出將含金屬元素粘合片應(yīng)用于半導(dǎo)體被加工對象物，剝離后，利用ICP-MS測定半導(dǎo)體被加工對象物(例如硅晶圓的鏡面)上的轉(zhuǎn)印物時，半導(dǎo)體被加工對象物表面的金屬被測定為 1.0X 1010atoms/cm2 以下。
由此可知，通過添加顏料，可以提高可見性、可辨性，通過限制顏料的添加量，可以確保足以確認片材的貼附的充分的穿透率、并將貼附材料上的金屬元素引起的污染抑制在最低限度。因此，即便被加工物為電子零件，也不用擔心由于金屬離子導(dǎo)致的污染而給該電子零件帶來不良影響。進而，即便變更顏料的種類，也具備同樣的性質(zhì)。因此，可以事先準備呈現(xiàn)出各種顏色的加熱剝離型粘合片，一邊根據(jù)被加工物的種類利用顏色進行區(qū)分，一邊選擇 使用適當?shù)募訜釀冸x型粘合片。[表2]
權(quán)利要求
1.一種加熱剝離型粘合片，其特征在于，在基材的單面或兩面設(shè)置有含有熱膨脹性微 球、著色劑的熱膨脹性粘合層，或在基材的單面或兩面夾著著色中間層設(shè)置有含有熱膨脹 性微球的熱膨脹性粘合層，且總透光率為50%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加熱剝離型粘合片，其中，將所述加熱剝離型粘合片貼附于 被加工物上并剝離后，被加工物上的金屬轉(zhuǎn)印量以利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定的值 計為 1. 0 X 1010atoms/cm2 以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求廣2所述的加熱剝離型粘合片，其中，將所述加熱剝離型粘合片貼附 于被加工物上在40°C下放置1天后進行加熱剝離時，被加工物上的金屬轉(zhuǎn)印量以利用電感 率禹合等離子體質(zhì)譜法測定的值計為1. OX lQWatoms/cm2以下。
全文摘要
在使用加熱剝離型粘合片時，有時會錯誤使用根據(jù)被加工物的不同、工序的不同等而預(yù)定的加熱剝離型粘合片。因此，為了防止產(chǎn)生這樣的錯誤，有必要根據(jù)被加工物、工序的不同，明確地確認可使用的加熱剝離型粘合片。另外，為無色透明的加熱剝離型粘合片時，難以確認是否正確地貼附在被加工物上。另外，若僅對加熱剝離型粘合片的粘合劑層著色，則存在著色劑來源的金屬離子附著在電子零件等被加工物表面上，從而污染損傷電子零件的擔心。為了解決這些問題，本發(fā)明提供一種加熱剝離型粘合片，其特征在于，在基材的單面或兩面設(shè)置有含有熱膨脹性微球、著色劑的熱膨脹性粘合層，或在基材的單面或兩面夾著著色中間層設(shè)置有含有熱膨脹性微球的熱膨脹性粘合層，且總透光率為50%以上。
文檔編號C09J11/08GK102959030SQ201280001756
公開日2013年3月6日 申請日期2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月3日
發(fā)明者高見佳史, 下川大輔, 村田秋桐 申請人:日東電工株式會社