專利名稱：一種適于近紫外波長激發(fā)的白光led藍(lán)色熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種藍(lán)色熒光材料新型合成方法，具體地說是采用納米SiO2作為硅源，通過加水球磨使納米SiO2形成硅溶膠，然后利用硅溶膠作為前驅(qū)體與其它原料濕磨混料，混料產(chǎn)物經(jīng)烘干、粉碎后于高溫還原氣氛下煅燒，合成目標(biāo)產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
白光LED具有能效高、耗電量低、環(huán)境友好(無汞污染、熱輻射量少)、壽命長、可靠性高等顯著優(yōu)點，被稱為繼鹵鎢燈、白熾燈和熒光燈之后的第四代綠色照明光源。自1994年日亞公司首次推出可以商業(yè)化的白光LED以來，經(jīng)歷近20年的不斷發(fā)展，LED在交通信號指示、景觀裝飾、戶外顯示屏以及風(fēng)光互補路燈等方面已獲得廣泛應(yīng)用，然而LED應(yīng)用最大的潛在市場是家用照明。目前LED家用照明光源的普及率雖然還不高，但增長率很快。在 家裝方面，LED射燈、Par燈、吊燈，已被廣大消費者廣泛采用；在醫(yī)院、學(xué)校、超市等大面積連續(xù)點亮照明工程領(lǐng)域，LED熒光燈已逐漸被使用；在家用方面，智慧型無頻閃LED護(hù)眼燈和球泡燈，已開始逐漸替代節(jié)能燈?？梢灶A(yù)期，隨著LED發(fā)光性能進(jìn)一步改善以及成本的降低，LED會很快取代白熾燈、熒光燈和節(jié)能燈，成為全球照明市場的主流產(chǎn)品?；趯σ暳ΡＷo(hù)以及顏色重現(xiàn)性的要求，相較于戶外路燈、工程照明以及景觀裝飾單/多色LED而言，家用照明光源對白光LED發(fā)光效率、色溫與顯色指數(shù)有較高要求。目前廣泛使用的白光LED是采用LED芯片發(fā)射藍(lán)光激發(fā)黃色熒光粉，由黃光與藍(lán)光混合產(chǎn)生白光。這種白光由于發(fā)射光譜中沒有紅色光譜成分，雖然可通過增加黃色光譜比例降低色溫，但是無論怎樣調(diào)節(jié)黃光與藍(lán)光比例都無法提高顯色指數(shù)。使用這種顯色指數(shù)比較低的光源，會造成顏色失真，即被照射物體的顏色看上去會與實際顏色不一致。為此有人提出，采用近紫外波長激發(fā)三基色熒光粉來獲取LED白光。這種方式相對于LED芯片藍(lán)光配合熒光粉產(chǎn)生的白光而言，雖然會犧牲一定發(fā)光效率，但是所獲白光色度較好，包括色域和色階。由于藍(lán)色光的單光子能量比較高，相較于紅色和綠色熒光粉，藍(lán)色熒光粉的綜合性能較差，主要表現(xiàn)在光衰大、光通低。目前用于近紫外LED制備白光的藍(lán)色熒光材料主要有 BaMg2Al16O27 = Eu2+(BAM)、(Sr，Ba，Ca) 5 (PO4) 3C1: Eu2+和 Sr4Al14O25: Eu2+。BAM 是使用最廣泛的藍(lán)色熒光材料，其發(fā)射峰值波長在450nm左右，具有很好的色純度，發(fā)光效率也高，但BAM抗熱穩(wěn)定性差，在使用過程中會發(fā)生性能劣化，且發(fā)光顏色易隨LED器件工作溫度升高而漂移。(Sr，Ba，Ca) 5 (PO4) 3C1:Eu2+熒光粉中由于含氯元素，合成時難以控制，且產(chǎn)生的含氯廢氣對環(huán)境傷害較大。Sr4Al14O25 = Eu2+發(fā)射峰值在490nm左右,一是發(fā)射波長與理想的藍(lán)色熒光材料450-460nm相差較多，導(dǎo)致所配白光色飽和度較低，二是發(fā)光效率相對較低。因此，探索一種綜合性能好的藍(lán)色熒光粉材料，對于推動近紫外LED的發(fā)展及應(yīng)用無疑具有重大意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種適于近紫外波長激發(fā)的白光LED藍(lán)色熒光材料及其制備方法，所要解決的技術(shù)問題是提高熒光材料的發(fā)光效率、化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光熱穩(wěn)定性。本發(fā)明適于近紫外波長激發(fā)的白光LED藍(lán)色熒光材料，其特征在于其組成由以下通式表示=MaNbSicO8 =Eu2+ ；其中M選自Sr、Ca、Ba中的一種或幾種;N為Mg和/或Ca ;a+b=4，I. 8彡c彡2. O。本發(fā)明熒光材料的制備方法，包括混料、高溫?zé)Y(jié)、研磨粉碎、水洗、過濾、干燥、過篩分級和修復(fù)燒結(jié)各單元過程，其特征在于所述混料是按配比量稱取各原料，再加入原料總質(zhì)量4-6%的助熔劑，混合均勻后得到混合料；所述各原料為M、N和Eu的含氧化合物以及SiO2 ;所述含氧化合物包括氧化物(如 SrO, BaO, CaO, MgO, SiO2, Al2O3, Eu2O3)'碳酸鹽(如 SrCO3, BaCO3, CaCO3, MgCO3)、硝酸鹽(如Sr (NO3) 2，Ba (NO3) 2，Ca (NO3) 2，Mg (NO3) 2)、草酸鹽以及硫酸鹽(如 SrSO4，BaSO4，CaSO4，MgSO4)?；炝系倪^程可以利用瑪瑙研缽/杵手動進(jìn)行，或者把原料裝入瑪瑙材質(zhì)的球磨罐和磨球，利用球磨機(jī)干磨，也可以利用內(nèi)膽為聚四氟乙烯的翻轉(zhuǎn)式混料機(jī)進(jìn)行混料，再或者是采用濕磨混料方式，本發(fā)明濕磨混料的方法合成的熒光材料顆粒更加規(guī)整，發(fā)光強(qiáng)度更聞。所述混合均勻采用濕磨混料的方式進(jìn)行，具體步驟如下將納米SiO2放入瑪瑙罐內(nèi)，按球料質(zhì)量比5-10 1的比例裝入瑪瑙球，根據(jù)水料質(zhì)量比3:1的比例向瑪瑙罐內(nèi)加入去離子水，以200-600r/min球磨10-40小時,球磨后,SiO2納米顆粒轉(zhuǎn)化為白色硅溶膠；向硅溶膠內(nèi)加入其它原料和助熔劑，以200-600r/min再球磨10-40小時，取出后于80-120°C烘干并粉碎后得到混合料。所述SiO2為納米Si02。娃原料最好采用納米SiO2,納米SiO2加水球磨很容易生成硅溶膠。若采用常規(guī)SiO2粉末，則需要增加球磨時間。所述高溫?zé)Y(jié)是將所述混合料裝入坩堝內(nèi)壓緊并加蓋，隨后將坩堝置于高溫爐內(nèi)，在氮氫還原氣氛下于1200-1350°C燒結(jié)3-20小時，隨后降至室溫，得到高溫?zé)Y(jié)料，燒結(jié)溫度優(yōu)選1300°C ；所述氮氫還原氣氛中氫氣和氮氣的體積比為5-25 :95_75。高溫?zé)Y(jié)過程中的升溫速率為3-10°C /min,降溫速率為3_10°C /min。所述高溫?zé)Y(jié)料依次經(jīng)研磨粉碎、水洗、過濾、干燥、過篩分級后得到粗品；將所述粗品置于氮氫還原氣氛中于500_1200°C燒結(jié)2-6小時,修復(fù)破碎過程中顆粒表面產(chǎn)生的晶體缺陷，得到熒光材料。所述助熔劑選自NH4Cl、AlF3、NaCl、KBr、H3B03中的一種或幾種，在燒結(jié)過程中揮發(fā)或后處理水洗過程中溶于水，在最終產(chǎn)品中無殘留。合成過程中，添加少量助熔劑有助于降低反應(yīng)活化能、提高熒光粉顆粒結(jié)晶的完整性、使顆粒形貌更加規(guī)整，進(jìn)而有助于提高熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度。合成本熒光粉最佳助熔劑為NH4Cl。本發(fā)明熒光材料成分的優(yōu)化，包括堿土金屬陽離子以及助熔劑，采用田口方法進(jìn)行。實驗表明，本發(fā)明熒光材料的最佳合成工藝為添加5wt%NH4Cl作為助熔劑，采用加水濕法球磨的方式進(jìn)行混料，混料干燥產(chǎn)物在5%H2和95%的N2的弱還原氣氛下，經(jīng)歷1300°C高溫?zé)Y(jié)而成。
與已有技術(shù)相比本發(fā)明顯著優(yōu)點體現(xiàn)在I、傳統(tǒng)熒光材料混料采用加入乙醇或異丙醇進(jìn)行濕法球磨，或采用干法球磨以及采用混料機(jī)對固態(tài)原料進(jìn)行干式混料。對于前者，存在增加成本以及污染環(huán)境的問題；而對于后者，存在因原料密度不同導(dǎo)致不同原料難以混合均勻的問題。納米材料比表面大，反應(yīng)活化能低，高溫固相反應(yīng)所需溫度低。本發(fā)明采用納米SiO2加水球磨生成硅溶膠，再用硅溶膠與其它各原料混合球磨進(jìn)行混料，一方面可以降低乙醇或異丙醇對環(huán)境的污染，另一方面能夠使顆粒在納米量級甚至水解后的單分子范圍內(nèi)進(jìn)行混料，保證原料充分混合均勻，第三是在水分蒸干過程中利用顆粒與顆粒之間的液橋作用，使固態(tài)顆粒凝結(jié)為十分致密的板結(jié)塊，使固態(tài)顆粒充分?jǐn)U散。這種方法不僅能夠克服上述兩點不足，其更突出的意義是本發(fā)明所合成熒光材料結(jié)晶完整，顆粒均勻，發(fā)光強(qiáng)度高。2、與目前已商業(yè)化的BAM藍(lán)色熒光材料相比，本發(fā)明藍(lán)色熒光材料發(fā)光效率高、 化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光熱穩(wěn)定性更好。3、與(Sr，Ba, Ca) 5 (PO4) 3C1 :Eu2+體系藍(lán)色熒光粉相比，本發(fā)明所合成熒光材料的組分易于控制，不同批次之間不會產(chǎn)生顯著差異，且不產(chǎn)生含氯廢氣，對環(huán)境無傷害較。4、與Sr4Al14O25 = Eu2+體系藍(lán)色熒光粉相比，本發(fā)明所合成藍(lán)色熒光材料發(fā)射波長范圍為450-460nm，易與其它紅色和綠色熒光材料搭配，封裝出高品質(zhì)白光。5、本發(fā)明所合成熒光材料發(fā)射波長峰值為460nm左右，且可以通過添加不同濃度Ba或Ca進(jìn)行調(diào)節(jié)，其發(fā)射波長峰值與LED藍(lán)光芯片InGaN芯片發(fā)射波長非常一致，這為白光LED封裝過程中利用不同熒光材料進(jìn)行配光帶來便利。6、與文獻(xiàn)所報道的一些氮化物或氮氧化物體系藍(lán)色熒光材料相比，本發(fā)明合成熒光材料所采用的原料取材廣泛，成本低廉，且合成時無需特殊高溫、高壓設(shè)備，工藝簡單。
四

圖I是納米SiO2加水球磨所形成硅溶膠的紅外光譜。圖2是(Sr。. 99Eu0.01 )3MgSi208熒光材料在360nm激發(fā)下的發(fā)射光譜以及監(jiān)測460nm下的激發(fā)光譜。圖3是不同Eu含量的熒光材料在365nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖4是經(jīng)歷不同燒結(jié)溫度保溫4h合成的(Sra99Euatll)3MgSi208熒光材料在365nm激發(fā)下的光譜圖。圖5是[(SrxCayBaz)a99EuatlJ3MgSi2O8熒光材料在365nm激發(fā)下的光譜圖。圖6是實施例5中優(yōu)化助熔劑1-8號熒光材料在365nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖7是實施例5中優(yōu)化助熔劑9-16號熒光材料在365nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖8是NH4Cl、AlF3、H3B03、NaCl和KBr五因素四水平濃度對發(fā)光強(qiáng)度的影響，其中水平1、2、3、4對應(yīng)的質(zhì)量百分比濃度分別是O、2. 5%、5%、7. 5%wt。圖9是三種不同的研磨工藝在365nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。
五具體實施例方式實施例I :按照化學(xué)式(Sra99Euatll)3MgSi208+NH4Cl，稱取 SrCO3、Mg0、Eu203 納米 SiO2 和 NH4Cl,其中NH4Cl的量占原料總質(zhì)量的5%。首先按照球料水質(zhì)量比為10 1 :1，把納米SiO2原料、瑪瑙球和去離子水裝入瑪瑙罐，把瑪瑙罐加蓋后裝入球磨機(jī)鎖緊，以400r/min球磨20小時，球磨后，SiO2納米顆粒轉(zhuǎn)化為白色硅溶膠；接著，把SrC03、MgO、Eu2O3和NH4Cl原料加入到硅溶膠中，再以400r/min球磨20小時。停機(jī)后，取出瑪瑙球，將所得漿料連同瑪瑙罐置于烘箱內(nèi)，于120°C烘干。干燥后的樣品板結(jié)為硬塊，粉碎后把混合料裝入剛玉坩堝，壓實。然后，把剛玉坩堝加個蓋子，放入高溫管式爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)制度為在氏/隊=25/75還原氣氛下，以5°C /min升溫至1300°C，保溫4小時，然后以5°C /min降至600°C，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫后關(guān)閉還原氣體。樣品出爐后，經(jīng)研磨、水洗、過濾、烘干、過篩分級。最后，對上述制得的熒光粉在H2/N2=5/95還原氣氛下于900°C燒結(jié)3小時，修復(fù)破碎過程中顆粒表面產(chǎn)生的晶體缺陷，制得成品。采用紅外光譜儀對納米SiO2球磨后生成的硅溶膠進(jìn)行測試，如圖I所示，紅外光譜的主要吸收峰為Si-OH化學(xué)鍵，說明SiO2轉(zhuǎn)變成了硅溶膠。本例中所合成熒光粉在360nm激發(fā)下的發(fā)射光譜為一寬帶譜，峰值在460nm，如圖2所示；監(jiān)測460nm發(fā)射，所測激發(fā)光譜如圖2中的左圖所示，樣品的有效激發(fā)波長范圍為300-400nm。 實施例2 本實施實例合成的熒光材料的化學(xué)式為(SrxEu1J3MgSi208+NH4Cl，目的是研究不同Eu含量對于熒光材料發(fā)光強(qiáng)度的影響，所采用的原料為SrC03、Eu203、4MgC03 · Mg (OH)
2· 5H20、Si02 和 NH4Cl,其中 SiO2S 10-12 μ m 大顆粒原料。首先按照化學(xué)式稱取各種原料，其中助熔劑NH4Cl的質(zhì)量占物質(zhì)總量質(zhì)量的5%，將稱得的藥品放入瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨(約15min-20min)，然后把研磨好的樣品倒入剛玉坩堝內(nèi)，把樣品壓實，加蓋后放入管式爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)氣氛為H2+N2=5%+95%混合氣體。燒結(jié)工藝為以5°C /min升溫900°C，然后以4°C /min升溫至1300°C，在1300°C保溫4h，隨后以4°C /min降至900°C，再以5°C降至600°C，最后隨爐自然冷卻至室溫，關(guān)閉還原氣體供氣閥。樣品出爐后，研磨粉碎，然后進(jìn)行水洗、過濾、烘干。最后，對上述制得的熒光粉在H2/N2=5/95還原氣氛下于900°C燒結(jié)3小時，修復(fù)破碎過程中顆粒表面產(chǎn)生的晶體缺陷，制得成品。圖3為所合成熒光粉在365nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，從中可知，在x=0. 001，O. 005，O. 01，O. 015和O. 02范圍內(nèi)，x=0. 01時發(fā)光最強(qiáng)，因此，Eu2+的最佳摻雜濃度為Sr3MgSi2O8物質(zhì)量的3%M。實施例3 在上述研究的基礎(chǔ)上，本例進(jìn)一步優(yōu)化燒結(jié)溫度以期獲得最佳的發(fā)光效率。除高溫?zé)Y(jié)溫度外，本實施例合成熒光材料方法與實施例I相同。本實施例合成四個樣品，所合成熒光粉的化學(xué)式為(Sr。.99Eu0.01)3MgSi208，高溫?zé)Y(jié)分別為1200°C、1250°C、1300V和1350°C。合成樣品在365nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖4所示。隨燒結(jié)溫度從1200°C升至1300°C，樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)溫度進(jìn)一步增大至1350°C時，發(fā)光強(qiáng)度并沒有明顯增加反而下降，因此，樣品合成的最佳溫度為1300°C。實施例4 在上述研究的基礎(chǔ)上，本實施實例進(jìn)一步研究不同堿金屬元素對熒光材料發(fā)光性能的影響。本實例合成熒光材料的化學(xué)式為[(Sivy_zCayBa上.99Eua J3MgSi2 O8，當(dāng)y和z取不同值時所合成對應(yīng)樣品如表I所不。本實施例合成樣品的方法與實施例2相同。本實施例所合成九個樣品在365nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖如圖5所示，從中可見，用Ba2+替換Sr2+，發(fā)射光譜藍(lán)移；使用Ca2+置換Sr2+，發(fā)射光譜紅移。在400-600nm范圍內(nèi)對發(fā)射光譜進(jìn)行積分，并把發(fā)射光譜最大值歸一化為100，得到樣品發(fā)射峰的位置、半高寬、峰值相對高度和相對積分強(qiáng)度，如表I示，樣品(Batl 99EuO. OD3MgSi2O8發(fā)射光譜的面積分值最大。面積分大，對應(yīng)發(fā)射光子數(shù)目多。因此，針對配光需要，可以通過摻雜Ca或Ba方式來調(diào)節(jié)熒光材料Sr3MgSi2O8IEu2+的發(fā)射波長，以及優(yōu)化發(fā)光強(qiáng)度。
表I [ (Sivy_zCayBaz) 0.99Eu0.01] 3MgSi208 樣品組分及其發(fā)射光譜參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種適于近紫外波長激發(fā)的白光LED藍(lán)色熒光材料，其特征在于其組成由以下通式表示MaNbSic08 Eu2+ ；式中M選自Sr、Ca、Ba中的一種或幾種；N為Mg和/或Ca ;a+b=4，I. 8彡c彡2. O。
2.—種權(quán)利要求I所述的熒光材料的制備方法，包括混料、高溫?zé)Y(jié)、研磨粉碎、水洗、過濾、干燥、過篩分級和修復(fù)燒結(jié)各單元過程，其特征在于所述混料是按配比量稱取各原料，再加入原料總質(zhì)量4-6%的助熔劑，混合均勻后得到混合料；所述各原料為M、N和Eu的含氧化合物以及SiO2 ；所述高溫?zé)Y(jié)是將所述混合料裝入坩堝內(nèi)壓緊并加蓋，隨后將坩堝置于高溫爐內(nèi)，在氮氫還原氣氛下于1200-1350°C燒結(jié)3-20小時，隨后降至室溫，得到高溫?zé)Y(jié)料；所述高溫?zé)Y(jié)料依次經(jīng)研磨粉碎、水洗、過濾、干燥、過篩分級后得到粗品；將所述粗品置于氮氫還原氣氛中于500_1200°C燒結(jié)2-6小時,得到突光材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述混合均勻采用濕磨混料的方式進(jìn)行，具體步驟如下將納米SiO2放入瑪瑙罐內(nèi)，按球料質(zhì)量比5-10 1的比例裝入瑪瑙球，根據(jù)水料質(zhì)量比3:1的比例向瑪瑙罐內(nèi)加入去離子水球磨10-40小時，球磨后SiO2納米顆粒轉(zhuǎn)化為白色硅溶膠；向硅溶膠內(nèi)加入其它原料和助熔劑，再球磨10-40小時，取出后于80-120°C烘干并粉碎后得到混合料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述氮氫還原氣氛中氫氣和氮氣的體積比為5-25 :95-75。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于高溫?zé)Y(jié)過程中的升溫速率為3-10°C /min,降溫速率為3_10°C /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述助熔劑選自NH4Cl、A1F3、NaCl、KBr、H3BO3中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的制備方法，其特征在于所述助熔劑為NH4Cl。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述SiO2為納米SiO2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適于近紫外波長激發(fā)的白光LED藍(lán)色熒光材料及其制備方法，其中本發(fā)明熒光材料，其特征在于其組成由以下通式表示MaNbSicO8Eu2+；式中M選自Sr、Ca、Ba中的一種或幾種；N為Mg和/或Ca；a+b=4，1.8≤c≤2.0。本發(fā)明藍(lán)色熒光材料發(fā)光效率高、化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光熱穩(wěn)定性更好。本發(fā)明所合成熒光材料發(fā)射波長峰值為460nm左右，且可以通過添加不同濃度Ba或Ca進(jìn)行調(diào)節(jié)，其發(fā)射波長峰值與LED藍(lán)光芯片InGaN芯片發(fā)射波長非常一致，這為白光LED封裝過程中利用不同熒光材料進(jìn)行配光帶來便利。
文檔編號C09K11/59GK102925144SQ20121045692
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者陳雷, 張耀, 鄧曉蓉, 薛少嬋, 羅安琪, 劉法涌, 陳欣卉, 劉昊, 丁富, 蔣陽 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)