專利名稱：熒光聚合物點、其線性非共軛聚合物水熱合成方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由聚乙烯醇等線性非共軛聚合物在水熱條件下合成的具有熒光性質(zhì)的聚合物點、制備方法及其在作為熒光材料方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，碳納米突光材料受到人們越來越多的關(guān)注，碳納米點(Carbon nanodots)通常指尺徑小于IOnm的碳粒子,包括石墨烯量子點GQDs)、、碳點(C_dots)、納米金剛石等。和傳統(tǒng)的有機(jī)染料和半導(dǎo)體量子點相比，碳納米點具有化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、生物相容性、易修飾性等特點，因而其在生物成像、化學(xué)檢測、傳感、光電等領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景。碳點于2004年被人們意外發(fā)現(xiàn)，如今已經(jīng)成為碳家族材料的新星。碳點的制備方法包括電弧法、激光法、電解法、燃燒法、微波法等。碳點熒光的產(chǎn)生與納米尺寸石墨結(jié)構(gòu)的碳相關(guān)，并受表面形態(tài)的影響。為得到更穩(wěn)定、發(fā)光效率更高的碳點，人們在碳點表面鈍化修飾一層聚合物，如聚乙二醇，并稱之為聚合物點(PDs)。這種聚合物點的熒光量子產(chǎn)率很高，但是其制備過程十分復(fù)雜，成本也比較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由聚乙烯醇等線性非共軛聚合物在水熱條件下合成的具有熒光性質(zhì)的聚合物點、制備方法及其在作為熒光材料方面的應(yīng)用。我們通過簡單的一步法，由聚合物原位碳化法制備了熒光聚合物點。我們合成的聚合物點不僅具有熒光性質(zhì)，還很好的保持了聚合物鏈的性質(zhì)。由聚乙烯醇制備的聚合物點水溶液在手提紫外燈下可以發(fā)出藍(lán)綠色熒光，同時可以利用旋涂、電紡絲等方法制作熒光膜以及熒光細(xì)絲。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)合成手段復(fù)雜、成本很高的缺點；然后利用聚合物點本身的聚合物性質(zhì)，制作了一些材料，拓展其應(yīng)用。本發(fā)明所述方法，其步驟如下將聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚乙二醇PEG)或聚氧化乙烯(PEO)等非共軛聚合物配制成濃度O. 01 lOOmg/mL的水溶液，將該水溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在160 250°C條件下水熱反應(yīng)2 O小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，從而得到聚合物點水溶液。進(jìn)一步地，我們選擇重均分子量在10000 80000的非共軛聚合物，配制成濃度2 50mg/mL的水溶液；水熱時間為10小時,水熱時間小于2小時碳化十分不完全,水熱時間10小時反應(yīng)基本達(dá)到完全，再延長反應(yīng)時間不會改變碳化程度。水熱溫度為200°C較為合適，水熱溫度溫度低于160°C碳化不完全，反應(yīng)溫度過高會使釜襯變形。得到的聚合物點水溶液可以進(jìn)一步用3500分子量的滲析袋滲析純化。對于由聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)制備的聚合物點，水熱前可以在每IOOmL溶液中加入O. I ImL氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，這樣有利于分子之間的脫水，會促進(jìn)碳化過程，提高
熒光效率。本發(fā)明制備的熒光聚合物點可以作為熒光材料得到應(yīng)用，如將聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亞胺(PEI )、聚乙二醇(PEG)或聚氧化乙烯(PEO)水溶液(I 50mg/mL)和前面制備的同種類、同濃度的聚合物點水溶 液按照一系列比例(在混合體系中，聚合物點水溶液的體積占總體積的20% 80%)共混均勻，滴涂或旋涂在不同基底上(如玻璃，石英，PET片等)，進(jìn)而可以制備熒光膜。


圖I :水熱法制備的聚合物點熒光光譜圖，最佳激發(fā)峰位375nm，最佳發(fā)射峰位475nm (手提紫外燈照射下樣品溶液發(fā)出藍(lán)色熒光)；圖2 :聚合物以及水熱法制備的聚合物點的紫外可見吸收光譜圖，后者在275nm處有明顯吸收峰；圖3 :不同激發(fā)波長條件下，聚合物點的熒光發(fā)射峰；圖4 :制備的聚合物點以及原聚合物的紅外光譜圖；圖5 :聚合物點熒光強(qiáng)度隨紫外燈照射時間的變化曲線(365nm激發(fā)下，465nm處熒光強(qiáng)度);圖6 :聚合物點熒光強(qiáng)度隨離子強(qiáng)度的變化曲線(365nm激發(fā)下，465nm處熒光強(qiáng)度)；圖7 :聚合物點熒光隨PH值變化曲線(365nm激發(fā)下，465nm處熒光強(qiáng)度)；圖8 =TEM表征聚合物點形貌，從高分辨TEM照片(插圖)中可以看到碳化中心的晶格結(jié)構(gòu)；圖9 :不同濃度的PVA溶液水熱制備的聚合物點熒光譜圖(375nm激發(fā))；圖10 :不同分子量(重均)的聚合物水熱合成聚合物點的熒光譜圖(375nm激發(fā))；圖11 :由PEI制備的聚合物點熒光光譜，最佳激發(fā)峰位373nm，最佳發(fā)射峰位474nm ；圖12 :聚合物點水溶液(20mg/mL)在不同波長激發(fā)光下的熒光光譜。將制備的納米復(fù)合膜(聚合物點含量20% 80%)置于熒光顯微鏡下，依次由紫外、藍(lán)光、綠光激發(fā)，分別觀察到明亮的藍(lán)色，綠色和紅色；圖13 :不同聚合物點含量的納米復(fù)合膜的透過光譜，聚合物點溶液體積分?jǐn)?shù)由0%上升到100%時，在紫外區(qū)以及可見區(qū)，光透過率有所下降，插圖是近紅外區(qū)透過光譜，可見近紅外區(qū)混合膜透明性很好。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。實施例1-4主要說明聚合物點溶液的制備過程，實施例5主要闡述聚合物點溶液的再加工。實施例I稱取PVA固體顆粒(DP = 1750±50，國藥化學(xué)試劑，經(jīng)計算其重均分子量約8萬)5g置于燒杯中，加入IOOmL去離子水，使其溶脹過夜。然后在95°C的水浴鍋中加熱并不斷攪拌，至PVA固體顆粒完全溶解，得到濃度為50mg/mL的PVA水溶液。量取IOmL上述水溶液，轉(zhuǎn)移入20mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋，在200°C條件下反應(yīng)10小時。結(jié)束后讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到了棕黃色液體，即為聚合物點的水溶液。得到的聚合物點的熒光光譜(圖I)中最佳激發(fā)峰在375nm，最佳發(fā)射峰在475nm，并可以觀察到上轉(zhuǎn)換的性質(zhì)(在720nm處也有熒光激發(fā)峰)。在紫外可見吸收光譜中，最明顯的吸收峰位于275nm(圖2)。聚合物點的發(fā)射峰具有激發(fā)依賴性(圖3)，在不同的波長激發(fā)下，熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度以及峰位不同，這一性質(zhì)和其他熒光碳材料相似。在透射電子顯微鏡照片(圖8)中，可以看到碳化中心，其平均直徑為2-5nm，在高分辨透射電子顯微鏡照片(圖8插圖)中觀察到了碳化中心的晶格結(jié)構(gòu)，平均間距為O. 21nm，這與單層石墨烯的(100)晶面間距相吻合，證明了石墨狀碳化中心的存在一這即為聚合物點的熒光發(fā)射中心。紅外光譜(圖4)證實了碳點周圍聚合物鏈性質(zhì)基本保持不變。所制備的聚合物點受溶液中離 子強(qiáng)度影響不大(圖6)，但受溶液pH值影響較大(圖7)，加入酸或堿都會使熒光強(qiáng)度大幅減弱。合成的聚合物點水溶液穩(wěn)定性較好，但長時間的紫外光照會使熒光強(qiáng)度減弱(圖5)。實施例2量取實施例I中的50mg/mL的PVA水溶液2mL，加入48mL去離子水，攪拌均勻，得到濃度為2mg/mL的PVA水溶液。同時，配制濃度為 O. 01mg/mL、0. 08mg/mL0. 4mg/mL10mg/mL、50mg/mL、100mg/mL 的PVA水溶液。量取IOmL配制的液體，轉(zhuǎn)移入20mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，擰緊釜蓋，在200°C條件下反應(yīng)10小時。結(jié)束后讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到了淺黃色液體，即為聚合物點的水溶液。改變PVA的初始濃度會改變制備的聚合物點的熒光強(qiáng)度(圖9)，通常情況下PVA濃度大，生成的碳化中心多，產(chǎn)生的熒光強(qiáng)。實施例3分別稱取PVA 固體粉末(MW 10000、30000、80000，98% 醇解，Aldrich) 5g 置于燒杯中，加入IOOmL去離子水，使其溶脹過夜。然后在95°C的水浴鍋中加熱并不斷攪拌，至PVA固體粉末完全溶解，得到濃度為50mg/mL的PVA水溶液。量取IOmL配制的液體，轉(zhuǎn)移入20mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，擰緊釜蓋，在200°C條件下反應(yīng)10小時。結(jié)束后讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到了棕黃色液體，即為聚合物點的水溶液。不同分子量的PVA制備的聚合物點的熒光性質(zhì)相近(圖10)。在375nm光的激發(fā)下，得到的熒光發(fā)射峰均位于475nm左右。實施例4配制濃度為50mg/mL PEI的水溶液(其重均分子量約10000)。量取IOmL配制的液體，轉(zhuǎn)移入20mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，擰緊釜蓋，在200°C條件下反應(yīng)10小時。結(jié)束后讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到了黃色透明的液體，即為聚合物點的水溶液。
PEI聚合物點的熒光性質(zhì)與PVA聚合物點十分相近(圖11)。實施例5量取實施例I中的50mg/mL的PVA水溶液20mL，加入30mL去離子水，攪拌均勻，得到濃度為20mg/mL的PVA水溶液。量取IOmL配制的液體，轉(zhuǎn)移入20mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，擰緊釜蓋，在200°C條件下反應(yīng)10小時。結(jié)束后讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到了淺棕黃色液體，即為聚合物點的水溶液。將聚乙烯醇水溶液(20mg/mL)和制得的聚合物點水溶液(20mg/mL)共混均勻(其 中，聚合物點水溶液的體積含量分別為20%、40%、60%和80%)。取O. 75mL共混溶液滴涂在2cm2的玻璃片上，在室溫條件下自然干燥，得到具有熒光性質(zhì)的薄膜(另制備純PVA膜和純P-dots膜用做參比)，膜厚約為10 μ m。 制備的薄膜在近紅外區(qū)表現(xiàn)出較好的透過性，在可見區(qū)及紫外區(qū)，透過率隨透射光波長減小而下降(圖13)。薄膜在熒光顯微鏡下表現(xiàn)出良好的熒光性質(zhì)(圖12)。
權(quán)利要求
1.一種熒光聚合物點的線性非共軛聚合物水熱合成方法，其特征在于將非共軛聚合物聚乙烯醇PVA、聚醚酰亞胺PEI、聚乙二醇PEG或聚氧化乙烯PEO配制成濃度O. 01 100mg/mL的水溶液，將該水溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在160 250°C條件下水熱反應(yīng)2 10小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，從而得到聚合物點水溶液。
2.如權(quán)利要求I所述的一種熒光聚合物點的線性非共軛聚合物水熱合成方法，其特征在于非共軛聚合物的重均分子量為10000 80000。
3.如權(quán)利要求I所述的一種熒光聚合物點的線性非共軛聚合物水熱合成方法，其特征在于非共軛聚合物水溶液的濃度為2 50mg/mL。
4.如權(quán)利要求I所述的一種熒光聚合物點的線性非共軛聚合物水熱合成方法，其特征在于制備得到的聚合物點水溶液進(jìn)一步用3500分子量的滲析袋滲析純化。
5.權(quán)利要求I 4任何一項合成方法所制備的聚合物點水溶液。
6.權(quán)利要求5所述的聚合物點水溶液在熒光材料方面的應(yīng)用。
7.權(quán)利要求6所述的聚合物點水溶液在熒光材料方面的應(yīng)用，其特征在于是將聚乙烯醇PVA、聚醚酰亞胺PEI、聚乙二醇PEG或聚氧化乙烯PEO水溶液與同種類、同濃度的聚合物點水溶液共混均勻，滴涂或旋涂在玻璃、石英或PET片基底上，進(jìn)而制備熒光膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于碳納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由聚乙烯醇等線性非共軛聚合物在水熱條件下合成的具有熒光性質(zhì)的聚合物點、制備方法及其在作為熒光材料方面的應(yīng)用。其是將聚乙烯醇、聚醚酰亞胺、聚乙二醇或聚氧化乙烯等非共軛聚合物配制成濃度0.01～100mg/mL的水溶液，將該水溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在160～250℃條件下水熱反應(yīng)2～10小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，從而得到聚合物點水溶液。我們合成的聚合物點不僅具有熒光性質(zhì)，還很好的保持了聚合物鏈的性質(zhì)。由聚乙烯醇制備的聚合物點水溶液在手提紫外燈下可以發(fā)出藍(lán)綠色熒光，同時可以利用旋涂、電紡絲等方法制作熒光膜以及熒光細(xì)絲。
文檔編號C09K11/65GK102911664SQ201210448269
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者楊柏, 宋玉彬, 朱守俊, 張俊虎 申請人:吉林大學(xué)