專利名稱：顆粒、顆粒的溶液和制造納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及納米顆粒及其制造方法，且更具體地，涉及包括無機(jī)覆蓋劑(封端劑，capping agent)的納米顆粒及其制造方法。
背景技術(shù)：
量子點(在整個申請中有時縮寫為“QD”)或納米晶體是幾至幾十納米尺寸的晶體結(jié)構(gòu)，其性質(zhì)取決于其尺寸而變化。半導(dǎo)體QD展示在相同材料的體半導(dǎo)體(bulksemiconductor)的性質(zhì)和不連續(xù)分子的性質(zhì)之間的性質(zhì)。由于其物理、化學(xué)和電性質(zhì)可通過改變相同材料的尺寸由于量子限制效應(yīng)和大的表面積對體積之比而控制，因此對于控制材料的性質(zhì)的新方法和新材料，納米顆粒已受到很大關(guān)注。其尺寸從幾到幾百納米變化的典型的納米顆?？捎蓛蓚€或三個主要部分組成中間核部分，其為單晶，其直徑可為約一至幾十納米；殼或多重殼；和配體的包覆(coating)區(qū)域或包覆層，其形成在所述核或殼的表面上。在納米顆粒的制備方法中，制造膠體納米顆粒核的濕化學(xué)合成方法可以低成本生產(chǎn)大量的均勻納米尺寸的顆粒。包含單一的半導(dǎo)體材料以及外部有機(jī)鈍化(或覆蓋)層的單核半導(dǎo)體納米顆?？捎捎谠谖挥诩{米顆粒表面上的缺陷和懸空鍵處發(fā)生的電子-空穴復(fù)合而具有相對低的量子效率?！N消除缺陷和懸空鍵的方法是在核顆粒的表面上外延地生長第二無機(jī)材料以產(chǎn)生“核-殼”顆粒，所述第二無機(jī)材料具有相對于核材料更寬的帶隙和更小的晶格失配。一個實例是在CdSe核的表面上生長的ZnS以提供CdSe/ZnS納米顆粒。另一方法是制備其中“電子-空穴”對被限制到單個殼層的核/多重殼結(jié)構(gòu)如量子點-量子阱結(jié)構(gòu)。這樣的核/殼/殼結(jié)構(gòu)化的納米顆粒的一個實例是CdS/HgS/CdS。關(guān)于在核、核/殼或核/多重殼納米顆粒中最終無機(jī)表面原子的配位通常是不完全的，其中未完全配位的高度反應(yīng)性的原子在顆粒表面上留下“懸空鍵”，這可導(dǎo)致顆粒附聚。為了克服該問題，用保護(hù)有機(jī)基團(tuán)將核、核/殼或核/多重殼鈍化(覆蓋)。有機(jī)材料的最外層(或覆蓋劑)幫助抑制顆粒聚集，而且還進(jìn)一步保護(hù)納米顆粒不受其周圍化學(xué)環(huán)境的影響。其還提供至其它無機(jī)、有機(jī)或生物材料的化學(xué)連接。但是，包覆在納米顆粒的核或殼表面上的有機(jī)鈍化層(或覆蓋層)作為絕緣阻擋層，導(dǎo)致納米顆粒的電導(dǎo)率的降低 ，這限制將半導(dǎo)體納米顆粒實際工業(yè)應(yīng)用到各種電子器件如發(fā)光二極管、太陽能電池、晶體管等。如果除去有機(jī)覆蓋層，納米顆粒的發(fā)光效率可由于在納米顆粒表面上的懸空鍵、表面缺陷等的影響而下降，或者光學(xué)和電性質(zhì)可由于在納米顆粒表面上捕獲的載流子而下降。而且，除去有機(jī)覆蓋層導(dǎo)致納米顆粒的聚集或匯合(fusion)并使納米顆粒不穩(wěn)定。近來，Science2009，324，1417-1420報道了關(guān)于用金屬硫?qū)倩飶?fù)合物(“MCC”)替換納米顆粒的有機(jī)配體的研究。MCC具有電荷，且像有機(jī)配體一樣，它們起到覆蓋劑的作用以在溶液中在納米顆粒表面上形成包覆層和使膠體納米顆粒在所述溶液中穩(wěn)定。但是，該研究使用肼溶劑，其是高度毒性的且當(dāng)暴露于空氣時是高度爆炸性的，這使得難以將該方法應(yīng)用于工業(yè)制造過程。因此，需要具有無機(jī)覆蓋層的納米顆粒的安全且有效的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
提供顆粒，其包括包括半導(dǎo)體材料且具有小于IOOnm的尺寸的納米顆粒；和結(jié)合到所述納米顆粒表面的無機(jī)配體，所述無機(jī)配體包括水合肼。所述無機(jī)配體可為Sn2S6> Sn2Se6、In2Se4、In2Te3、Ga2Se3、CuInSe2、Cu7S4> Hg3Se4、Sb2Te3或ZnTe的水合肼。所述水合肼可包括一水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合
物、或其組合。所述納米顆粒可包括CdS、CdSe, CdTe, ZnS、ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe,CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe, CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、或 HgZnSTe ;GaN、GaP, GaAs、GaSb、AIN、A1P、AlAs、Al Sb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb, GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlP Sb、GaInNP、GalnNAs、GaInNSb, GalnPAs、GaInP Sb、InAlNP、InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs、或InAlPSb ;SnS、SnSe, SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe, SnSTe, PbSeS、PbSeTe, PbSTe,SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、或 SnPbSTe ；S1、Ge、SiC、SiGe，或它們的兩種或更多種的組合。所述納米顆?？删哂泻?殼結(jié)構(gòu)或核-殼-殼結(jié)構(gòu)。提供顆粒的溶液，其包括如上所述的顆粒；和溶解或分散所述顆粒的溶劑，其中所述溶劑包括乙醇胺、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、或甲酰胺。提供具有無機(jī)覆蓋層的納米顆粒，其具有良好的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。提供以較低毒性且安全的方式制造具有無機(jī)覆蓋層的納米顆粒的方法，所述納米顆粒具有良好的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。另外的方面將在隨后的描述中部分地闡明，且部分地將從所述描述明晰，或者可通過所提供的實施方式的實踐獲知。根據(jù)實施方式，提供包括無機(jī)配體的納米顆粒的制造方法，所述方法包括用所述無機(jī)配體替換結(jié)合到納米顆粒表面的有機(jī)配體，以得到包含結(jié)合到納米顆粒表面的無機(jī)配體的納米顆粒，其中所述替換在包含所述無機(jī)配體和結(jié)合有有機(jī)配體的納米顆粒的溶劑中進(jìn)行，和其中所述無機(jī)配體為金屬硫?qū)倩飶?fù)合物水合肼。

所述溶劑可為第一溶劑和第二溶劑的混合溶劑，所述第一溶劑包含溶解(分散，dissolve)在其中的金屬硫?qū)倩飶?fù)合物水合肼,所述第二溶劑包含溶解在其中的結(jié)合有有機(jī)配體的納米顆粒。所述替換通過攪拌所述混合溶劑進(jìn)行。根據(jù)當(dāng)前實施方式，所述第一溶劑可不同于所述第二溶劑，或可與所述第二溶劑相同。例如，所述第一溶劑可為水合肼，和所述第二溶劑可為有機(jī)溶劑。在另一示例性實施方式中，所述第一溶劑可為極性有機(jī)溶齊U，和所述第二溶劑可為非極性有機(jī)溶劑。所述第一溶劑和第二溶劑可為相同的且可包括極性有機(jī)溶劑。所述極性有機(jī)溶劑可為溶解或分散所述金屬硫?qū)倩飶?fù)合物水合肼和所述結(jié)合有有機(jī)配體的納米顆粒的溶劑。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，納米顆粒各自可包括半導(dǎo)體材料的納米顆粒核；和在所述納米顆粒核表面上的包括水合肼的無機(jī)覆蓋層。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，制造納米顆粒的方法可包括制備包含金屬硫?qū)倩飶?fù)合物(MCC)水合肼的溶液；提供第一有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的第一有機(jī)溶液；通過混合所述MCC水合肼溶液和所述第一有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的第一有機(jī)溶液而形成混合溶液；和通過例如攪拌所述混合溶液，容許用所述MCC水合肼置換所述納米顆粒的第一有機(jī)配體。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，制造納米顆粒的方法可包括制備MCC水合肼的第二有機(jī)溶液；提供第二有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的第二有機(jī)溶液；通過混合所述MCC水合肼的第二有機(jī)溶液和所述第二有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的第二有機(jī)溶液而形成混合溶液；和通過例如攪拌所述混合溶液，容許用所述MCC水合肼置換所述納米顆粒的第二有機(jī)配體。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，制造納米顆粒的方法可包括制備MCC水合肼的第二有機(jī)溶液；提供具有第一有機(jī)配體的納米顆粒的第一有機(jī)溶液；通過混合所述MCC水合肼的第二有機(jī)溶液和所述具有第一有機(jī)配體的納米顆粒的第一有機(jī)溶液而形成混合溶液；和通過攪拌所述混合溶液，用所述MCC水合肼配體交換所述納米顆粒的第一有機(jī)配體。通過用無機(jī)配體如MCC水合肼置換有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的有機(jī)配體，可改善納米顆粒的電性質(zhì)，和使用不同于肼的有機(jī)溶劑容許以較低毒性且安全的方式制造無機(jī)配體覆蓋的納米顆粒。


從結(jié)合附圖考慮的實施方式的下列描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，在附圖中圖1是說明根據(jù)實施方式的無機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的示意圖；圖2A是說明有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的電子能的能量圖；圖2B是說明根據(jù)實施方式的無機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的電子能的能量圖；圖3是概念性地說明根據(jù)實施方式的無機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的制造方法的圖；圖4是描述根據(jù)一個實施方式的MCC水合肼配體覆蓋的納米顆粒的制造方法的流程圖；圖5是描述根據(jù)另一實施方式的MCC水合肼配體覆蓋的納米顆粒的制造方法的流程圖；圖6是描述根據(jù)另一實施方式的MCC水合肼配體覆蓋的納米顆粒的制造方法的流程圖；圖7是在實施例1中說明的配體交換之前和之后的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的傅里葉變換紅外光譜學(xué)(FTIR)光譜；
圖8是在實施例2中說明的配體交換反應(yīng)之前和之后的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的FTIR光譜；圖9是在實施例3中說明的配體交換反應(yīng)之前和之后的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的FTIR光譜；圖10是在配體交換之后實施例3的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的光致發(fā)光(PL)光譜；和圖1IA IIC分別是實施例4中的(2-1)、(2-2)和(2-3)的QD膜的1-V特性曲線。
具體實施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)介紹實施方式，其實例說明在附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終是指相同的元件。在這點上，當(dāng)前的實施方式可具有不同的形式并且不應(yīng)解釋為限于本文中所闡明的描述。因此，下面僅通過參考附圖描述實施方式，以解釋本描述的方面。在本申請中，術(shù)語“配體覆蓋的納米顆粒”、“配體包覆的納米顆粒”、“配體鈍化的納米顆粒”、“包覆有配體的納米顆粒”、“用配體鈍化的納米顆?！薄ⅰ案采w有配體的納米顆?！焙汀敖Y(jié)合有配體的納米顆?！笨苫Q地使用以表示配體結(jié)合或連接到納米顆粒的表面。因此，理解所述配體包覆層、配體覆蓋層或配體鈍化層不需要為連續(xù)的。在本申請中，詞匯“溶液”和“分散體”有時可互換地使用以表示由溶質(zhì)(這里，例如，MCC水合肼或有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒)和溶解或分散所述溶質(zhì)的溶劑制成的液體。在本申請中，詞匯“攪拌”用于包括，但不限于，通過本領(lǐng)域中各種已知的方式攪拌、攪動或渦旋混合溶劑，使得可發(fā)生在納米顆粒表面上配體的所需替換。在本發(fā)明中，納米顆粒是指由尺寸在最高達(dá)幾十納米的范圍內(nèi)的顆粒組成的包含元素半導(dǎo)體或化合物半導(dǎo)體的納米尺寸的顆粒。在實施方式中，所述納米顆?？蔀榧sInm-約IOnm的量子點。在 本發(fā)明中,所述納米顆?？删哂泻?殼結(jié)構(gòu),且核和殼各自可由一個或多個層形成。例如，所述納米顆?？删哂泻?殼結(jié)構(gòu)或核-殼-殼結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，相轉(zhuǎn)移是指以下現(xiàn)象當(dāng)如在溶劑萃取中在兩個液相之間形成界面時，在第一液相中具有第一配體的納米顆粒在液體界面處以在第二液相中的第二配體交換所述第一配體并轉(zhuǎn)移到所述第二液相中。因此，在相轉(zhuǎn)移后的納米顆粒存在于所述第二液相中且具有所述第二配體。在本發(fā)明中，納米顆粒的配體可為單一化合物或可由兩種或更多種類型的化合物形成。下文中，將詳細(xì)說明根據(jù)實施方式的無機(jī)配體覆蓋的納米顆粒。圖1是說明根據(jù)實施方式的具有無機(jī)配體的納米顆粒(下文中，有時稱作“無機(jī)配體包覆的納米顆?！被颉盁o機(jī)配體覆蓋的納米顆?！?30的示意圖。參考圖1，無機(jī)配體包覆的納米顆粒30包括納米顆粒核10,其由半導(dǎo)體材料形成；和在納米顆粒核10的表面上鈍化的無機(jī)配體(有時稱作“無機(jī)包覆層”)23，其中所述配體為金屬硫?qū)倩飶?fù)合物(MCC)水合肼。納米顆粒核10的半導(dǎo)體材料可由例如IIB-VIA族半導(dǎo)體化合物、IIIA-VA族半導(dǎo)體化合物、IVA-VIA族半導(dǎo)體化合物、IVA族元素或化合物、或其組合形成。所述IIB-VIA族半導(dǎo)體化合物可為例如二元化合物如CdS、CdSe, CdTe, ZnS、ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe,HgTe 或其組合；三元化合物如 CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe 或其組合；或四元化合物如 CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe或其組合。所述11IA-VA族半導(dǎo)體化合物可為例如，二元化合物如GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP, InAs, InSb 或其組合；三元化合物如 GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb 或其組合；或四元化合物如 GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GalnNAs、GaInNSb、GalnPAs、GalnPSb、InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs、InAlPSb 或其組合。所述IVA-VIA族半導(dǎo)體化合物可為例如，二元化合物如SnS、SnSe, SnTe、PbS、PbSe、PbTe 或其組合；三元化合物如 SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe或其組合；或四元化合物如SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe或其組合。所述IV族元素或化合物可為例如S1、Ge、SiC、SiGe或其組合。納米顆粒10可具有核-殼結(jié)構(gòu)。核11和殼12(參見圖1)各自可由單層或者兩個或更多個層形成。對于結(jié)構(gòu)，其例如由CdSe/ZnS或 CdSe/CdS/ZnS 形成。MCC水合肼配位地結(jié)合到納米顆粒10的表面以形成包覆層23。適合作為無機(jī)配體的金屬硫?qū)倩飶?fù)合物或MCC是由金屬和為周期表的硫?qū)僭貦诘某蓡T的元素組成的化合物。盡管氧是硫?qū)僭氐某蓡T，但是在本申請中關(guān)于無機(jī)配體使用的金屬硫?qū)倩锸侵附饘倥c硫、硒、締、或針的化合物。示例性的金屬包括Ga、In、T1、Sn、Pb、B1、Zn、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、N1、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、T1、Zr、Hf、Sc 和 Y。金屬硫?qū)倩锟砂ò雽?dǎo)體硫化鎘、硒化鎘、Sn2S6、Sn2Se6、In2Se4、In2Te3、Ga2Se3、CuInSe2、Cu7S4、Hg3Se4、Sb2Te3、或 ZnTe0 在這些中，Sn2S6、Sn2Se6、In2Se4、In2Te3、Ga2Se3、CuInSe2、Cu7S4、Hg3Se4、Sb2Te3、或ZnTe可有用地用在本發(fā)明的實施方式中。作為待通過配位鍵結(jié)合到核-殼或核-殼-殼納米顆粒的 核或殼的表面的無機(jī)配體的MCC水合肼不同于形成所述核或殼的半導(dǎo)體金屬硫?qū)倩?。示例性的水合肼可包括，但不限于，肼的一水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物或六水合物。示例性的肼溶劑化物可包括，但不限于，肼二氫氯化?N2H4-2HC1)、肼一氫氯化物、肼一氫溴化物或乙酸肼。根據(jù)另一實施方式，納米顆粒溶液可通過如下提供將上述納米顆粒30溶解在有機(jī)溶劑如乙醇胺、二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或甲酰胺溶劑中。圖2A是說明有機(jī)配體包覆的納米顆粒20的電子能的能量圖，和圖2B是說明無機(jī)配體包覆的納米顆粒30的電子能的能量圖。參考圖2A，由核11和殼12形成的納米顆粒10與在納米顆粒10的表面上的有機(jī)配體21組成的有機(jī)配體包覆的納米顆粒20的有機(jī)配體包覆層21的能級與核11和殼12的能級相比相對較高。另一方面，參考圖2B，由核11和殼12形成的納米顆粒10與在納米顆粒10的表面上的無機(jī)配體23組成的具有無機(jī)配體30的納米顆粒具有的無機(jī)配體23的能級比殼12的能級低。因此，無機(jī)配體包覆的納米顆粒不具有由有機(jī)配體鈍化的納米顆粒20的有機(jī)配體21導(dǎo)致的高的能壘，且因此可具有改善的導(dǎo)電性。下文中，將詳細(xì)說明根據(jù)實施方式的無機(jī)配體包覆的納米顆粒的制造方法。圖3是概念性地說明根據(jù)實施方式的包覆有無機(jī)配體的納米顆粒的制造方法的圖。參考圖3，包覆有無機(jī)配體的納米顆粒30可通過如下制備提供有機(jī)配體鈍化的納米顆粒，和用無機(jī)配體23替換有機(jī)配體鈍化的納米顆粒10的有機(jī)配體21。無機(jī)配體23可為MCC水合肼。在實施方式中，用無機(jī)配體置換有機(jī)配體可經(jīng)由在包括無機(jī)配體化合物的第一溶液或分散體和包括包覆有有機(jī)配體的納米顆粒的第二溶液或分散體之間的相轉(zhuǎn)移進(jìn)行。根據(jù)其它實施方式，配體的置換可在其中存在包覆有有機(jī)配體的納米顆粒和過量無機(jī)配體化合物的單一溶劑中進(jìn)行。圖4是描述根據(jù)實施方式的包覆有MCC水合肼配體的納米顆粒的制造方法的流程圖。參考圖4，制備MCC水合肼溶液(溶液A) (SllO)。所述MCC水合肼為由彼此結(jié)合的MCC和水合肼構(gòu)成的化合物。所述MCC水合肼可溶解或分散到合適的溶劑中以得到MCC水合肼溶液。為此，首先，通過將硫?qū)僭胤勰?非限制性實例包括S、Se或Te)溶解或分散在水合肼(Ν2Η4·ηΗ20)中制備硫?qū)僭厮想氯芤夯蛄驅(qū)僭厮想路稚Ⅲw。例如，可將硫粉末溶解在水合餅溶液中以制備硫一水合餅溶液。在實施方式中，一水合餅可包含約60-70或約64-65重量％的肼。在另一實施方式中，水合肼可包含約50-60重量％或約55%的肼。其可作為稀釋溶液或原液(儲備溶液，stock solution)使用。例如，可將包含最高達(dá)65重量％肼的水合肼稀釋在IM溶液中。接著，將金屬粉末添加到所述硫?qū)僭厮想氯芤阂苑磻?yīng)。所述金屬可包括金屬元素或金屬化合物。例如，所述金屬可包括Sn、Ga、Cu2S, GeS, Sb2Se3、Sb2Te3、In2Se3、ZnTe,In2Te3等。額外的水合肼溶液與所述金屬粉末可一起添加。反應(yīng)溫度可在室溫至約200°C的范圍內(nèi)。由于水合肼是強(qiáng)還原劑，在所述水合肼溶液中可合成MCC。而且，在所述水合肼溶液中所述MCC可結(jié)合到所述水合肼以形成MCC水合肼。所述MCC水合肼可為MCC —水合肼、MCC 二水合肼、MCC三水合肼、MCC四水合肼、MCC五水合肼、MCC六水合肼、或其組合。所述水合肼溶液由于其比肼低的毒性和不爆炸性而可安全地用在MCC合成中。所述MCC水合肼溶液(“溶液A”)可通過在反應(yīng)后使用例如離心或過濾從反應(yīng)混合物除去沉淀而制備。在該示例性實施方式中，水合肼用作所述MCC水合肼溶液的溶劑。例如，可制備 Sn2S6> Sn2Se6、In2`Se4、In2Te3、Ga2Se3、CuInSe2、Cu7S4> Hg3Se4、Sb2Te3 或 ZnTe 的一水合肼溶液。制備包含第一有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的第一有機(jī)溶液或分散體(“溶液B”)(S120)。溶液B為其中覆蓋有第一有機(jī)配體的納米顆粒溶解或分散在第一有機(jī)溶劑中的溶液。納米顆粒可由例如IIB-VIA族半導(dǎo)體化合物、IIIA-VA族半導(dǎo)體化合物、IVA-VIA族半導(dǎo)體化合物、IVA族元素或化合物、或其組合形成。所述IIB-VIA族半導(dǎo)體化合物可為例如二元化合物如 CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、或其組合；三元化合物如 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe,CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、或其組合；或四元化合物如 CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其組合。所述IIIA-VA族半導(dǎo)體化合物可為例如二元化合物如GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、Al Sb、InN、InP、InAs、InSb、或其組合；三元化合物如 GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP, InNAs, InNSb、InPAs, InPSb、或其組合；或四元化合物如 GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GalnNAs、GaInNSb、GalnPAs、GalnPSb、InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs、InAlPSb、或其組合。所述 IVA-VIA族半導(dǎo)體化合物可為例如，二元化合物如SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、或其組合；三元化合物如 SnSeS、SnSeTe, SnSTe, PbSeS、PbSeTe, PbSTe, SnPbS、SnPbSe, SnPbTe、或其組合；四元化合物如SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、或其組合。所述IVA族元素或化合物可為例如S1、Ge、SiC、SiGe、或其組合。例如，在示例性實施方式中，所述納米顆?？删哂蠧dSe/CdS/ZnS的核/殼/殼結(jié)構(gòu)。所述納米顆粒以膠體的形式分散在所述第一有機(jī)溶液中，和所述第一有機(jī)配體配位地鍵合在所述納米顆粒的表面上。即，所述納米顆粒各自用所述第一有機(jī)配體鈍化。所述第一有機(jī)配體，例如，可包括三辛基膦(TOP)、三辛基膦氧化物(TOPO)、油酸、油胺、辛基胺、三辛基胺、十六烷基胺、辛硫醇、十二烷硫醇、己基膦酸(ΗΡΑ)、十四烷基膦酸(TDPA)、辛基膦酸(OPA)或其組合，但不限于此。所述第一有機(jī)溶液的第一溶劑與包含所述MCC水合肼的溶液A不混溶。所述第一有機(jī)溶劑可包括，但不限于此，環(huán)己烷、己烷、氯仿、甲苯、辛烷、氯苯或其組合。所述第一溶劑可為與所述第一有機(jī)配體相同的化合物。所述納米顆粒的第一有機(jī)配體可通過相轉(zhuǎn)移反應(yīng)用所述MCC水合肼配體替換，例如通過將溶液B和溶液A混合進(jìn)行(S130)。所述相轉(zhuǎn)移可通過以攪拌、渦旋、攪動、或其組合將溶液B和溶液A混合而進(jìn)行?？赏ㄟ^將水合肼溶液添加到所述混合物而促進(jìn)所述相轉(zhuǎn)移。例如，可將溶液A添加到水合肼溶液，隨后添加所述第一有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的第一有機(jī)溶液。所述水合肼溶液可為一水合肼、二水合肼、三水合肼、四水合肼、五水合肼、六水合肼、或其組合。由于所述MCC水合肼溶液(或分散體)的溶劑(即水合肼)與所述第一有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒溶液的 溶劑不混溶，因此當(dāng)兩種溶液合并時，其分為兩層(或相)上部的第一有機(jī)溶液層和下部的水合肼層。所述上部的第一有機(jī)溶液層可包括所述第一有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒，和所述下部的水合肼層可包括過量的MCC。通過攪拌合并的溶液，在所述第一有機(jī)溶液層中的所述有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒移動到所述水合肼層，且使所述納米顆粒鈍化的有機(jī)配體可用所述MCC水合肼配體替換。攪拌溫度可在室溫至2000C的范圍內(nèi)。因此，通過容許所述納米顆粒在不混溶的溶劑的兩相之間移動，發(fā)生結(jié)合到所述納米顆粒的表面的配體的置換，得到用MCC水合肼配體鈍化的半導(dǎo)體化合物納米顆粒。圖5是示意性地描述根據(jù)另一實施方式的覆蓋有MCC水合肼配體的納米顆粒的制造方法的流程圖。當(dāng)前實施方式與圖4的實施方式不同之處在于替換所述第一 MCC水合肼溶液的溶劑，將納米顆粒的有機(jī)配體交換為新的有機(jī)配體，隨后轉(zhuǎn)化所述納米顆粒溶液的溶劑。參考圖5，制備MCC水合肼溶液(溶液A) (S211)。所述過程與關(guān)于圖4的實施方式描述的MCC水合肼溶液的制備過程SllO相同。隨后，從溶液A分離所述MCC水合肼(S212)。如上所述，所述MCC水合肼為由MCC和水合肼構(gòu)成的化合物。例如，所述MCC水合肼可通過如下從水合肼溶劑分離向溶液A吹惰性氣體如氮?dú)庖哉舭l(fā)水合肼溶劑?；蛘?，例如，可將過量的不溶解MCC的溶劑添加到溶液Α，然后可將溶液A離心以分離MCC水合肼。作為不溶解MCC的溶劑，可例舉甲醇、乙醇、丁
醇或乙腈?？赏ㄟ^將分離的MCC水合肼溶解或分散在第二溶劑(其可為有機(jī)溶劑)中制備MCC水合肼的第二溶液(或分散體)(溶液C) (S213)。所述溶劑可為可溶解(分散)MCC和納米顆粒兩者的有機(jī)溶劑。所述第二溶劑可為具有極性的有機(jī)溶劑，如乙醇胺、DMSO(二甲亞砜)、DMF( 二甲基甲酰胺)、甲酰胺等。制備所述第一有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的第一溶液(溶液B) (S221)。所述過程與關(guān)于圖4的實施方式描述的溶液B的制備過程S121相同。隨后，經(jīng)由納米顆粒的相轉(zhuǎn)移用第二有機(jī)配體替換第一有機(jī)配體(S222)。對于所述配體交換，可在包括過量第二有機(jī)配體的第三有機(jī)溶液中添加和攪拌溶液B。所述第二有機(jī)配體為可溶解或分散在可溶解(或分散)MCC水合肼的第二有機(jī)溶劑中的配體。所述第二有機(jī)配體可為具有極性的配體如巰基丙酸(MPA)、半胱胺、巰基乙酸等。第三有機(jī)溶劑(即，所述第三有機(jī)溶液的溶劑)可為例如氯仿、氯苯等。所述納米顆粒的第一有機(jī)配體由于在包括過量第二有機(jī)配體的第三有機(jī)溶液中的平衡反應(yīng)而被所述第二有機(jī)配體替換。所述第二有機(jī)配體可溶解在所述第二有機(jī)溶劑和所述第三有機(jī)溶劑兩者中。由于所述第二有機(jī)配體可溶解在MCC水合肼溶解于其中的第二有機(jī)溶劑中，使得能夠在相同類型的溶劑中進(jìn)行納米顆粒的配體的置換。覆蓋有第二配體的納米顆粒分散在第二有機(jī)溶劑中以制備第二有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的第二有機(jī)溶液(溶液D) (S223)。為此,首先,將所述覆蓋有第二有機(jī)配體的納米顆粒從所述第三有機(jī)溶液分離。例如，將包括所述覆蓋有第二有機(jī)配體的納米顆粒的第三有機(jī)溶液離心以沉淀和分離所述納米顆粒。而且，溶液D可通過將分離的納米顆粒分散在有機(jī)溶劑中制備(S213)，所述有機(jī)溶劑與MCC水合肼溶解(或分散)于其中的第二有機(jī)溶劑相同。通過將溶液D混合到溶液C中，所述納米顆粒的第二有機(jī)配體被MCC水合肼配體替換(S230)?；旌先芤篊和溶液D不導(dǎo)致相分離，因為所述溶液的溶劑是相同的。由于不發(fā)生相分離，因此不產(chǎn)生在所述水合肼溶液和所述第一有機(jī)溶液之間的界面處的副產(chǎn)物，且因此，可防止由于可在所述納米顆粒的配體的替換期間產(chǎn)生的副產(chǎn)物引起的在納米顆粒表面上的損害。而且，由于在形成MCC水合肼覆蓋的納米顆粒期間不存在其自身可降低納米顆粒的發(fā)光效率的作為溶 劑的水合肼，因此可抑制發(fā)光效率的降低。通過攪拌、渦旋或攪動混合溶液，使納米顆粒鈍化的第二有機(jī)配體可被所述MCC水合肼配體替換。攪拌溫度可在室溫至200°C的范圍內(nèi)。當(dāng)攪拌合并的溶液時，在所述第二有機(jī)溶液中使納米顆粒鈍化的第二有機(jī)配體可在相同的溶劑中被所述MCC水合肼配體替換。因此，可通過在單一溶劑中的配體替換制造用所述MCC水合肼配體鈍化的半導(dǎo)體化合物納米顆粒。由于當(dāng)前實施方式對于包含MCC水合肼配體的溶液C和包含有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的溶液D使用相同的有機(jī)溶劑，因此不發(fā)生在不同溶劑之間的界面處的副反應(yīng)。而且，當(dāng)前實施方式可具有更廣泛的應(yīng)用性，因為限制相轉(zhuǎn)移反應(yīng)的應(yīng)用性的各種因素(包括例如選擇各溶劑的極性程度和所述各溶劑的比重)不適用于該方法。圖6是描述根據(jù)另一實施方式的覆蓋有MCC水合肼配體的納米顆粒的制造方法的流程圖。本實施方式與圖4的實施方式的不同之處在于MCC水合肼溶液的溶劑用第二有機(jī)溶劑替換。當(dāng)前實施方式與圖5的實施方式的不同之處在于不進(jìn)行納米顆粒的表面重整(S222)和納米顆粒溶液的溶劑替換(S223)。參考圖6，制備MCC水合肼溶液(溶液A) (S311)。接著，將MCC水合肼從溶液A分離(S312)。然后，通過將分離的MCC水合肼分散在第二有機(jī)溶劑中制備MCC水合肼的第二有機(jī)溶液(溶液C) (S313)。S311、S312和S313的各自程序與關(guān)于圖5的實施方式說明的S211、S212和S213的各自程序相同，除了不要求所述第二有機(jī)溶劑溶解MCC水合肼和第一有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒兩者。還可使用溶解MCC水合肼和其表面用MCC水合肼重整的納米顆粒兩者的有機(jī)溶劑。制備第一有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的第一有機(jī)溶液(溶液B) (S321)。所述程序與關(guān)于圖4的實施方式說明的溶液B的制備程序S121相同。不像圖5的實施方式，當(dāng)前實施方式不進(jìn)行用第二有機(jī)配體置換第一有機(jī)配體和替換納米顆粒溶液的溶劑的程序。通過將溶液B混合到溶液C中，所述納米顆粒的第一有機(jī)配體被所述MCC水合肼配體置換(S330)。由于溶液C和溶液B的不同溶劑，可發(fā)生相分離。例如，當(dāng)溶液C為極性，同時溶液B為非極性時，可發(fā)生相分離。通過攪拌、渦旋、攪動合并的溶液，使納米顆粒鈍化的第一有機(jī)配體可被所述MCC水合肼配體替換。通過攪拌，第一有機(jī)溶液層中的納米顆粒移動到第二有機(jī)溶液層，因此使納米顆粒鈍化的第一有機(jī)配體可被所述MCC水合肼配體替換。攪拌溫度可在室溫至200°C的范圍內(nèi)。因此，通過在不同溶劑中的配體交換可制備用所述MCC水合肼鈍化的半導(dǎo)體化合物納米顆粒。在當(dāng)前實施方式中，由于所述第一有機(jī)配體的殘余和不完美的配體交換反應(yīng)，在兩種不同溶劑之間的界面處可形成雜質(zhì)。但是，所形成的雜質(zhì)的量小于在所述水合肼溶劑和所述第一有機(jī)溶劑之間的界面處產(chǎn)生的副反應(yīng)物質(zhì)的量。認(rèn)為作為溶劑的水合肼的強(qiáng)還原能力可影響納米顆粒的表面。在當(dāng)前的實施方式中，可抑制由于所述水合肼溶劑引起的納米顆粒的發(fā)光效率的降低。根據(jù)當(dāng)前實施方式的省略納米顆粒的用第二有機(jī)配體置換第一有機(jī)配體預(yù)計使由于配體置換反應(yīng)可發(fā)生的發(fā)光效率的任何降低最小化，和減少全部反應(yīng)過程的數(shù)量，因此總體的配體置換可為快速且方便的。實施例1 (a) Sn2S6 一水合肼溶液的制備通過將O. 32g (IOmmol)硫粉末溶解在IOml —水合肼溶液(肼含量64-65重量％)中而制備IM硫一水合肼溶液。將120mg(Immol)錫(Sn)粉末添加到3ml的IM硫一水合肼溶液和Iml所述一水合肼的混合溶液中，且容許混合物反應(yīng)。所述反應(yīng)在室溫下發(fā)生，且攪拌所述溶液約一小時。在反應(yīng)的結(jié)尾，通過離心以從反應(yīng)溶液除去剩余的沉淀物而得到Sn2S6 —水合肼溶液。所述Sn2S6 —水合肼溶液包含Sn2S6 —水合肼,其中Sn2S6和一水合肼彼此結(jié)合。(b)具有有機(jī)配體的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的環(huán)己烷溶液的制備通過按照已知的方法、例如在Advanced Materials, 2007,19，1927-1932中報道的過程，通過將CdSe/CdS/ZnS納米顆粒溶解(或分散)在環(huán)己烷溶液中而制備具有5mg/ml濃度的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的環(huán)己烷溶液。所述CdSe/CdS/ZnS納米顆粒具有CdSe核/CdS內(nèi)殼/ZnS外殼的結(jié)構(gòu)。所述CdSe/CdS/ZnS納米顆粒覆蓋有油酸、三辛基膦(“TOP”)、三辛基膦氧化物(“Τ0Ρ0”)、三辛基胺的混合有機(jī)配體。(c) CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的配體的交換將25 μ I的(a)的Sn2S6 —水合肼溶液添加到2ml —水合肼溶液，然后添加2ml包含CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的環(huán)己烷溶液。所得混合溶液分為兩相上面的環(huán)己烷層部分和下面的一水合肼層部分。所述環(huán)己烷層包含有機(jī)配體覆蓋的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒，和所述一水合肼層包含Sn2S6 —水合肼配體。將相分離的混合溶液在室溫下攪拌72小時。在攪拌后，所述CdSe/CdS/ZnS納米顆粒從上面的環(huán)己烷層部分移動到下面的一水合肼層部分。在CdSe/CdS/ZnS納米顆粒從所述環(huán)己烷層移動到所述一水合肼層的同時，在CdSe/CdS/ZnS納米顆粒表面上的混合有機(jī)配體被所述Sn2S6 —水合肼配體交換。圖7是在實施例1的配體交換之前和之后的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的傅里葉變換紅外光譜學(xué)(FTIR)光譜。在圖7中，在配體交換之前的納米顆粒為包含混合有機(jī)配體的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒，和在配體置換之后的納米顆粒為在交換為所述Sn2S6 —水合肼配體的反應(yīng)之后的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒。測量關(guān)于各納米顆粒粉末的FTIR光譜。參考圖7，在配體置換之前的FTIR光譜中存在對應(yīng)于C-H伸縮的在約3000CHT1處的峰、以及對應(yīng)于C=O伸縮和對應(yīng)于C-H彎曲的在約1500CHT1處的峰。由這些峰證實，在配體置換之前的納米顆粒為具有有機(jī)配體的納米顆粒。但是，所述峰在配體改變之后的FTIR光譜中消失。因此，可知所述CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的有機(jī)配體被所述Sn2S6 —水合肼配體替換。在實施例1的配體置換之后的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的發(fā)光效率降低到在配體置換之前的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的約25%的水平。推測CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的發(fā)光效率的這樣的降低是通過當(dāng)納米顆粒配體置換時由于產(chǎn)生在所述一水合肼層和所述環(huán)己烷層之間的界面處的副反應(yīng)物質(zhì)對納米顆粒表面的損害導(dǎo)致的。而且，不能排除所述一水合肼自身可降低納米顆粒的發(fā)光效率的可能性。實施例2 (a) Sn2S6 一水合肼的乙醇胺溶液的制備以與實施例1中相同的程序制備Sn2S6 —水合肼溶液。用N2氣體干燥所述Sn2S6一水合肼溶液以除去一水合肼溶劑以留下Sn2S6 —水合肼。將分離的Sn2S6 —水合肼溶解在乙醇胺中以得到16mg/ml濃度的Sn2S6 —水合肼的乙醇胺溶液。(b) CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的乙醇胺溶液的制備通過按照實施例1的程序制備具有10mg/ml濃度的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的環(huán)己烷溶液。將2ml所述CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的環(huán)己烷溶液添加到18ml的2M巰基丙酸(MPA)溶液并在80°C攪拌3小時。由于反應(yīng)，所述CdSe/CdS/ZnS納米顆粒表面的混合有機(jī)配體被MPA配體替換。隨后，將用MPA配體交換的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒通過離心沉淀。將沉淀的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒再分散(再溶解)在乙醇胺中以制備具有10mg/ml濃度的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的乙醇胺溶液。(c) CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的配體的置換將O. 2ml的在(a)中制備的Sn2S6 —水合肼的乙醇胺溶液添加到2ml的在(b)中制備的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的乙醇胺溶液，并通過在室溫攪拌8小時進(jìn)行反應(yīng)。圖8是在實施例2的配體置換反應(yīng)之前和之后的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的FTIR光譜。在配體置換之前的納米顆粒為具有MPA配體的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒，和在配體置換之后的納米顆粒為在用Sn2S6 —水合肼配體的替換反應(yīng)之后的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒。測量關(guān)于各納米顆粒粉末的FTIR光譜。參考圖8，在配體交換之前的FTIR光譜中存在對應(yīng)于C-H伸縮的在約3000CHT1處的峰以及對應(yīng)于C=O伸縮的在約ΙδΟΟαιΓ1處的峰。但是，所述峰在配體交換之后的FTIR光譜中消失。因此，可知所述CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的MPA配體被所述Sn2S6 —水合肼配體交換。在實施例2的配體交換之后的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的發(fā)光效率降低到所述具有混合配體的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的約60%的水平。推測CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的發(fā)光效率的這樣的降低是由在用MPA置換CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的配體的過程和用Sn2S6 —水合肼配體置換MPA的過程期間發(fā)光量子產(chǎn)率的降低導(dǎo)致的。實施例3(a) Sn2S6 一水合肼的乙醇胺溶液的制備以與實施例2中相同的程序制備具有16mg/ml濃度的Sn2S6 —水合肼的乙醇胺溶液。(b)CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的環(huán)己燒溶液的制備以實施例1的相同程序制備具有10mg/ml濃度的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的環(huán)己烷溶液。(c) CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的配體的置換將O. 2ml的在(a)中制備的Sn2S6 —水合肼的乙醇胺溶液添加到2ml乙醇中。將
O.2ml的在(b )中制備的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的環(huán)己燒溶液添加到與所述Sn2S6 —水合肼的乙醇胺溶液混合的2ml環(huán)己烷中，并在室溫攪拌8小時的同時反應(yīng)以進(jìn)行配體交換。圖9是在實施例3的配體交換之前和之后的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的FTIR光譜。在配體交換之前的納米顆粒為具有混合有機(jī)配體的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒，和在配體交換之后的納米顆粒為在交換為所述Sn2S6 —水合肼配體的反應(yīng)之后的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒。測量關(guān)于各納米顆粒粉末的FTIR光譜。參考圖9，在配體交換之前的FTIR光譜中存在對應(yīng)于C-H伸縮的在約3000CHT1處的峰以及對應(yīng)于C=O伸縮的在約ΙδΟΟαιΓ1處的峰。但是，所述峰在配體交換之后的FTIR光譜中非常弱地存在。因此，可知所述CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的混合有機(jī)配體被所述Sn2S6一水合肼配體交換。即使在使用另外的水合肼如二水合肼、三水合肼等代替所述一水合肼時，所述實施例也能夠具有相同的反應(yīng)。圖10是在配體置換之后的實施例3的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的光致發(fā)光(PL)光譜。在配體置換之后，測量溶解(分散)在乙醇胺中的具有所述Sn2S6水合肼配體的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的PL光譜。而且,參考圖10,在配體置換之后的Sn2S6水合肼配體覆蓋的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的發(fā)光量子產(chǎn)率(QY)為68%。使用肼制備的無機(jī)配體覆蓋的CdSe/ZnS納米顆粒顯示出與相同的納米顆粒相比光致發(fā)光強(qiáng)度降低至約40-50%的水平，和發(fā)光(QY)為 35-41%(參考 J. Am. Chem. Soc. ,2010,132(29)，ppl0085-10092)。實施例 3 的覆蓋有Sn2S6水合肼配體的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的QY比以上文獻(xiàn)的無機(jī)配體覆蓋的CdSe/ZnS納米顆粒的高。通過在各種實施方式中描述的方法獲得的MCC水合肼覆蓋的納米顆粒的QY的這樣的提高可歸因于水合肼溶劑不直接影響覆蓋有MCC水合肼的納米顆粒的制備的方法的特征，其提高光致發(fā)光效率。實施例4 :具有有機(jī)或無機(jī)配體的QD的制備、QD膜的制備、QD膜的I_V特性和電導(dǎo)率的評價、和所述具有有機(jī)或無機(jī)配體的QD的穩(wěn)定性的評價(1-1)有機(jī)配體QD的制備根據(jù)與實施例1中的(b)具有有機(jī)配體的CdSe/CdS/ZnS納米顆粒的環(huán)己烷溶液的制備中相同的方法使用OdSe納米顆粒代替CdSe/CdS/ZnS納米顆粒制備具有5mg/ml濃度的CdSe納米顆粒的環(huán)己烷溶液。(1-2) Sn2S6 配體 QD 的制備根據(jù)實施例3制備具有Sn2S6 —水合肼配體的CdSe納米顆粒的溶液。(1-3) Sn2Se6 配體 QD 的制備以與實施例3中的具有Sn2S6 —水合肼配體的CdSe納米顆粒的制備中相同的方式制備具有Sn2Se6 —水合肼配體的CdSe納米顆粒的溶液，除了使用硒(Se)粉末代替硫(S)粉末。(2-1)有機(jī)配體QD膜的制備將(1-1)的CdSe納米顆粒的環(huán)己烷溶液旋涂在基材上并在200°C退火20分鐘以形成具有30nm厚度的薄膜。(2-2) Sn2S 6配體QD膜的制備將(1-2)的具有Sn2S6 —水合肼配體的CdSe納米顆粒的溶液旋涂在基材上并在200°C退火20分鐘以形成具有30nm厚度的薄膜。(2-3) Sn2Se6 配體 QD 膜的制備將(1-3)的具有Sn2Se6 —水合肼配體的CdSe納米顆粒的溶液旋涂在基材上并在200°C退火20分鐘以形成具有30nm厚度的薄膜。⑶QD膜的1-V特性和電導(dǎo)率使用Keithley2400Source Measurement Unit 在室溫下測量分別具有(2-1)、(2-2)和(2-3)的QD膜的器件(其具有Al (電極)/QD膜(30nm) /Al (電極)的結(jié)構(gòu))各自的1-V特性曲線，結(jié)果分別示于圖11A-11C中。由所述各1-V曲線獲得相應(yīng)的電導(dǎo)率。(2-1)、(2-2)和(2-3)的 QD膜的電導(dǎo)率分別為 7. 14X l(T3S/cm、2. 08X l(T2S/cm和1. 16X102S/cm。由此可見，(2-2)和(2-3)的具有無機(jī)配體的QD膜的電導(dǎo)率比(2-1)的具有有機(jī)配體的QD膜的電導(dǎo)率大約:TlO4倍。(4)顆粒的穩(wěn)定性將(1-2)和(1-3)的溶液在室溫下靜置3個月。觀察到所述各溶液得以保持而沒有沉淀和電性質(zhì)的變化。應(yīng)理解，其中描述的示例性實施方式應(yīng)僅在描述的意義上考慮且不用于限制的目的。在各實施方式中的特征或方面的描述應(yīng)典型地被認(rèn)為可用于在其它實施方式中的其它類似特征或方面。
權(quán)利要求
1.顆粒，包括 包括半導(dǎo)體材料且具有小于IOOnm的尺寸的納米顆粒；和 結(jié)合到所述納米顆粒表面的無機(jī)配體，所述無機(jī)配體包括水合肼。
2.權(quán)利要求1的顆粒，其中所述無機(jī)配體為Sn2S6、Sn2Se6,In2Se4, In2Te3、Ga2Se3、CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 或 ZnTe 的水合肼。
3.權(quán)利要求1的顆粒，其中所述水合肼包括一水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物、或其組合。
4.權(quán)利要求1的顆粒，其中所述納米顆粒包括CdS、CdSe,CdTe, ZnS、ZnSe, ZnTe, ZnO,HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS、HgZnSeTe、或 HgZnSTe ;GaN、GaP, GaAs,GaSb、AIN、AlP、AlAs、Al Sb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs, GaAlPSb、GaInNP、GalnNAs、GaInNSb, GalnPAs、GalnPSb、InAlNP、InAlNAs,InAlNSb, InAlPAs、或 InAlPSb ;SnS、SnSe, SnTe, PbS、PbSe、PbTe, SnSeS、SnSeTe, SnSTe,PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、或 SnPbSTe ;S1、Ge、SiC、SiGe，或它們的兩種或更多種的組合。
5.權(quán)利要求1的顆粒，其中所述納米顆粒具有核-殼結(jié)構(gòu)或核-殼-殼結(jié)構(gòu)。
6.顆粒的溶液，包括 權(quán)利要求1-5之一的顆粒；和 溶解或分散所述顆粒的溶劑， 其中所述溶劑包括乙醇胺、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、或甲酰胺。
7.納米顆粒的制造方法，所述方法包括 提供包括在第一溶劑中的金屬硫?qū)倩飶?fù)合物(MCC)水合肼的第一溶液； 提供覆蓋有第一有機(jī)配體的納米顆粒在第一有機(jī)溶劑中的第一有機(jī)溶液； 將所述MCC水合肼溶液和所述第一有機(jī)配體覆蓋的納米顆粒的所述第一有機(jī)溶液混合以得到混合溶液；和 在所述混合溶液中容許所述納米顆粒的所述第一有機(jī)配體被所述MCC水合肼替換。
8.權(quán)利要求7的方法，其中制備所述MCC水合肼溶液包括 將金屬粉末添加到硫?qū)僭胤勰┰谒想轮械娜芤褐?，? 容許所述金屬粉末與硫?qū)僭胤磻?yīng)。
9.權(quán)利要求7 的方法，其中所述 MCC 包括 Sn2S6、Sn2Se6、In2Se4、In2Te3、Ga2Se3、CuInSe2、Cu7S4 > Hg3Se4、Sb2Te3 或 ZnTe0
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述第一有機(jī)配體包括三辛基膦、三辛基膦氧化物、油酸、油胺、辛基胺、二辛基胺、十六燒基胺、辛硫醇、十二燒硫醇、己基膦酸、十四燒基膦酸、辛基膦酸、或其組合。
11.權(quán)利要求7的方法，其中所述第一有機(jī)溶劑包括環(huán)己烷、己烷、氯仿、甲苯、辛烷、氯苯、或其混合物。
12.權(quán)利要求7的方法，其中所述納米顆粒各自包括CdS、CdSe,CdTe, ZnS、ZnSe,ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe,HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe,或 HgZnSTe ;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AIN、AlP、AlAs、Al Sb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb, AlNP、AlNAs, AlNSb、AlPAs, AlPSb、InNP、InNAs, InNSb、InPAs, InPSb、GaAlNP、GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb、GaInNP、GalnNAs、GaInNSb, GalnPAs、GalnPSb、InAlNP、InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs、或 InAlPSb ;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe, SnSTe, PbSeS、PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe,或SnPbSTe ;或S1、Ge、SiC、SiGe，或它們的兩種或更多種的組合。
13.權(quán)利要求7的方法，其中所述混合溶液相分離為具有第一有機(jī)配體的納米顆粒的第一有機(jī)溶液層和MCC水合肼溶液層。
14.權(quán)利要求7的方法，其中所述納米顆粒具有核-殼結(jié)構(gòu)或核-殼-殼結(jié)構(gòu)。
15.權(quán)利要求7的方法，其中所述水合肼包括一水合肼、二水合肼、三水合肼、四水合肼、五水合肼、或六水合肼。
16.納米顆粒的制造方法，所述方法包括 提供金屬硫?qū)倩飶?fù)合物(MCC)水合肼在第二有機(jī)溶劑中的第二有機(jī)溶液； 提供覆蓋有第二有機(jī)配體的納米顆粒的第二有機(jī)溶液； 將MCC水合肼的第二有機(jī)溶液和覆蓋有第二有機(jī)配體的納米顆粒的第二有機(jī)溶液混合以得到混合溶液；和 在所述混合溶液中容許所述納米顆粒的第二有機(jī)配體被所述MCC水合肼配體替換。
17.權(quán)利要求16 的方法，其中所述 MCC 包括 Sn2S6、Sn2Se6, In2Se4, In2Te3、Ga2Se3、CuInSe2、Cu7S4> Hg3Se4、Sb2Te3、或 ZnTe0
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述納米顆粒各自包括IIB-VIA族半導(dǎo)體化合物、IIIA-VA族半導(dǎo)體化合物、IVA-VIA族半導(dǎo)體化合物、或者IVA族元素或化合物。
19.權(quán)利要求16的方法，其中提供MCC水合肼的第二有機(jī)溶液包括 提供MCC水合肼溶液； 從所述MCC水合肼溶液分離MCC水合肼；和 將分離的MCC水合肼分散在第二有機(jī)溶劑中。
20.權(quán)利要求19的方法，其中從所述MCC水合肼溶液分離MCC水合肼包括蒸發(fā)所述水合肼溶液或離心所述MCC水合肼溶液。
21.權(quán)利要求20的方法，其中離心所述MCC水合肼溶液進(jìn)一步包括添加BuOH或乙腈。
22.權(quán)利要求19的方法，其中所述第二有機(jī)溶劑包括乙醇胺、二甲亞砜、二甲基甲酰胺或甲酰胺。
23.權(quán)利要求16的方法，其中所述第二有機(jī)配體包括巰基丙酸、半胱胺或巰基乙酸。
24.權(quán)利要求16的方法，其中所述水合肼包括一水合肼、二水合肼、三水合肼、四水合肼、五水合肼或六水合肼。
25.權(quán)利要求16的方法，其中所述覆蓋有第二有機(jī)配體的納米顆粒的第二有機(jī)溶液的溶劑包括環(huán)己烷、己烷、氯仿、甲苯、辛烷或氯苯。
26.權(quán)利要求16的方法，其中所述MCC水合肼的第二有機(jī)溶液的溶劑和所述覆蓋有第二有機(jī)配體的納米顆粒的第二有機(jī)溶液的溶劑相同。
27.權(quán)利要求16的方法，其中所述第二有機(jī)配體包括三辛基膦、三辛基膦氧化物、油酸、油胺、辛基胺、二辛基胺、十六燒基胺、辛硫醇、十二燒硫醇、己基膦酸、十四燒基膦酸、辛基膦酸、或其組合。
28.包括無機(jī)配體的納米顆粒的制造方法，所述方法包括 用無機(jī)配體替換結(jié)合到納米顆粒表面的有機(jī)配體以得到包括結(jié)合到納米顆粒表面的無機(jī)配體的納米顆粒， 其中所述替換在包括所述無機(jī)配體和結(jié)合有有機(jī)配體的納米顆粒的溶劑中進(jìn)行，和 其中所述無機(jī)配體為金屬硫?qū)倩飶?fù)合物水合肼。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述溶劑為第一溶劑和第二溶劑的混合溶劑，所述第一溶劑包含溶解在其中的金屬硫?qū)倩飶?fù)合物水合肼，所述第二溶劑包含溶解在其中的結(jié)合有有機(jī)配體的納米顆粒。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述替換通過攪拌所述混合溶劑進(jìn)行。
31.權(quán)利要求28的方法，其中所述金屬硫?qū)倩飶?fù)合物水合肼為金屬硫?qū)倩飶?fù)合物一水合肼、金屬硫?qū)倩飶?fù)合物二水合肼、金屬硫?qū)倩飶?fù)合物三水合肼、金屬硫?qū)倩飶?fù)合物四水合肼、金屬硫?qū)倩飶?fù)合物五水合肼、金屬硫?qū)倩飶?fù)合物六水合肼、或其混合物。
32.權(quán)利要求28的方法，其中所述第一溶劑不同于所述第二溶劑。
33.權(quán)利要求28的方法，其中所述第一溶劑與所述第二溶劑相同。
34.權(quán)利要求32的方法，其中所述第一溶劑為水合肼，和所述第二溶劑為有機(jī)溶劑。
35.權(quán)利要求32的方法，其中所述第一溶劑為極性有機(jī)溶劑，和所述第二溶劑為非極性有機(jī)溶劑。
36.權(quán)利要求33的方法，其中所述第一溶劑和所述第二溶劑為極性有機(jī)溶劑。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述極性有機(jī)溶劑溶解或分散所述金屬硫?qū)倩飶?fù)合物水合肼和所述結(jié)合有有機(jī)配體的納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明提供顆粒、顆粒的溶液和制造納米顆粒的方法。所述納米顆粒的制造方法包括提供金屬硫?qū)倩飶?fù)合物(MCC)水合肼溶液；提供具有第一有機(jī)配體的納米顆粒的第一有機(jī)溶液；通過混合MCC水合肼溶液和覆蓋有第一有機(jī)配體的納米顆粒的第一有機(jī)溶液形成混合溶液；和用MCC水合肼配體替換納米顆粒的第一有機(jī)配體。
文檔編號C09K11/88GK103059868SQ20121039729
公開日2013年4月24日 申請日期2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者趙慶相, 崔秉龍, 金泰豪 申請人:三星電子株式會社