專利名稱：含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種有機(jī)硅化學(xué)改性的粉末涂料用聚酯樹脂及其制備方法，尤其涉及了耐候性聚酯樹脂，屬于材料合成的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
粉末涂料是一種最無害的涂料技術(shù)，它較之液體涂料具有很多優(yōu)勢，如環(huán)保不含V0C，可回收利用，有效使用率超過95%，涂膜綜合性能比價優(yōu)異。但現(xiàn)有聚酯的耐侯性能仍然不能滿足市場需求，尤其戶外用建筑，汽車，交通等設(shè)施。在國外，超耐候戶外聚酯樹脂的研究走在了前面，甚至有能耐受弗羅里達(dá)十年暴曬的聚酯面世，例如帝斯曼，氰特等公司生產(chǎn)的超耐候戶外聚酯樹脂。在我國，尚未有嚴(yán)格意義的超耐候性戶外樹脂，僅有高耐候戶外聚酯，比如安徽神劍、廣州產(chǎn)協(xié)、廣州擎天等公司的產(chǎn)品。國內(nèi)，在開發(fā)生產(chǎn)戶外耐候性聚酯樹脂上，有很大的提升空間。
改善涂膜耐候性的途徑一般有1.合成耐候性高的聚酯樹脂；2.用耐候性比較高的單體、中間體或者聚合物共混或者共聚改善聚酯樹脂的耐候性能；3、添加紫外吸收劑、抗氧劑；4.添加無機(jī)納米填料。在其中，對聚酯樹脂進(jìn)行改性是一種切實(shí)可行有效的方法，并且成本比現(xiàn)在流行的耐候性氟碳、丙烯酸類粉末涂料成本低。機(jī)硅樹脂具有良好的耐熱性、耐水性、耐候性和低表面張力性。不少研究者試圖將有機(jī)硅樹脂的良好優(yōu)點(diǎn)與涂料樹脂相結(jié)合，擴(kuò)大聚酯涂料樹脂的應(yīng)用范圍。有機(jī)硅改性的方法有物理共混和化學(xué)改性。其中化學(xué)改性由于化學(xué)鍵連接的穩(wěn)定性和較好的相容性，效果強(qiáng)于有機(jī)硅樹脂和聚酯樹脂的物理共混。有機(jī)硅改性能有效增加樹脂耐候性、耐水性和耐熱性等性能?，F(xiàn)有的有機(jī)娃改性樹脂廣品王要集中在溶劑型和乳液型涂料中，粉末涂料用有機(jī)娃改性聚酷樹脂尚為空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯及其制備方法，其具有優(yōu)良的耐侯性并適用于戶外耐候要求較高的地方，生產(chǎn)方法簡單。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯是這樣實(shí)現(xiàn)的，其特征包括O. 5-7%的有機(jī)硅中間體、20%-30%的新戊二醇、3. 6%-8%的乙二醇、0%_50%的對苯二甲酸、0%-40%的間苯二甲酸、0%-10%的己二酸、1%_3%的三羥甲基丙烷、3%-10%的1，2，4-偏苯三酸酐、O. 1%-0. 4%的抗氧劑、O. 01%-0. 1%的催化劑Α、0· 05%-1. 2%的催化劑B及0%-0. 14%的阻聚劑，其為重量百分比。所述抗氧劑可為三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、2，6- 二叔丁基對甲酚。所述催化劑A可為醋酸鋅、三氧化二銻、乙二醇銻、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基硫化錫、單丁基二羥基氯化錫、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。所述催化劑B可為乙基三苯基溴化膦、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨。
所述阻聚劑可為2，6- 二叔丁基對苯二酚、對苯二酚、對羥基苯甲醚。所述有機(jī)硅中間體可為道康寧Z6018、丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基官能團(tuán)硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基二甲氧基娃燒、Y ~氯丙基甲基二甲氧基娃燒、Y ~氨丙基二乙氧基娃燒、Y ~疏丙基二甲氧基娃燒等。含有機(jī)硅粉末涂料用聚酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟
步驟一預(yù)制含有機(jī)硅中間體部分
將O. 5-7%的有機(jī)硅中間體、20%-30%的新戊二醇、3. 6-8%的乙二醇醇和O. 01%_0· 1%的催化劑A在常溫下加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升溫至IOO0C -190°c，反應(yīng)O. 5至I. 5小時，得到含有機(jī)硅端改性含羥基中間體；
步驟二縮聚端羥基聚酯樹脂
向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入0%-50%的對苯二甲酸、0%-50%的間苯二甲酸、0%-10%的己二酸及1%-3%的三羥甲基丙烷，在保持通氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，升溫至150-250°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)，至反應(yīng)液完全澄清；加入O. 1%-0. 4%的抗氧劑后，進(jìn)行真空縮聚至酸值為3-15mgK0H/g，合格，得到端羥基聚酯樹脂；加入3%-10%的1，2，4-偏苯三酸酐；
步驟三得到含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯
向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入O. 05%-1. 2%的催化劑B和0%-0. 14%的阻聚劑，是在180_220°C下保溫并攪拌O. 5至I小時后，出料所得到的是外觀呈淡黃色固體、酸值為30-60 mgKOH/g、玻璃化溫度為40-70°C，粘度為10-50泊的含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯。本發(fā)明的粉末涂料用聚酯樹脂與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)是由于有機(jī)硅基團(tuán)的引入，提高了涂膜的耐侯性能，并且由于有機(jī)硅在表面的富集使涂膜表面張力下降，流平性能得到改善。具體的實(shí)施方式
下面將結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳述。實(shí)施例一
步驟一預(yù)制含有機(jī)硅中間體部分
將O. 5%的氨丙基三乙氧基硅烷、20%的新戊二醇、3. 6%的乙二醇和O. 01%的單丁基氧化錫加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓郎刂?10°C，反應(yīng)I. 5小時，得到含有機(jī)硅端改性含羥基中間體；
步驟二縮聚端羥基聚酯樹脂
向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入50%的對苯二甲酸、15%的間苯二甲酸、6. 3%的己二酸及1%的三羥甲基丙烷，在保持通氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，升溫至240°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)，至反應(yīng)液完全澄清；進(jìn)行真空縮聚至酸值為15mgK0H/g合格，得到端羥基聚酯樹脂；加入3. 0%的1，2，4-偏苯三酸酐和O. 4%的三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯，并在240°C的溫度進(jìn)行保溫反應(yīng)至澄清；
步驟三得到含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯
向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入O. 05%的乙基三苯基溴化膦和O. 14%的2，6- 二叔丁基對苯二酚，220°C保溫攪拌O. 5小時后出料，所得聚酯樹脂為外觀為淡黃色固體，酸值為38mgK0H/g，玻璃化溫度為55°C，粘度為32泊，測量粘度采用broolfield錐板粘度計(jì)，200°C。
以上的百分比均為重量百分比。實(shí)施例二
步驟一預(yù)制含有機(jī)硅中間體部分
將3%的丙基三甲氧基硅烷、22. 5%的新戊二醇、4. 8%的乙二醇和O. 04%的單丁基氧化錫加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升溫?10°C，反應(yīng)I. 5小時，得到含有機(jī)硅端改性含羥基中間體；
步驟二縮聚端羥基聚酯樹脂
向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入20%的對苯二甲酸、32. 2%的間苯二甲酸、10%的己二酸及I. 8%的三羥甲基丙烷，在保持通氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，升溫至240°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)，至反應(yīng)液完全澄清；加入O. 2%的2，6- 二叔丁基對甲酚后，進(jìn)行真空縮聚至酸值為3-15mgK0H/g合格，得到 端羥基聚酯樹脂；加入5. 2%的1，2，4-偏苯三酸酐保溫反應(yīng)至澄清。步驟三得到含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯
向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入O. 2%的乙基三苯基溴化膦和O. 06%的2，6- 二叔丁基對苯二酚，200°C保溫攪拌O. 5小時后出料；所得聚酯樹脂為外觀為淡黃色固體，酸值為40mgK0H/g，玻璃化溫度為57°C，粘度為35泊，測量粘度采用broolfield錐板粘度計(jì)，200°C。以上的百分比均為重量百分比。實(shí)施例三
步驟一預(yù)制含有機(jī)硅中間體部分
將4. 8%的氨丙基三乙氧基硅烷、25%的新戊二醇、5%的乙二醇和O. 06%的單丁基氧化錫加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升溫?10°C，反應(yīng)I. 5小時，得到含有機(jī)硅端改性含羥基中間體；
步驟二縮聚端羥基聚酯樹脂
向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入6. 2%的對苯二甲酸、50%的間苯二甲酸及I. 6%的三羥甲基丙烷，在保持通氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，升溫至200°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)，至反應(yīng)液完全澄清；加入O. 3%的三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯后，進(jìn)行真空縮聚至酸值為3-15mgK0H/g合格，得到端羥基聚酯樹脂；加入6. 3%的1，2，4-偏苯三酸酐保溫反應(yīng)至澄清。步驟三得到含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯
向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入O. 65%的乙基三苯基溴化膦和O. 09%的2，6- 二叔丁基對苯二酚，200°C保溫攪拌O. 5小時后出料；所得聚酯樹脂為外觀為淡黃色固體，酸值為45mgK0H/g，玻璃化溫度為62°C，粘度為40泊，測量粘度采用broolfield錐板粘度計(jì)，200°C。以上的百分比均為重量百分比。實(shí)施例四
步驟一預(yù)制含有機(jī)硅中間體部分
將6. 4%的氨丙基三乙氧基硅烷、27. 5%的新戊二醇、6. 4%的乙二醇和O. 07%的單丁基氧化錫加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升溫?10°C，反應(yīng)I. 5小時，得到含有機(jī)硅端改性含羥基中間體；
步驟二縮聚端羥基聚酯樹脂
向以上反應(yīng)容器內(nèi)加38. 6%的間苯二甲酸、8. 6%的己二酸及I. 5%的三羥甲基丙烷，在保持通氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，升溫至240°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)，至反應(yīng)液完全澄清；進(jìn)行真空縮聚至酸值為15mgK0H/g合格，得到端羥基聚酯樹脂；加入10%的1，2，4-偏苯三酸酐和O. 1%的三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯，并在240°C的溫度進(jìn)行保溫反應(yīng)至澄清；
步驟三得到含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯
向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入O. 83%的乙基三苯基溴化膦，220°C保溫攪拌O. 5h后出料，所得聚酯樹脂為外觀為淡黃色固體，酸值為47mgKOH/g，玻璃化溫度為61°C，粘度為43泊，測量粘度采用broolfield錐板粘度計(jì)，200°C。以上的百分比均為重量百分比。實(shí)施例五
步驟一預(yù)制含有機(jī)硅中間體部分
將7%的氨丙基三乙氧基硅烷、30%的新戊二醇、8%的乙二醇和O. 1%的單丁基氧化錫加 入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓郎刂?10°C，反應(yīng)I. 5小時，得到含有機(jī)硅端改性含羥基中間體；
步驟二縮聚端羥基聚酯樹脂
向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入37. 8%的對苯二甲酸、4. 6%的己二酸及3%的三羥甲基丙烷，在保持通氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，升溫至240°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)，至反應(yīng)液完全澄清；進(jìn)行真空縮聚至酸值為15mgK0H/g合格，得到端羥基聚酯樹脂；加入8. 2%的1，2，4-偏苯三酸酐和O. 2%的三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯，并在240°C的溫度進(jìn)行保溫反應(yīng)至澄清；
步驟三得到含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯
向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入I. 2%的乙基三苯基溴化膦和O. 1%的2，6- 二叔丁基對苯二酚，220°C保溫攪拌O. 5小時后出料，所得聚酯樹脂為外觀為淡黃色固體，酸值為59mgK0H/g，玻璃化溫度為63°C，粘度為44泊，測量粘度采用broolfield錐板粘度計(jì)，200°C。以上的百分比均為重量百分比。
權(quán)利要求
1.一種含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯，其特征包括0. 3 - 7. 2 %的有機(jī)硅中間體、21.7%-26. 1%的新戊二醇、0%-7. 2%的乙二醇、0%_43. 6%的對苯二甲酸、0%_43. 6%的間苯二甲酸、0%-8. 7%的己二酸、O. 7%-2. 2%的三羥甲基丙烷、0%-8. 7%的1，2，4-偏苯三酸酐、O.1%-0. 43%的抗氧劑、O. 01%-0. 1%的催化劑A、0. 4%-1. 2%的催化劑B及0%_0. 3%的阻聚劑，其為重量百分比。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有機(jī)硅粉末涂料用聚酯，其特征在于所述抗氧劑可為三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、2，6- 二叔丁基對甲酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有機(jī)硅粉末涂料用聚酯，其特征在于所述催化劑A可為醋酸鋅、三氧化二銻、乙二醇銻、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基硫化錫、單丁基二羥基氯化錫、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有機(jī)硅粉末涂料用聚酯，其特征在于所述催化劑B可為乙基三苯基溴化膦、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于含有機(jī)硅粉末涂料用聚酯，其特征在于所述阻聚劑可為2，6- 二叔丁基對苯二酚、對苯二酚、對羥基苯甲醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于含有機(jī)硅粉末涂料用聚酯，其特征在于所述有機(jī)硅中間體可為道康寧Z6018、丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基官能團(tuán)硅烷、Y -氯丙基三乙氧基硅烷、Y -氯丙基三甲氧基硅烷、Y -氯丙基甲基二甲氧基娃燒、Y-氛丙基二乙氧基娃燒、Y _疏丙基二甲氧基娃燒等。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6任一項(xiàng)所述的含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟 步驟一預(yù)制含有機(jī)硅中間體部分 將O. 3-7. 2%的有機(jī)硅中間體、21. 7%-26. 1%的新戊二醇、0-7. 2%的乙二醇醇和O.01%-0. 1%的催化劑A在常溫下加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升溫?00°C _190°C，反應(yīng)O. 5至I. 5小時，得到含有機(jī)硅端改性含羥基中間體； 步驟二縮聚端羥基聚酯樹脂 向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入0%-43. 6%的對苯二甲酸、0%-43. 6%的間苯二甲酸、0%-8. 7%的己二酸及O. 7%-2. 2%的三羥甲基丙烷，在保持通氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，升溫至150-250°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)，至反應(yīng)液完全澄清；加入O. 1%-0. 43%的抗氧劑后，進(jìn)行真空縮聚至酸值為3-15mgKOH/g，合格，得到端羥基聚酯樹脂；加入0%_8. 7%的1，2，4-偏苯三酸酐； 步驟三得到含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯 向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入O. 4%-1. 2%的催化劑B和0%-0. 3%的阻聚劑，是在180-220°C下保溫并攪拌O. 5至I小時后，出料所得到的是外觀呈淡黃色固體、酸值為30-60 mgKOH/g、玻璃化溫度為40-70°C，粘度為10-50泊的含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯及其制備方法,其特征在于將有機(jī)硅中間體，新戊二醇，乙二醇醇和催化劑A在常溫下加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、分餾柱的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓郎刂?00℃-190℃，反應(yīng)0.5至1.5小時，得到含有機(jī)硅端改性含羥基中間體；向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入對苯二甲酸，間苯二甲酸，己二酸，三羥甲基丙烷，在保持通氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，升溫至150-250℃，進(jìn)行酯化反應(yīng)，至反應(yīng)液完全澄清；加入抗氧劑后，進(jìn)行真空縮聚至酸值為3-15mgKOH/g，合格，得到端羥基聚酯樹脂；加入1,2,4-偏苯三酸酐；向以上反應(yīng)容器內(nèi)加入催化劑B和阻聚劑，是在180-220℃下保溫并攪拌0.5至1小時后，出料所得到的是外觀呈淡黃色固體、酸值為30-60mgKOH/g、玻璃化溫度為40-70℃，粘度為10-50泊的含有有機(jī)硅的粉末涂料聚酯。
文檔編號C09D167/02GK102838740SQ20121035186
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月21日
發(fā)明者胡默青, 鄧慕建, 曹永沂 申請人:廣東大盈化工有限公司, 廣東伊詩德新材料科技有限公司