專利名稱:一種自拋光防污樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于樹脂合成領(lǐng)域,具體地涉及ー種自拋光防污樹脂及其制備方法。
背景技術(shù):
眾所周知,海洋中生活著大量的海洋生物,船在海洋中航行時(shí),海洋生物會(huì)很快吸附在船殼表面,并在上面生長(zhǎng)、繁殖,這就造成船殼被海洋生物污損。而當(dāng)船殼被海水侵蝕或海洋生物污損后,船體表面粗糙度增加,造成水流阻力和摩擦力増大,導(dǎo)致艦船航行速度明顯降低;船體自重的増加,使燃料消耗増大,進(jìn)塢維修次數(shù)亦隨之增多,燃油消耗増加。有資料表明,當(dāng)船底生成Imm厚的粘膜時(shí),可使船體表面摩擦系數(shù)増加80%,船速降低15%。此夕卜,附著的海洋生物(如藤壺)在生長(zhǎng)的過程中,其貝殼的移動(dòng)會(huì)破壞船殼表面的防污和防腐涂層,而生物體的死亡及微生物對(duì)有機(jī)體的作用,加速了船體的腐蝕。同時(shí)船底附著的海洋生物會(huì)隨遠(yuǎn)洋貨船輕易地被帶到世界各個(gè)海域,這種動(dòng)植物的自由流動(dòng)極有可能將外來物種帶到某地區(qū),破壞當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)平衡,甚至造成某些病蟲害或致命疫情的大面積傳播,對(duì)于全球的環(huán)境保護(hù)來說,這無疑是ー個(gè)巨大的隱患。有機(jī)錫作為毒料應(yīng)用于防污涂料始于上世紀(jì)50年代中期,人們發(fā)現(xiàn)三丁基錫(TBT7Tributyltin)具有廣譜高毒性,能夠殺滅淡水泥螺。二十世紀(jì)七十年代,一種防污期效長(zhǎng)的有機(jī)錫自拋光防污涂料TBT-SPC(self-polishing copolymer paints)自拋光防污涂料被開發(fā)出來,主要是由水解性甲基丙烯酸三丁基錫共聚物為成膜物、以氧化亞銅為毒料并加入氧化鋅等顏填料制成的涂料。在海水中,涂層表面聚合物線性主鏈上的有機(jī)錫丙烯酸酯發(fā)生水解,釋放出TBT ;同時(shí)聚合物主鏈因水解產(chǎn)生的親水性基團(tuán)使其具有水溶性,當(dāng)親水基團(tuán)數(shù)量達(dá)到ー臨界值時(shí),聚合物主鏈便漸漸自消溶于海水中,又暴露出新的表面。這種自拋光防污涂料,防污效果好,使用有效期長(zhǎng),此種涂料ー經(jīng)出現(xiàn),很快便成為防污涂料的主流產(chǎn)品,幾乎占全球海洋防污涂料使用量的70%,防污期效一般為5年。但是后來人們發(fā)現(xiàn)海洋貝類生物異?,F(xiàn)象與有機(jī)錫化合物帶有的毒性有關(guān)。有機(jī)錫化合物的防污作用在于其具有強(qiáng)烈的干擾生物內(nèi)分泌系統(tǒng)的作用,即干擾荷爾蒙分子,影響生物最基本的生殖功能,造成生長(zhǎng)和遺傳方面的不良后果,同時(shí)由于有機(jī)錫化合物在海洋生物中高濃度存積、難于分解并可以在環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間滯留,引起生物體的畸變。為防止環(huán)境污染,從80年代后期開始,美國(guó)、英國(guó)、法國(guó)、日本及歐洲共同體國(guó)家等先后實(shí)行了對(duì)有機(jī)錫類防污涂料涂裝的限制,迫使船舶涂料廠商著手進(jìn)行替代涂料的研究開發(fā)工作, 并由此拉開了研究無毒防污涂料的序幕。由于傳統(tǒng)含有機(jī)錫毒料的防污涂料釋放的有害物質(zhì)給生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重危害,國(guó)際海事組織IMO(International MarineOrganization)于2000年10月作出規(guī)定含有機(jī)錫防污涂料的最終使用期限為2003年I月I日,涂有該類涂料的船舶運(yùn)行的最終期限為2008年I月I日。即從2008年起,不再允許任何涂有含有機(jī)錫涂料的船舶在海上運(yùn)行。因此開發(fā)研制對(duì)環(huán)境無污染的新型無毒防污涂料以取代傳統(tǒng)的毒性防污涂料勢(shì)在必行。當(dāng)今合成無錫自拋光防污樹脂的主流方法是先合成含有羧基的丙烯酸樹脂,再與含鋅(或銅)的堿式鹽反應(yīng),例如中國(guó)專利CN200310105495.6,這種方法エ藝較復(fù)雜,時(shí)間長(zhǎng),耗能大,而且接枝率很難達(dá)到100%。還有ー種方法如中國(guó)專利CN201110048903. 3提出的先合成出帶有丙烯酸鋅或銅的小分子,再與其他丙烯酸類単體自由基聚合,這種方法比較簡(jiǎn)単,耗能低,可控性強(qiáng),但是在第一歩合成丙烯酸鋅或銅時(shí),很難保證形成単一的丙烯酸鋅或銅単體,導(dǎo)致接下來樹脂的穩(wěn)定性不足
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種自拋光防污樹脂。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種自拋光防污樹脂的制備方法。為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供一種自拋光防污樹脂,它的分子式為
權(quán)利要求
1.一種自拋光防污樹脂,其特征在于,它的分子式為
2.如權(quán)利要求I所述的自拋光防污樹脂的制備方法,其特征在于,包括以下步驟 (I)將不飽和有機(jī)酸A與堿式ニ價(jià)金屬離子復(fù)鹽B按照摩爾比I: I在溶劑C中反應(yīng),溫度為40°C 80°C的條件下反應(yīng)至溶液變澄清,再保溫廣2小時(shí),生成不飽和有機(jī)酸ニ價(jià)金屬離子鹽D,除去生成的水;(2)將步驟(I)生成的不飽和有機(jī)酸ニ價(jià)金屬離子鹽D與其他丙烯酸類単體E混合在溶劑F中,溫度為65°C 90°C的條件下,首先將4/5引發(fā)劑G經(jīng)I 4小時(shí)滴加到混合液中,引發(fā)聚合,之后將剩余的1/5引發(fā)劑G滴加到混合液中,反應(yīng),合成自拋光防污樹脂H ;所述步驟(I)的不飽和有機(jī)酸A為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的ー種或兩種以上混合物; 所述步驟(I)的堿式ニ價(jià)金屬離子復(fù)鹽B為M(CH3C00) (OH)、M (C6H5COO) (OH)中的ー種或兩種以上的混合物; 所述步驟(2)中,各個(gè)物質(zhì)按照以下質(zhì)量份數(shù)配比使用不飽和有機(jī)酸ニ價(jià)金屬離子鹽D 2 40份,其他丙烯酸類單體EI 120份,溶劑F45 130份,引發(fā)劑GO. 5 5份; 所述合成的自拋光防污樹脂H的分子式為
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的自拋光防污樹脂的制備方法,其特征在于,所述步驟(I)的所述堿式ニ價(jià)金屬離子復(fù)鹽B的ニ價(jià)金屬離子M為Zn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Ba2+。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的自拋光防污樹脂的制備方法,其特征在于,所述步驟(I)的溶劑C為正丁醇、異丙醇、正丙醇中的ー種或兩種以上混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的自拋光防污樹脂的制備方法,其特征在于,所述步驟(2)為溫度為65°C 90°C的條件下,首先,將1/4步驟(I)生成的不飽和有機(jī)酸ニ價(jià)金屬離子鹽D、1/4其他丙烯酸類單體EjP 1/5引發(fā)劑G混合在溶劑F中,反應(yīng)I 2小時(shí);其次,將3/4步驟(I)生成的不飽和有機(jī)酸ニ價(jià)金屬離子鹽D、3/4其他丙烯酸類単體E和3/5引發(fā)劑G的混合液經(jīng)I 4小時(shí)滴加到之前的混合液中,再反應(yīng)I 3小時(shí);最后,將1/5引發(fā)劑G滴加到混合液中,反應(yīng)2 3小時(shí),合成自拋光防污樹脂H。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的自拋光防污樹脂的制備方法,其特征在于,所述步驟(2)的其他丙烯酸類単體E為丙烯酸丁酷、丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸丁酯中的ー種或兩種以上混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的自拋光防污樹脂的制備方法,其特征在于,所述步驟(2)的溶劑F為正丁醇、異丙醇、正丙醇中的ー種或兩種以上混合物、或?yàn)檎〈?、異丙醇、正丙醇中的一種或兩種和ニ甲苯的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的自拋光防污樹脂的制備方法,其特征在于,所述步驟(2)的引發(fā)劑G為偶氮ニ異丁腈、偶氮ニ異庚腈、偶氮ニ異丁酸ニ甲酷、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的自拋光防污樹脂的制備方法,其特征在于,所述步驟(I)中采用4A級(jí)分子篩或減壓蒸餾的方法對(duì)溶液進(jìn)行除水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種自拋光防污樹脂及其制備方法;本發(fā)明的自拋光防污樹脂具有較好的流動(dòng)性、附著力和一定的自拋光速率,可以作為船底自拋光防污漆的主要樹脂;本發(fā)明的自拋光樹脂的制備方法,通過將不飽和有機(jī)酸與堿式二價(jià)金屬離子復(fù)鹽反應(yīng),之后再與其他丙烯酸類單體在引發(fā)劑作用下反應(yīng),合成自拋光防污樹脂;其改善了無錫自拋光樹脂合成中接枝率低的缺點(diǎn)并縮短了反應(yīng)時(shí)間,使產(chǎn)品更加穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C09D133/12GK102675524SQ201210160669
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者李樾, 王鳳奇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所