專利名稱：一種納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工填料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種改性粉煤灰的制備方法。
技術(shù)背景
粉煤灰是由燃煤電廠產(chǎn)生的細(xì)小粉塵所形成的固體廢棄物，數(shù)量大，處理不當(dāng)會(huì)造成污染，其中的有害物質(zhì)還會(huì)對(duì)人體和生物造成危害，而且還要占用大量土地。粉煤灰的化學(xué)成分以Si02、Al2O3為主，由于其具有物理活性和化學(xué)活性(潛在的火山灰活性)，可以資源化開發(fā)利用。粉煤灰作為一種資源，具有很高的使用價(jià)值，為某些建筑材料和制品所不可缺少。我國煤炭資源十分豐富，在相當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)燃煤發(fā)電還將作為我國的主要能源， 粉煤灰產(chǎn)量將會(huì)持續(xù)地大幅度增加。因此，大力開展粉煤灰資源的綜合利用是我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的必然要求。經(jīng)篩選純化后的粉煤灰，90%以上為球形顆粒，分散性與流動(dòng)性好、空心、密度小、作填料時(shí)沒有引發(fā)內(nèi)應(yīng)力的缺陷，特別適合作聚合物的填料。但由于其表面光滑，與聚合物基體的相容性較差，從而使粉煤灰與基體的界面有可能成為復(fù)合材料的薄弱環(huán)節(jié)，粉煤灰本身存在的固有缺陷制約了其在聚合物中的應(yīng)用，不能滿足粉煤灰作為橡塑填料的技術(shù)要求，填充量也受到了很大的限制。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種以廢棄的粉煤灰為原料，通過對(duì)其表面進(jìn)行腐蝕和化學(xué)改性、處理，得到改性產(chǎn)品，其能夠替代碳酸鈣充填在橡膠或塑料制品中，具有補(bǔ)強(qiáng)性能好，耐老化，耐腐蝕，與聚合物基體的相容性好等技術(shù)效果。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉的制備方法，包括以下步驟
(1)篩選粉煤灰，除去鐵珠、碳粒；將篩選后的粉煤灰超細(xì)粉碎至微米級(jí)別，加入飽和石灰水浸泡活化至少M(fèi)小時(shí)，過濾干燥得到活化粉煤灰超細(xì)粉；
步驟(1)中超細(xì)粉碎的粉煤灰細(xì)度優(yōu)選是32 μ m篩余物彡8% ；粉煤灰的活化是利用了粉煤灰的火山灰性質(zhì)，它來源于煤粉在高溫燃燒后收縮成球狀液珠后迅速冷卻而形成的玻璃體中可溶性的SiO2, Al2O3，活性SiO2, Al2O3，用飽和石灰水處理后能生成水化硅酸鈣(C-S-H)和水化鋁酸鈣(C-A-H)，從而使粉煤灰表面的活性點(diǎn)(表面羥基)增加，達(dá)到活化的效果。
(2)再將納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液霧化噴涂在活化粉煤灰超細(xì)粉的表面，進(jìn)行包覆處理；其中納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液中含納米碳酸鈣30-40重量％，霧化噴涂量為500 900ml/kg粉煤灰，噴霧包覆處理時(shí)間為5 lOmin，反應(yīng)溫度為110°C ；
步驟⑵中的納米碳酸鈣，可以采用市售，也可以使用時(shí)自制。納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液是將氧化聚乙烯乳液和納米碳酸鈣按一定比例混合攪拌均勻后，在膠體磨中均質(zhì)分散制得。
(3)噴霧包覆后的粉煤灰在沸騰床中造粒50 70min，出料；
(4)步驟(3)放出的料中再加入硬酯酸的無水乙醇溶液，加入量為硬酯酸占粉煤灰重量的0. 6 I. 2%，在高速攪拌機(jī)中攪拌反應(yīng)，溫度70 90°C，反應(yīng)25 30min ；
(5)步驟(4)反應(yīng)完畢后，再噴霧加入已分散好的偶聯(lián)劑，加入量為偶聯(lián)劑占粉煤灰重量的0. 3 1%，在捏合攪拌機(jī)中反應(yīng)25 30min，溫度70 90°C。
步驟(5)的作用是對(duì)粉煤灰進(jìn)行接枝疏水性處理利用包覆在粉煤灰表面的納米碳酸鈣的活性(表面羥基)和偶聯(lián)劑中的烷氧基(R0-)反應(yīng)，并以化學(xué)鍵連接在微珠表面形成一層偶聯(lián)劑單分子層，另一部分含有長鏈基團(tuán)可與有機(jī)分子親和纏繞，使微珠表面由親水性向親油性轉(zhuǎn)變。
上述制備方法，其中步驟(5)所述偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑中的一種。優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。當(dāng)使用硅烷偶聯(lián)劑液體時(shí)，直接霧化使用即可；當(dāng)使用鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等時(shí)，將其均勻分散在有機(jī)溶劑中制成分散液霧化加入即可。
本發(fā)明將經(jīng)超細(xì)粉碎的粉煤灰，經(jīng)活化劑活化，納米包覆，偶聯(lián)劑接枝疏水性處理等，從而大幅度提高了粉煤灰的反應(yīng)活性、比表面積和疏水性。偶聯(lián)劑對(duì)粉煤灰改性的機(jī)理，是偶聯(lián)劑中的烷氧基(R0-)與微珠表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并以化學(xué)鍵連接在微珠表面形成一層偶聯(lián)劑單分子層，另一部分含有長鏈基團(tuán)可與有機(jī)分子親和纏繞使微珠表面由親水性向親油性轉(zhuǎn)變。因此，用本發(fā)明方法制備的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)性能好，耐老化，耐腐蝕，與聚合物基體的相容性好。用其替代輕質(zhì)碳酸鈣，充填在橡膠和塑料制品中，填充比例可達(dá)20 30%，完全符合橡膠或塑填料的技術(shù)要求，其不僅填充量大，效果良好，而且制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。
本發(fā)明還解決了由于納米粒子極易團(tuán)聚，因而大大限制了其應(yīng)用的難題，超細(xì)復(fù)合粒子在很大程度上可以解決納米粒子不易分散的難題。通過對(duì)微米粉煤灰粒子表面包覆納米碳酸鈣粒子的設(shè)計(jì)，使新材料具有以往材料所不具備的復(fù)合功能。但是由于納米碳酸鈣仍屬于親水疏油物質(zhì)，所以設(shè)計(jì)了用硬酯酸、鈦酸酯或鋁酸酯或硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合粒子進(jìn)行表面處理，用這種方法處理的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉應(yīng)用于塑料或橡膠制品后，填充量顯著增加，加工性能和物理機(jī)械性能顯著改善。
具體實(shí)施方式
為進(jìn)一步說明本發(fā)明，結(jié)合以下實(shí)施例具體說明
實(shí)施例I :
在沸騰床中，將經(jīng)過篩選，除去鐵珠、碳粒、超細(xì)粉碎(粉碎細(xì)度32iim篩余物 8% )的粉煤灰用飽和石灰水浸泡活化24小時(shí)后,過濾干燥(干燥溫度105°C以上),使粉煤灰表面的活性點(diǎn)(表面羥基)增加，達(dá)到活化的效果。將活化的粉煤灰與霧化的納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液(納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液是將納米碳酸鈣按30重量％的比例與氧化聚乙烯乳液混合攪拌均勻后，在膠體磨中均質(zhì)分散制得，其中納米碳酸鈣購自常州碳酸鈣有限公司)進(jìn)行包覆處理；納米碳酸鈣乳液的用量為700ml/kg粉煤灰，噴料時(shí)間8min，反應(yīng)溫度為110°C。沸騰造粒60min，出料。再用占粉煤灰重量I. 0%的硬酯酸，溶解于無水乙醇中，制成飽和溶液(硬脂酸每克溶于21ml乙醇)，與粉煤灰在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，溫度80°C左右，反應(yīng)25min。最后，用占粉煤灰重量0. 5%的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行接枝疏水性處理，直接噴霧加入硅烷偶聯(lián)劑，在捏合攪拌機(jī)中反應(yīng)25min，溫度80°C，即得納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉。
實(shí)施例2
在沸騰床中，將經(jīng)過篩選，除去鐵珠、碳粒、超細(xì)粉碎(粉碎細(xì)度32μπι篩余物 (8% )的粉煤灰用飽和石灰水處理活化；將活化的粉煤灰與霧化的納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液(納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液是將納米碳酸鈣按35重量％的比例與氧化聚乙烯乳液混合攪拌均勻后，在膠體磨中均質(zhì)分散制得，其中納米碳酸鈣購自常州碳酸鈣有限公司)進(jìn)行包覆處理；納米碳酸鈣乳液的用量為500ml/kg粉煤灰，噴料時(shí)間5min，反應(yīng)溫度為110°C。沸騰造粒50min，出料。再用占粉煤灰重量0. 5%的硬酯酸，溶解于無水乙醇中，制成飽和溶液，與粉煤灰在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，溫度70°C左右，反應(yīng)25min。最后， 用占粉煤灰重量0. 3 %的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行接枝疏水性處理，直接噴霧加入硅烷偶聯(lián)劑，在捏合攪拌機(jī)中反應(yīng)25min，溫度70°C，即得納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉。
實(shí)施例3
在沸騰床中，將經(jīng)過篩選，除去鐵珠、碳粒、超細(xì)粉碎(粉碎細(xì)度32μπι篩余物 (8% )的粉煤灰用飽和石灰水處理活化；將活化的粉煤灰與霧化的納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液(納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液是將納米碳酸鈣按40重量％的比例與氧化聚乙烯乳液混合攪拌均勻后，在膠體磨中均質(zhì)分散制得，其中納米碳酸鈣購自常州碳酸鈣有限公司)進(jìn)行包覆處理；納米碳酸鈣乳液的用量為900ml/kg粉煤灰，噴料時(shí)間lOmin，反應(yīng)溫度為110°C。沸騰造粒70min，出料。再用占粉煤灰重量1. 2 %的硬酯酸，溶解于無水乙醇中，制成飽和溶液，與粉煤灰在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)，溫度90°C左右，反應(yīng)30min。最后， 用占粉煤灰重量1. 0%的鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行接枝疏水性處理(鈦酸酯預(yù)先用有機(jī)溶劑充分分散)，噴霧加入偶聯(lián)劑，在捏合攪拌機(jī)中反應(yīng)30min，溫度90°C，即得納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉。
經(jīng)測(cè)試實(shí)施例1-3得到的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉的比表面積分別為 700m2/kg、650m2/kg和750m2/kg，本發(fā)明的制備方法可以制備得到的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉的比表面積在600 800m2/kg之間；而原狀粉煤灰比表面積是200 300m2/kg。
本發(fā)明的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉的疏水性用活化度來衡量，本發(fā)明的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉的活化度為65%以上，原狀粉煤灰活化度為零。
本發(fā)明的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉的制備方法，以廢棄的粉煤灰為原料，通過超細(xì)粉碎、活化，再對(duì)其表面用納米碳酸鈣進(jìn)行包覆和化學(xué)改性、偶聯(lián)處理，得到能夠替代輕質(zhì)碳酸鈣充填在橡膠和塑料制品中的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉產(chǎn)品。其技術(shù)要點(diǎn)是經(jīng)過超細(xì)粉碎的粉煤灰用納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液包覆，在沸騰床中造粒，偶聯(lián)劑接枝疏水性處理，獲得納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉。其各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)性能好，耐老化，耐腐蝕，與聚合物基體的相容性好。用其取代輕質(zhì)碳酸鈣，充填在橡膠和塑料制品中，完全符合橡塑填料的技術(shù)要求，其不僅填充量大，效果良好，而且制備方法簡(jiǎn)單， 生產(chǎn)成本低。
以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)篩選粉煤灰，除去鐵珠、碳粒；將篩選后的粉煤灰超細(xì)粉碎至微米級(jí)別，加入飽和石灰水浸泡活化至少24小時(shí)，過濾干燥得到活化粉煤灰超細(xì)粉；(2)再將納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液霧化噴涂在活化粉煤灰超細(xì)粉的表面，進(jìn)行包覆處理；其中納米碳酸鈣的氧化聚乙烯乳液中含納米碳酸鈣30-40重量％，霧化噴涂量為 500 900ml/kg粉煤灰，噴霧包覆處理時(shí)間為5 lOmin，反應(yīng)溫度為110°C ；(3)噴霧包覆后的粉煤灰在沸騰床中造粒50 70min，出料；(4)步驟(3)放出的料中再加入硬酯酸的無水乙醇溶液，加入量為硬酯酸占粉煤灰重量的0. 6 I. 2%，在高速攪拌機(jī)中攪拌反應(yīng)，溫度70 90°C，反應(yīng)25 30min ；(5)步驟(4)反應(yīng)完畢后，再噴霧加入已分散好的偶聯(lián)劑，加入量為偶聯(lián)劑占粉煤灰重量的0. 3 1%，在捏合攪拌機(jī)中反應(yīng)25 30min，溫度70 90°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑中的一種。
3.權(quán)利要求I或2所述的制備方法制備得到的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉。
4.權(quán)利要求3所述的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉在橡膠或塑料制品的填充材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉的制備方法，以廢棄的粉煤灰為原料，通過超細(xì)粉碎、活化，再對(duì)其表面用納米碳酸鈣進(jìn)行包覆和化學(xué)改性、偶聯(lián)處理，得到能夠替代輕質(zhì)碳酸鈣充填在橡膠和塑料制品中的納米碳酸鈣包覆粉煤灰超細(xì)粉產(chǎn)品。其各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)性能好，耐老化，耐腐蝕，與聚合物基體的相容性好。用其取代輕質(zhì)碳酸鈣，充填在橡膠和塑料制品中，完全符合橡塑填料的技術(shù)要求，其不僅填充量大，效果良好，而且制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)C09C3/04GK102532955SQ201210004778
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者高峰 申請(qǐng)人:淮南市藍(lán)彩環(huán)?？萍加邢薰?br>