專利名稱：硅烷濕固化性熱熔黏合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕固化性硅烷反應(yīng)性熱熔組合物，其中將濕固化性異氰酸酯基硅烷基團(tuán)引入到共聚物主鏈上。優(yōu)選地，所述硅烷基團(tuán)含有烷氧基官能團(tuán)以實現(xiàn)并增強(qiáng)濕固化。這樣的組合物提供了提高的生膠強(qiáng)度(green strength),而不犧牲其它所需的性能。
背景技術(shù)：
基于硅烷的濕固化組合物已知對某些基材如玻璃或金屬提供良好的粘合性，條件是這些組合物完全固化。然而，這樣的組合物在其未固化狀態(tài)時是液體或糊狀，并提供很少或根本沒有生膠強(qiáng)度(即在發(fā)生顯著固化前的最初機(jī)械強(qiáng)度)。聚氨酯反應(yīng)性熱熔黏合劑提供優(yōu)異的生膠強(qiáng)度，但是通常不提供可接受地對基材例如玻璃和金屬的粘合性。許多聚氨酯反應(yīng)性熱熔黏合劑也遭受在固化過程期間的起泡。 在此之前的提高熱熔黏合劑中初始的生膠強(qiáng)度、晾膠時間(opentime)以及粘合強(qiáng)度的方法集中在引入各種添加劑，例如在聚氨酯預(yù)聚物配方中使用的不同類型和分子量組分的各種共混物，或向如此形成的聚氨酯預(yù)聚物中加入增粘劑例如熱塑性塑料。雖然這些現(xiàn)有方法中的一些已經(jīng)證明在某些情況下是有用的，但是其結(jié)果對許多應(yīng)用并沒有完全令人滿意。因此，需要硅烷反應(yīng)性濕固化性熱熔黏合劑，其克服了現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)并表現(xiàn)出改進(jìn)的(更長的)晾膠時間、更高的生膠強(qiáng)度和提高的粘合強(qiáng)度、優(yōu)異的UV和非起泡抗性。此外，希望提供硅烷反應(yīng)性濕固化性組合物，其具有對玻璃和金屬的優(yōu)異的粘合性并表現(xiàn)出優(yōu)異的耐候性，同時仍保持可接受的機(jī)械、耐溶劑性以及熱熔組合物的其它已知的物理和化學(xué)優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面提供了一種硅烷反應(yīng)性濕固化性熱熔組合物，其包括丙烯酸酯-聚氨酯共聚物部分。優(yōu)選地，所述丙烯酸酯部分具有活性氫基團(tuán)的數(shù)量為O. 5-18。這些活性氫!基團(tuán)可以選自輕基、疏基和氣基等。本發(fā)明的另一個方面提供了一種濕固化性硅烷反應(yīng)性熱熔組合物，其通過結(jié)合如下組成的組分而形成，包括
a.)至少一種含活性氫基團(tuán)的聚丙烯酸酯；
b.)至少一種多元醇；
c.)至少一種聚異氰酸酯；和
d.)至少一種濕固化性封端用異氰酸酯基硅烷。濕固化性硅烷可以是封端(或終端)的基團(tuán)，或者也可以以沿共聚物鏈的側(cè)基存在。本發(fā)明的一個方面提供了一種用于制造硅烷反應(yīng)性熱熔組合物的方法，其包括
(i)通過反應(yīng)包括如下的組合物，形成丙烯酸酯-聚氨酯共聚物
a.)至少一種含活性氫基團(tuán)的聚丙烯酸酯；b.)至少一種多元醇；
c.)至少一種聚異氰酸酯，其中(a+b)/c的摩爾比>1.O ;和 ( )使(i)的反應(yīng)產(chǎn)物與濕固化性異氰酸酯基硅烷反應(yīng)。優(yōu)選地，所述方法包括等待的步驟，所述等待的步驟為直到游離的異氰酸酯的濃度基本為零，然后加入濕固化性反應(yīng)性硅烷。
發(fā)明詳述對于本發(fā)明的目的，適用下列定義
“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯?！吧z強(qiáng)度”是在充分濕固化之前的固化所產(chǎn)生的機(jī)械強(qiáng)度。 “完全固化”是指發(fā)生了充分的濕固化。本發(fā)明提供了硅烷反應(yīng)性濕固化熱熔粘合劑，與已知的可濕固化的熱熔組合物相比具有長的晾膠時間、高的初始的生膠強(qiáng)度和高粘合強(qiáng)度。本發(fā)明的硅烷反應(yīng)性濕固化熱熔粘合劑也不起泡并具有優(yōu)異的UV抗性、對玻璃和金屬優(yōu)異的粘合性，以及優(yōu)異的耐候性。本發(fā)明的組合物形成可以交聯(lián)的濕固化性硅烷反應(yīng)性熱熔組合物。所述濕固化性硅烷反應(yīng)性熱熔組合物可以通過使至少一種含有活性氫基團(tuán)的聚丙烯酸酯與一種或多種合適的多元醇、至少一種聚異氰酸酯和至少一種濕固化性異氰酸酯基硅烷反應(yīng)來形成。優(yōu)選地，所述異氰酸酯基硅烷具有至少兩個烷氧基，例如兩個或三個甲氧基、乙氧基或丙氧基。這些烷氧基基團(tuán)的組合也可以用于相同的硅烷中。特別優(yōu)選的硅烷是異氰酸酯基三甲氧基娃燒。在聚丙烯酸酯部分上的活性氫基團(tuán)優(yōu)選具有羥基的數(shù)量為O. 5-18。所述硅烷反應(yīng)性丙烯酸酯-聚氨酯共聚物的熱熔黏合劑優(yōu)選如下形成通過使過量的多元醇和丙烯酸系樹脂，與至少一種聚異氰酸酯反應(yīng)直到游離的異氰酸酯基團(tuán)的濃度基本為零。優(yōu)選地，所述異氰酸酯是脂肪族異氰酸酯。聚丙烯酸酯(丙烯酸系樹脂)中的活性氫基團(tuán)中的至少一些可以通過與異氰酸酯基硅烷反應(yīng)而封端。所述異氰酸酯基硅烷可以含有一個或多個濕固化性基團(tuán)以濕固化。一旦硅烷反應(yīng)性濕固化熱熔組合物形成，它們可以與各種添加劑組合，例如濕固化催化劑、粘合促進(jìn)劑、反應(yīng)性稀釋劑、顏料、填料、流變改性劑、導(dǎo)電劑、穩(wěn)定劑、防潮劑、抗氧化劑、UV阻擋劑、蠟、增塑劑、增粘劑、低聚的聚合物樹脂、熱塑性聚合物樹脂、濕固化樹脂以及它們的組合。用于制備硅烷反應(yīng)性丙烯酸酯-聚氨酯共聚物的有用的組分包括各種聚合物、聚異氰酸酯、丙烯酸酯和濕固化性異氰酸酯基硅烷。在用于制備本發(fā)明的共聚物的丙烯酸酯中，包括從如下的一種或多種制成的聚合物丙烯酸的C1-C18-烷基酯、甲基丙烯酸的C1-C18的烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸和二醇的低聚物和聚合物，例如二 _、三_、四-和/或聚乙二醇的酯、(甲基)丙烯酸與二醇醚(例如甲氧基乙醇和/或乙氧基乙醇)的酯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、高度支化的一元羧酸的乙烯基酯(例如，由ShellChemicals出售的叔羧酸的乙烯基酯)、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丁二烯以及丙烯腈。在本發(fā)明的一個方面，丙烯酸系聚合物基本不含有從未官能化的單體例如烯烴(例如，乙烯)得到的重復(fù)單元。代替或除了羥基官能的(甲基)丙烯酸酯之外，相應(yīng)的氨基官能的單體也可使用。特定的單體或單體混合物的選擇在很大程度上取決于粘合劑所需的最終用途，包括要使用的操作設(shè)備的適用性。正如前面所提到，本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物具有活性氫基團(tuán)優(yōu)選以O(shè)H-基團(tuán)、氨基或巰基的形式?；钚詺浠鶊F(tuán)的數(shù)量由它們的OH-數(shù)目來確定，如在DIN 53783所規(guī)定的。丙烯酸酯聚合物的OH-數(shù)量應(yīng)該是在O. 5-18的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-10，最優(yōu)選的范圍是l-6mg KOH/g。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用具有相對低的羥基數(shù)(例如，l_6mg KOH/g)的丙烯酸酯聚合物制得的粘合劑比使用類似的具有較高的羥基數(shù)的聚合物制得的粘合劑表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和更不迅速的粘度增加速率。這意味著通過需要暴露于大氣濕氣中的裝置施加的粘接劑的工作時間可以有效地延長。在重均羥基官能度方面，期望該值在大約0.9和大約10之間。特別優(yōu)選的是一種低分子量的聚合物，該聚合物的重均羥基官能度是約I. 2至約6。重均羥基官能度等于聚合物的重均分子量乘以羥基官能單體(如，甲基丙烯酸羥乙酯)的重量分?jǐn)?shù)，除以羥·基官能單體的數(shù)均(Mn)分子量。具有活性氫基團(tuán)的丙烯酸酯聚合物是熱塑性聚合物，并且可以通過已知的方法生產(chǎn)，即它們可以由離子聚合、熱聚合并優(yōu)選通過自由基聚合而生產(chǎn)。活性氫的基團(tuán)也可以通過使用具有活性氫基團(tuán)的自由基啟動劑和/或通過使用一種含有活性氫基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑而引入聚合物中。將少量的含有活性氫基團(tuán)的共聚單體例如如上所述的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯單體加入到單體混合物中是另一種可行的替代方案。鑒于前兩種方法主要產(chǎn)生末端官能團(tuán)，第三種方法生成沿聚合物鏈統(tǒng)計分布的官能團(tuán)。對所有三種方法的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可以在例如EP-A-205846及其引用的文獻(xiàn)中找到。由于這些聚合物是通過自由基聚合生產(chǎn)的，所述官能團(tuán)將被隨機(jī)分布在各個聚合物鏈上。這意味著，特別是具有非常低的OH數(shù)，一定數(shù)量的聚合物分子可能不帶有任何官能團(tuán)，而其他分子可能帶有兩個或多個官能團(tuán)。具有活性氫基團(tuán)的丙烯酸酯聚合物可以根據(jù)任何已知的含水或無水聚合的方法生產(chǎn)。它們也可以在一種或多種聚醚多元醇和/或聚酯多元醇中聚合。優(yōu)選地，用于形成本發(fā)明共聚物的丙烯酸酯聚合物的平均分子量范圍為約3，000至約80，0000,更優(yōu)選約6，000至約40，000,更優(yōu)選約7，000至約30，000。由標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法(GPC)，有時也被稱為尺寸排阻色譜法(SEC)確定平均分子量。所得的分子量是相對于具有認(rèn)證的分子量的外部聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)的數(shù)均分子量(Mn)。在本發(fā)明共聚物中使用的聚丙烯酸酯的用量可以為約5%至50重量％，優(yōu)選約10%至約40%，并且更優(yōu)選約15%至約30%，基于總的組合物的重量。用于共聚物的反應(yīng)性濕固化性硅烷基團(tuán)的加入優(yōu)選在共聚物形成之后進(jìn)行。
多元醇用于制備聚氨酯預(yù)聚物的羥基官能團(tuán)的化合物(即，“多元醇”)可以選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇，和/或芳香族多元醇以及它們的組合?！熬勖讯嘣肌睉?yīng)被理解為主要含有兩個OH基團(tuán)的線性聚醚。優(yōu)選的聚醚多元醇是對應(yīng)于通式H0(-R-0)m-H的二醇，其中R是含有2至4個碳原子的烴基并且m的范圍是平均4-225。這樣的聚醚多元醇的具體例子包括聚乙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇(聚THF)和聚丙二醇(R是CH2CH(CH3)―)。這樣的聚醚多元醇可以通過已知的方法制備例如，一種或多種環(huán)狀醚單體如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和四氫呋喃的聚合。聚醚多元醇可以以均聚物和共聚物使用，共聚物可以是嵌段共聚物和統(tǒng)計(無規(guī))共聚物。雖然平均分子量和/或結(jié)構(gòu)元素性質(zhì)不同的2-3種聚醚多元醇的混合物也可使用，但是優(yōu)選使用僅有一種類型的聚醚多元醇。少量的三官能聚醚多元醇(即，聚醚三醇)在該混合物中也可以存在。理想的是，聚醚多元醇的數(shù)均分子量可以是小于4000，更優(yōu)選為2，000或以下，并且甚至更優(yōu)選為小于或等于1，000?！熬埘ザ嘣肌北焕斫鉃槭蔷哂谐^I個OH基團(tuán)、優(yōu)選2個末端OH基團(tuán)的聚酯。通過已知的路線制備，或者是從a)脂肪族羥基羧酸，或者從b)具有從具有6-12個碳原子的脂肪族和/或芳香族二羧酸并且尤其是具有4至8個碳原子的偶數(shù)二醇。其它合適的衍生物也可以使用，例如，內(nèi)酯、甲基酯或酸酐。具體的起始原料包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、己二酸、壬二酸和癸二酸、 1，10-癸烷二羧酸和內(nèi)酯。所述的酸組分可包括不高于25%的以摩爾為基礎(chǔ)的其它酸，例如，環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸。所述二醇組分可包括不高于15%的以摩爾為基礎(chǔ)的其它二醇，例如，二甘醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。除了來自上述組分的均聚物外，下列組分或衍生物的共聚酯是重要的1.己二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和丁二醇；2.己二酸、鄰苯二甲酸和己二醇；3.己二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇和3-羥基-2，2- 二甲基丙基-3-羥基-2，2- 二甲基丙酸酯；4.己二酸、鄰苯二甲酸、新戊二醇和乙二醇；和5.己二酸和己二醇。來自己二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和丁二醇的共聚酯是部分結(jié)晶的并具有高的粘度。因此，其導(dǎo)致高的初始強(qiáng)度。來自己二酸、鄰苯二甲酸和己二醇的共聚酯具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并因此導(dǎo)致提高的低溫適應(yīng)性。合適的聚酯多元醇可以任選是輕微支化的，即在其生產(chǎn)中已經(jīng)使用少量的三元羧酸或三元醇。在本發(fā)明的組合物的配方中使用的聚醚多元醇的用量可以改變，例如，為約10%至約70重量％的用量，并且通常為約20%至約60%重量，基于總的組合物的重量。在聚酯多元醇的情況下，它們可以以約0%至約50重量％的總組合物的重量存在?？梢允褂萌我馍鲜龆嘣嫉慕M合以調(diào)整最終共聚物的性能。使用相對于聚異氰酸酯過量的多元醇，以確保所有的NCO基團(tuán)反應(yīng)，從而進(jìn)一步與異氰酸酯基硅烷反應(yīng)。已經(jīng)表明本發(fā)明的組合物的粘合強(qiáng)度通常隨著在其形成中所使用的聚醚多元醇的分子量的減少而增加。表I中給出這方面的特別是在玻璃基材上的例子。
聚異氰酸酯在制備本發(fā)明的共聚物組合物中使用的聚異氰酸酯包括芳香族、脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯。合適的芳香族聚異氰酸酯的例子包括甲苯二異氰酸酯(TDI)的任意異構(gòu)體，或者以純的異構(gòu)體的形式，或者以若干異構(gòu)體的混合物的形式，萘-1，5- 二異氰酸酯(NDI)、萘-1，4-二異氰酸酯(NDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)，2，2-二苯基丙烷-4，4’-二異氰酸酯、P-亞苯基二異氰酸酯、m-亞苯基二異氰酸酯、二苯基_4，4’ - 二異氰酸酯、二苯砜_4，4’ - 二異氰酸酯、I-氯苯_2，4- 二異氰酸酯、4，4’，4”-三異氰酸酯基-三苯基甲烷、1，3，5-三異氰酸酯基-苯、2，4，6-三異氰酸酯基甲苯和亞糠基二異氰酸酯。合適的脂環(huán)族聚異氰酸酯的例子包括4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、3，5，5-三甲基-3-異氰酸酯甲基-I-異氰酸酯基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，2- 二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯(H6XDI)、m-或P-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(m-TMXDI，p-TMXDI)和來自二聚酸的二異氰酸酯。脂肪族異氰酸酯的例子包括己燒_1, 6- 二異氰酸酯(HDI)、2，2, 4- 二甲基己燒-I, 6- 二異氰酸酯、2，4, 4- 二甲基己烷-1,6-二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯和1，12-十二烷二異氰酸酯(C12.DI)。 在某些情況下，使用上面提到的聚異氰酸酯的混合物可能是有利的。聚異氰酸酯可以約5%至約40%的總的組合物的重量使用，并且優(yōu)選約7%至約30%總的組合物的重量。
反應(yīng)性硅烷用于形成本發(fā)明的共聚物組合物的反應(yīng)性濕固化性硅烷包括具有烷氧基官能團(tuán)的那些。如上可知，這些反應(yīng)性基團(tuán)的引入，將作為末端和/或側(cè)基以提供濕固化能力并與相同或類似的但沒有這些反應(yīng)性硅烷基團(tuán)的共聚物的組合相比，提供在本文包括的實施例中給出的較好的最終粘合強(qiáng)度?？梢圆捎卯惽杷狨セ柰?。例如，異氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷和異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷是有用的。一個特別有用的反應(yīng)性硅烷是異氰酸酯基三甲氧基硅烷。優(yōu)選使用反應(yīng)性硅烷以封端丙烯酸酯-聚氨酯共聚物。優(yōu)選的反應(yīng)性硅烷優(yōu)選包括一至三個(1-3)燒氧基，并且選自CV4燒氧基,如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和它們的組合。反應(yīng)性硅烷包括在用于制備本發(fā)明的濕固化聚合物的組合物中的用量為約O. 5%至約10重量％，優(yōu)選約1%至約7重量％，更優(yōu)選2%至約6%，基于總的組合物的重量。
額外的添加劑可以摻入本發(fā)明組合物中的各種添加劑包括但不限于催化劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、填料、顏料、增塑劑、粘合促進(jìn)劑、阻燃劑、導(dǎo)電劑、流變改性劑、防潮劑、抗氧化劑、UV阻擋齊U、蠟、低聚的聚合物樹脂、熱塑性聚合物樹脂、濕固化樹脂，以及它們的組合。在施加熱熔粘合劑后，任選存在的催化劑可以在其生產(chǎn)過程和/或濕固化/交聯(lián)過程中加速所述共聚物的形成。合適的催化劑包括常規(guī)的濕固化催化劑，例如二價和四價錫的化合物，更特別是二價錫的二羧酸鹽和二烷基錫二羧酸酯和二烷基錫二烷氧基化物。這種催化劑的例子是二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、二丁基錫二乙酸酯，二辛基錫二乙酸酯、二丁基錫馬來酸酯、辛酸錫(II)、酚錫(II)或者甚至是二價和四價錫的乙酰丙酮化物。高效的叔胺或脒也可以被用作催化劑，任選與上述的錫化合物相組合。合適的胺是無環(huán)的和特別是環(huán)狀的化合物。例子包括四甲基丁烷二胺、雙_( 二甲基氨基乙基)醚、1，4-二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、I, 8- 二氮雜雙環(huán)-(5. 4. O) - i^一烷、2，2’ - 二嗎啉代二乙基醚或二甲基哌嗪，或者甚至是上述提及的胺的混合物。在本發(fā)明的上下文中的“穩(wěn)定劑”包括穩(wěn)定在其生產(chǎn)、儲存和施加過程中的硅烷反 應(yīng)性濕固化熱熔黏合劑的粘度的穩(wěn)定劑。此類型的合適的穩(wěn)定劑包括，例如，單官能羧酸氯化物，單官能高反應(yīng)性異氰酸酯和非腐蝕性的無機(jī)酸。這樣的穩(wěn)定劑的例子是苯甲酰氯、甲苯磺酰基異氰酸酯、磷酸或亞磷酸。此外，在本發(fā)明的上下文中的穩(wěn)定劑包括抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑或水解穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑的選擇部分取決于熱熔粘合劑的主要組分，以及操作條件和該粘合可能被暴露于的負(fù)載。當(dāng)所述熱熔黏合劑主要由聚醚單元組成時，可摻入抗氧化劑一一任選結(jié)合UV穩(wěn)定劑。合適的抗氧化劑的例子包括市售的空間位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑類。當(dāng)在丙烯酸酯-聚氨酯共聚物的關(guān)鍵組分由聚酯單元組成的情況時，水解穩(wěn)定劑例如碳化二亞胺類是優(yōu)選使用的。合適的增粘樹脂的例子包括松香酸、松香酸酯、萜烯樹脂、萜烯/酚樹脂或烴類樹月旨。填料的例子包括硅酸鹽、滑石、碳酸鈣、粘土或炭黑。合適的賦予觸變性或抗凹陷性的流變改良劑是例如ΒΕΝΤ0ΝΕ (獲自Rheox的流變添加劑)、熱解(氣相)二氧化硅、尿素衍生物和纖化纖維或短切纖維。雖然通常沒有額外的粘合促進(jìn)劑是需要的，但是有時粘合促進(jìn)劑可以混合。在特殊的情形下，有機(jī)官能硅烷例如氨基硅烷、巰基硅烷、環(huán)氧官能的3-縮水甘油基-氧代丙基三烷氧基硅烷、異氰酸酯官能硅烷，例如異氰酸酯基烷氧基硅烷，并且特別地，異氰酸酯基二甲氧基娃燒、異氰1酸酷基乙基二甲氧基娃燒和異氰1酸酷基丙基二甲氧基娃燒、環(huán)氧樹脂、 三聚氰胺樹脂或酚醛樹脂可作為粘合促進(jìn)劑添加。
共聚物的制備通過選擇列于表I中的組分和隨后在加熱和攪拌下混合丙烯酸酯樹脂(Elvaciie 2978，獲自Lucite)與多元醇(聚醚多元醇和/或聚酯多元醇)的步驟，形成本發(fā)明的共聚物。加入相對于聚異氰酸酯反應(yīng)物過量的多元醇，以確保所有的NCO基團(tuán)被消耗，并允許進(jìn)一步與異氰酸酯基硅烷反應(yīng)。然后將該混合物在真空下于110°C -130°C下脫水約I小時。加入聚異氰酸酯(Iroi)和催化劑(DBTDL)，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到游離的異氰酸酯基團(tuán)的濃度(NC0%)基本為零。一旦確定該點(diǎn)，加入反應(yīng)性硅烷(異氰酸酯基三甲氧基硅烷)以封端活性氫和封端由此形成的丙烯酸酯-聚氨酯共聚物部分。當(dāng)獲得所需的NC0%時，停止反應(yīng)。共聚物形成后，可以任選地混合入一種或多種其它的反應(yīng)性硅烷，其可以是相同或不同的反應(yīng)性硅烷以用于封端。催化劑例如DMDEE(參見表I )，也可以在此階段中混合。下面的非限制性實施例是對本發(fā)明的說明。
實施例表I顯示本發(fā)明的組合物A-E具有不同數(shù)量的不同多元醇和聚異氰酸酯，以及產(chǎn)生的粘合強(qiáng)度。還給出了對比組合物F和G。對比組合物F是使用如本發(fā)明的組合物形成共聚物部分基本相同的反應(yīng)物，但未加入濕固化性硅烷基團(tuán)。在組合物F中，反應(yīng)性硅烷(異氰酸酯基三甲氧基硅烷)本身未引入到共聚物中，但作為粘合促進(jìn)劑添加到已經(jīng)形成的共聚物中。對比組合物H是HenkelCorporation銷售的商品名為Henkel Purmelt R-513C的商購組合物。該組合物按照美國專利號6465104制備并包含反應(yīng)性丙烯酸基團(tuán)、PPG多元醇、結(jié)晶性聚酯多元醇和MDI。組合物F和G的固化能力是基于其未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。表I中的所有組合物通過首先在使用加熱和攪拌下混合多元醇和丙烯酸系樹脂而制備。所述混合物在真空下于約110°c至約130°C下進(jìn)行脫水約60分鐘。然后加入聚異氰酸酯和催化劑(DBTDL)，并進(jìn)一步反應(yīng)以形成丙烯酸酯-聚氨酯共聚物的骨架。所有的組合物，除了組合物F和G外，進(jìn)行反應(yīng)直到所有的游離(未反應(yīng))的異氰酸酯基團(tuán)完全反應(yīng)，即，游離的異氰酸酯基團(tuán)的濃度基本為零。然而，對于組合物F和G，游離的異氰酸酯基團(tuán)仍然用于濕固化目的。
表I
權(quán)利要求
1.濕固化性硅烷反應(yīng)性官能化的熱熔組合物，通過混合如下組成的組分而獲得 a.)至少一種含活性氫基團(tuán)的聚丙烯酸酯； b.)至少一種多元醇； c.)至少一種聚異氰酸酯；和 d.)至少一種濕固化性封端用異氰酸酯基硅烷。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中在所述聚丙烯酸酯上的活性氫基團(tuán)以具有羥基數(shù)為O. 5-18的羥基存在。
3.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中在所述聚丙烯酸酯上的活性氫基團(tuán)以具有羥基數(shù)為1-10的羥基存在。
4.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中在所述聚丙烯酸酯上的活性氫基團(tuán)以具有羥基數(shù)為1-6的羥基存在。
5.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述濕固化性封端用硅烷包含烷氧基。
6.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚丙烯酸酯的數(shù)均分子量為約3，000至約80，000，Tg 為約 15°C至約 85°C。
7.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚丙烯酸酯的數(shù)均分子量為約6，000至約40，000。
8.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚丙烯酸酯的數(shù)均分子量為約7，000至約30，000。
9.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它們的組合。
10.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量小于4，000。
11.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量小于或等于2，000。
12.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量小于或等于I, 000。
13.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚醚多元醇以占總組合物的重量的約10%至70%的量存在。
14.如權(quán)利要求I所述的組合物,其中所述聚醚多元醇以占總組合物的重量的約20%至約60%的量存在。
15.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚酯多元醇以占總組合物的重量的約0%至約50%的量存在。
16.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚異氰酸酯以占總組合物的重量的約5%至約40%的量存在。
17.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述聚丙烯酸酯以占總組合物的重量的約5%至約50%的量存在。
18.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述異氰酸酯基硅烷以占總組合物的重量的約O. 5%至約10%的量存在。
19.如權(quán)利要求I所述的組合物，進(jìn)一步包括至少一種另外的與其混合的濕固化性硅燒。
20.制備濕固化性硅烷反應(yīng)性熱熔組合物的方法，包括 (i)通過使包括如下的組合物反應(yīng)，形成一種丙烯酸酯-聚氨酯共聚物 a.)至少一種含活性氫基團(tuán)的聚丙烯酸酯； b.)至少一種多元醇； c.)至少一種聚異氰酸酯，其中(a+b)/c的摩爾比為>1.O ； ( )使(i)的反應(yīng)產(chǎn)物與濕固化性異氰酸酯基硅烷反應(yīng)。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，進(jìn)一步包括在加入反應(yīng)性硅烷之前直到游離的異氰酸酯的濃度基本為零的等待步驟。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中在所述聚丙烯酸酯上的活性氫基團(tuán)以具有羥基數(shù)為O. 5-18的羥基存在。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其中在所述聚丙烯酸酯上的活性氫基團(tuán)以具有羥基數(shù)為1-10的羥基存在。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其中在所述聚丙烯酸酯上的活性氫基團(tuán)以具有羥基數(shù)為1-6的羥基存在。
25.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述濕固化性封端用硅烷包括烷氧基。
26.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述聚丙烯酸酯的數(shù)均分子量為約3，000至約80,000，Tg 為約 15°C至約 85。。。
27.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述聚丙烯酸酯的數(shù)均分子量為約6，000至約40，000。
28.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述聚丙烯酸酯的數(shù)均分子量為約7，000至約30，000。
29.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它們的組合。
30.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量小于4，000。
31.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量小于或等于2，000。
32.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量小于或等于1，000。
33.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述聚醚多元醇以占總組合物的重量的約10%至約70%的量存在。
34.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述聚醚多元醇以占總組合物的重量的約20%至約60%的量存在。
35.如權(quán)利要求所述20的方法，其中所述聚酯多元醇以占總組合物的重量的約0%至約50%的量存在。
36.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述聚異氰酸酯以占總組合物的重量的約5%至約40%的量存在。
37.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述聚丙烯酸酯以占總組合物的重量的約5%至約50%的量存在。
38.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述異氰酸酯基硅烷以占總組合物的重量的約O.5%至約10重量％的量存在。
39.如權(quán)利要求20所述的方法，進(jìn)一步包括加入至少一種選自濕固化催化劑、粘合促進(jìn)劑、增粘劑、增塑劑、填料、顏料、穩(wěn)定劑、阻燃劑、導(dǎo)電劑、流變改性劑、除濕劑、抗氧化劑、UV阻擋劑、蠟、低聚的聚合物樹脂、熱塑性聚合物樹脂、濕固化樹脂，以及它們的組合中的添加劑。
40.如權(quán)利要求20所述的方法，進(jìn)一步包括至少一種另外的與其混合的濕固化性硅燒。
41.連接基材的方法，包括 (a)將權(quán)利要求I的濕固化性熱熔組合物施加至兩個可配合的基材表面之間； (b)使所述組合物固化。
42.組裝太陽能電池板的方法，包括 (a)將權(quán)利要求I的濕固化性熱熔組合物施加至兩個可配合的基材表面之間； (b)使所述組合物固化。
43.如權(quán)利要求40所述的方法，其中所述基材選自玻璃、金屬以及它們的組合。
44.如權(quán)利要求40所述的方法，其中在接合所述基材后，將所述熱熔組合物暴露在陽光下。
45.在基材上形成涂層的方法，包括施加如權(quán)利要求I所述的組合物至基材上，并使其固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有丙烯酸酯-聚氨酯共聚物部分的濕固化性硅烷反應(yīng)性熱熔組合物。優(yōu)選地，所述硅烷含有烷氧基官能團(tuán)以實現(xiàn)并增強(qiáng)濕固化。所述組合物提供了增加的生膠強(qiáng)度而不犧牲其它所需的性能。
文檔編號C09J183/00GK102906210SQ201180024488
公開日2013年1月30日 申請日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者Y·李, S·秦 申請人:漢高公司