專利名稱：一種硅酸鹽長余輝熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅酸鹽長余輝發(fā)光材料，適用于弱光照明、應(yīng)急指示、建筑裝飾和工藝美術(shù)等領(lǐng)域，屬于熒光材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)長余輝現(xiàn)象以來，長余輝材料的研究取得了長足進(jìn)展。目前研究的長余輝體系主要有金屬硫化物、硫氧化物、磷酸鹽、鈦酸鹽、氯硅酸鹽、鋁酸鹽和硅酸鹽等。金屬硫化物體系是最早研究的長余輝發(fā)光材料，它們的顯著特點(diǎn)是發(fā)光顏色多樣，可覆蓋從藍(lán)色到紅色的發(fā)光區(qū)域，但是化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，發(fā)光強(qiáng)度低，余輝時(shí)間短，因此其用途受到一定限制。九十年代初，發(fā)明了鋁酸鹽體系的長余輝發(fā)光材料，其中SrAl2O4:Eu2+，Dy3+ 為代表，其特點(diǎn)是余輝性能超群，化學(xué)穩(wěn)定性好，光穩(wěn)定性好；中國發(fā)明專利CN1396234 “一種制備鋁酸鹽長余輝發(fā)光粉的方法”，公開了鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料鋁酸鍶、鋁酸鋇、鋁酸鈣的制備。但是鋁酸鹽體系的長余輝發(fā)光材料也存在著明顯的遇水不穩(wěn)定、發(fā)光顏色不豐富缺點(diǎn)。隨著長余輝發(fā)光材料技術(shù)的發(fā)展，針對這些缺點(diǎn)，以硅酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、發(fā)光顏色多、原料來源豐富且價(jià)廉而受到人們的重視。中國發(fā)明專利CN1062581C “硅酸鹽長余輝發(fā)光材料及其制備方法”，公開了一種硅酸鹽長余輝發(fā)材料， 其主要化學(xué)組成為aM0 · bM，0 · CSiO2 · dR: Eux, Lny，其中M選自Sr、Ca、Ba、Si中的一種或多種元素；M’選自Mg、Cd、Be中的一種或多種元素；R選自化03、P2O5中的一種或二中成分；Ln 選自 Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb 中一種或多種元素；a、b、c、d、x、y 為摩爾系數(shù)，其中0. 6彡a彡6，0彡b彡5，1彡c彡9，0彡d彡0. 7，0. 00001彡χ彡0. 2， 0 ^ y ^ 0. 3 ；其中y與d不能同時(shí)為0，且當(dāng)Ln為Bi、Mn或Sn時(shí)d興0 ；該材料吸收短波后，具有長時(shí)間余輝發(fā)光效果。針對鋁酸鹽體系長余輝發(fā)光材料存在的不足，對其進(jìn)行改進(jìn)，提供一種新體系的硅酸鹽長余輝材料，具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了克服目前鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的遇水不穩(wěn)定及發(fā)光顏色不豐富的不足之處，提供一種發(fā)光強(qiáng)度和時(shí)間效果好，且制備工藝簡單、成本低廉、無污染的硅酸鹽長余輝發(fā)光材料及其制備方法。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種硅酸鹽長余輝熒光粉，它的化學(xué)式為Na5YhREmj^Si6O18,其中，REm為稀土離子鑭離子La3+、鈰離子Ce3+、鐠離子ft·3+、釹離子Nd3+、釤離子Sm3+、銪離子Eu3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、鈥離子Ho3+、鉺離子 Er3+、銩離子Tm3+、鐿離子％3+、镥離子Lu3+中的至少一種，χ為稀土離子REm中的至少一種摻雜取代釔離子Y3+的摩爾百分比系數(shù)，0 ^χ^ 1.0ο上述硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，包括如下步驟
(1)以含有鈉離子Na+、釔離子Y3+、稀土離子RE111、鋯離子&4+、硅離子Si4+的化合物為原料，按化學(xué)式Na5YhREmxZrSi6O18中各元素的摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻，得到混合物；化學(xué)式中，REm為稀土離子鑭離子La3+、鈰離子Ce3+、鐠離子ft·3+、釹離子Nd3+、釤離子 Sm3+、銪離子Eu3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、鈥離子Ho3+、鉺離子Er3+、銩離子Tm3+、 鐿離子％3+、镥離子Lu3+中的至少一種，χ為稀土離子REm中的至少一種摻雜取代釔離子 Y3+的摩爾百分比系數(shù)，0彡χ彡1. 0 ；
(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度為300 1000°C，預(yù)燒結(jié)時(shí)間為1 10小時(shí)；
(3 )待步驟(2 )的混合物自然冷卻后研磨并混合均勻，再在空氣氣氛中高溫煅燒，高溫煅燒溫度為1200 1500°C，高溫煅燒時(shí)間為1 10小時(shí)，得到一種硅酸鹽長余輝熒光粉。上述技術(shù)方案中，所述的含鈉離子Na+的化合物包括含鈉離子Na+的氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉，草酸鈉和硫酸鈉中的一種，或它們的任意組合。所述的含釔離子Y3+的化合物包括含釔離子Y3+的氧化釔、硝酸釔，或釔的有機(jī)絡(luò)合物中的一種，及它們的任意組合。所述的含有稀土元素REm的化合物包括含有稀土元素REm的氧化物、稀土硝酸鹽以及稀土有機(jī)絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組合。所述的含有鋯離子的化合物為氧化鋯&02、氫氧化鋯ττ (OH) 4、硝酸鋯 Zr (NO3) 4、二氯氧化鋯&0C12，及其二氯氧化鋯水合物&0C12 ·8Η20中的一種，或它們的任意組合。所述的含硅離子Si4+的化合物包括硅離子Si4+的氧化物、硅酸、硅膠中的一種，或或它們的任意組合。進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟(1)中的預(yù)燒結(jié)為1 2次，預(yù)燒結(jié)溫度為500 800°C， 預(yù)燒結(jié)時(shí)間為3 5小時(shí)。步驟(2)中的高溫煅燒溫度為1300 1400°C，高溫煅燒時(shí)間為5 8小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于
1、本發(fā)明所提供的以硅酸鹽為基質(zhì)、稀土離子和其他離子作為激活劑的一種高性能長余輝發(fā)光材料，與其它硫化物、氯硅酸鹽等為基質(zhì)材料的長余輝材料相比，本發(fā)明基質(zhì)材料的制備過程沒有任何污染，且效率高，產(chǎn)物易收集，無廢水廢氣排放，環(huán)境友好，尤其適合連續(xù)化生產(chǎn)。、該工藝能在普通設(shè)備上完成的設(shè)備及其簡單，和其它稀土摻雜的長余輝材料相比，本發(fā)明工藝不需要在還原氣氛之中煅燒樣品，空氣氣氛即可，燒結(jié)溫度比鋁酸鹽體系低 100 300°C以上，節(jié)能效果明顯。、本發(fā)明技術(shù)方案制備的硅酸鹽長余輝材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 遇水穩(wěn)定。


圖1是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的材料樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖2是按本發(fā)明實(shí)施例2技術(shù)方案制備的材料樣品在300nm激發(fā)下得到的發(fā)光光譜
圖3是按本發(fā)明實(shí)施例3技術(shù)制備的材料樣品的余輝衰減曲線圖；圖4是按本發(fā)明實(shí)施例4技術(shù)制備的材料樣品的熱釋光光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例1
制備 Na5HrSi6O18
秤取碳酸鈉Na2CO3 1. 325克，氧化釔Y2O3 :0. 5645克，二氧化鋯ZrO2 :0. 6161克，二氧化硅SW2 1· 8027克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是 500°C，煅燒時(shí)間4小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1300°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間是8小時(shí)，冷卻致室溫，即得到粉體狀硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。參見附圖1，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品的激發(fā)光譜(檢測發(fā)光時(shí) 480納米)和發(fā)射光譜(激發(fā)光是300納米)。由圖1可見，樣品發(fā)光主要是400 650納米的可見光波段，有效的激發(fā)波長是250 370納米的紫外光。實(shí)施例2
制備 Na5Ya5Eua5ZrSifA8
秤取碳酸鈉Na2CO3 1. 325克，氧化釔^O3 :0.觀23克，氧化銪Eu2O3 :0. 044克，二氧化鋯 ZrO2 0. 6161克，二氧化硅SW2 1· 8027克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是600°C，煅燒時(shí)間3小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1350°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間是9小時(shí)，冷卻致室溫，即得到粉體狀硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。其余輝衰減曲線和附圖3 近似。其熱釋光光譜和附圖3近似。參見附圖2，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品在激發(fā)光為300nm激發(fā)下得到的發(fā)光光譜。由圖2可見，在基質(zhì)的寬帶發(fā)光光譜上，有三價(jià)銪離子的線狀發(fā)光。實(shí)施例3
制備 Na5Ya9SmaiZrSifA8
秤取碳酸鈉Na2CO3 1. 325克，氧化釔Y2O3 :0. 5081克，氧化釤Sm2O3 :0. 0872克，二氧化鋯^O2 =0.6161克，二氧化硅SW2 =1-8027克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是700°C，煅燒時(shí)間7小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1400°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間是10小時(shí)，冷卻致室溫，即得到粉體狀硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。參見附圖3，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品的余輝衰減曲線。由圖3可見，經(jīng)過紫外線照射的樣品，在約2個(gè)半小時(shí)后仍可見余輝現(xiàn)象。實(shí)施例4
制備 Na5Ya9DyaiZrSifA8
秤取碳酸鈉Na2CO3 1. 325克，氧化釔^O3 :0. 5081克，氧化鏑Dy2O3 :0. 09325克，二氧化鋯^O2 =0.6161克，二氧化硅SW2 =1-8027克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是800°C，煅燒時(shí)間4小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1350°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間是10小時(shí)，冷卻致室溫，即得到粉體狀硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。參見附圖4，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品的熱釋光光譜。在120°C和 310°C處有兩個(gè)明顯的熱釋光峰，結(jié)果表明樣品內(nèi)部有明顯的局域能級，有利于熱釋光的產(chǎn)生。實(shí)施例5
制備 Na5Ya9NdaiZrSifA8
秤取碳酸鈉Na2CO3 1. 325克，氧化釔^O3 :0. 5081克，氧化釹Nd2O3 :0. 08412克，二氧化鋯^O2 =0.6161克，二氧化硅SW2 =1-8027克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是900°C，煅燒時(shí)間4小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1350°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間是9. 5小時(shí)，冷卻致室溫，即得到粉體狀硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。其發(fā)光光譜、余輝衰減曲線及熱釋光光譜分別與附圖2，3，4相似。實(shí)施例6 制備 Na5YWrSi6O18
秤取碳酸鈉Na2CO3 1. 325克，氧化釔Y2O3 :0. 5081克，氧化鐿Yb2O3 :0. 9852克，二氧化鋯^O2 =0.6161克，二氧化硅SW2 =1-8027克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是900°C，煅燒時(shí)間4小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1350°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間是8. 5小時(shí)，冷卻致室溫，即得到粉體狀硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。其發(fā)光光譜、余輝衰減曲線及熱釋光光譜分別與附圖2、3和4相似。
權(quán)利要求
1.一種硅酸鹽長余輝熒光粉，其特征在于它的化學(xué)式為Na5YhREm^rSi6O18,其中， REm為稀土離子鑭離子La3+、鈰離子Ce3+、鐠離子ft·3+、釹離子Nd3+、釤離子Sm3+、銪離子Eu3+、 釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、鈥離子Ho3+、鉺離子Er3+、銩離子Tm3+、鐿離子％3+、镥離子Lu3+中的至少一種，χ為稀土離子REm中的至少一種摻雜取代釔離子Y3+的摩爾百分比系數(shù)，0彡χ彡1.0。
2.如權(quán)利要求1所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)以含有鈉離子Na+、釔離子Y3+、稀土離子RE111、鋯離子&4+、硅離子Si4+的化合物為原料，按化學(xué)式Na5YhREmxZrSi6O18中各元素的摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻，得到混合物；化學(xué)式中，REm為稀土離子鑭離子La3+、鈰離子Ce3+、鐠離子ft·3+、釹離子Nd3+、釤離子 Sm3+、銪離子Eu3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、鈥離子Ho3+、鉺離子Er3+、銩離子Tm3+、 鐿離子％3+、镥離子Lu3+中的至少一種，χ為稀土離子REm中的至少一種摻雜取代釔離子 Y3+的摩爾百分比系數(shù)，0彡χ彡1. 0 ；(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度為300 1000°C，預(yù)燒結(jié)時(shí)間為1 10小時(shí)；(3 )待步驟(2 )的混合物自然冷卻后研磨并混合均勻，再在空氣氣氛中高溫煅燒，高溫煅燒溫度為1200 1500°C，高溫煅燒時(shí)間為1 10小時(shí)，得到一種硅酸鹽長余輝熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含鈉離子Na+的化合物包括含鈉離子Na+的氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉，草酸鈉和硫酸鈉中的一種，或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含釔離子Y3+的化合物包括含釔離子Y3+的氧化釔、硝酸釔，或釔的有機(jī)絡(luò)合物中的一種，及它們的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有稀土元素REm的化合物包括含有稀土元素REm的氧化物、稀土硝酸鹽以及稀土有機(jī)絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有鋯離子的化合物為氧化鋯、氫氧化鋯&(0H)4、硝酸鋯&(NO3)4、二氯氧化鋯 &0C12，及其二氯氧化鋯水合物&0C12 · SH2O中的一種，或它們的任意組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含硅離子Si4+的化合物包括硅離子Si4+的氧化物、硅酸、硅膠中的一種，或或它們的任意組I=I O
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(1) 中的預(yù)燒結(jié)為1 2次，預(yù)燒結(jié)溫度為500 800°C，預(yù)燒結(jié)時(shí)間為3 5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硅酸鹽長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(2) 中的高溫煅燒溫度為1300 1400°C，高溫煅燒時(shí)間為5 8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅酸鹽長余輝熒光粉，其成分為Na5Y1-xREIIIxZrSi6O18，其中，REIII為稀土離子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+中的至少一種，x為稀土離子REIII中的至少一種摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0≤x≤1.0。按比例準(zhǔn)確稱量原料，研細(xì)混勻后將混合原料在300～1000℃預(yù)燒燒結(jié)1～10小時(shí)，冷卻后取出研磨，再次充分混合，置于1200～1500℃的溫度下煅燒1～10小時(shí)，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明的硅酸鹽長余輝材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制造方法簡單，不需在還原氣氛之中煅燒，無廢水廢氣排放，環(huán)境友好，重現(xiàn)性好，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/79GK102433121SQ201110411788
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者朱睿, 杜福平, 王佳宇, 袁蓓玲, 韋之豪, 黃彥林 申請人:蘇州大學(xué)