專利名稱：一種液晶密封劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶顯示面板封裝技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種液晶密封劑組合物。
技術(shù)背景
近年來，隨著寬帶化的推進(jìn)、數(shù)碼照相機(jī)和移動(dòng)電話等小型電子機(jī)器的發(fā)展，在薄型、輕量、低耗電方面，對(duì)作為平板顯示器件的液晶顯示面板的需求迅速擴(kuò)張。
液晶面板主要是通過液晶注入法制造的，液晶顯示屏封裝工藝有兩種方式，一種為真空吸入法，即在一塊蝕刻了 TFT晶體管、印刷好配向膜的ITO石英玻璃板上采用絲網(wǎng)印刷的方式制作一個(gè)帶有液晶吸入口的矩形圖案，然后在60 100°C的條件下預(yù)烘焙，將密封劑中的溶劑干燥，然后在其中滴入spacer，上玻璃基板壓合對(duì)位，在110 220°C下熱壓 10 90分鐘，在對(duì)密封劑附近的間隙調(diào)整后，110 220°C下熱壓10 120分鐘以完全固化，然后通過液晶注入口注入液晶，再用密封劑封住液晶注入口，以形成液晶顯示器件。該種制作方式存在以下缺陷由于熱壓、間隙不均勻造成的錯(cuò)位，密封劑和基底粘接強(qiáng)度的破壞；剩余溶劑熱膨脹形成的泡沫導(dǎo)致間隙的不均勻和密封劑的位移；固化密封劑需要很長(zhǎng)時(shí)間；預(yù)烘焙工藝很復(fù)雜；因?yàn)槿軇┑膿]發(fā)使密封劑可用時(shí)間變得很短，注入液晶需要很長(zhǎng)時(shí)間等等。尤其在大型顯示器件制作中，液晶的注入時(shí)間已經(jīng)成為整個(gè)制作過程的瓶頸。
為此，人們一直研究用光熱雙重固化的顯示屏密封劑封裝液晶顯示屏的制作工藝，也就是一步滴落填充法(0DF制程)，在ODF制程中，在一塊通過蝕刻了 TFT晶體管、印刷好配向膜的ITO石英玻璃板上通過絲網(wǎng)印刷或者點(diǎn)膠的方式將ODF封框膠在玻璃基板上形成矩形密封圖案，然后將spacer和液晶滴入印好的矩形框內(nèi)，抽真空排氣，上玻璃基板對(duì)位壓合，UV紫外光固化固定上下基板的位置，然后采用加熱固化的方式完成整個(gè)固化過程。 如果基底在負(fù)壓的情況下粘結(jié)，則可以以極高的效率制作液晶顯示器件。
但是，光熱雙重固化的顯示屏密封劑材料的極性值與液晶材料的極性值非常接近，二者相互具有親和力，因此在用這些材料制作液晶顯示器件時(shí)，密封劑的組分可能會(huì)與液晶材料互溶，導(dǎo)致液晶材料被密封劑組分污染，造成密封劑周緣的液晶單元材料取向混亂，導(dǎo)致顯示異?，F(xiàn)象出現(xiàn)。特別是ODF制程中涉及未固化的密封劑與液晶的直接接觸， ODF封框膠對(duì)液晶的污染已經(jīng)成為一個(gè)嚴(yán)重的問題。另外，在上述密封劑中，包含熱固性組分的密封劑室溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性極差，需要在冷凍狀態(tài)下存儲(chǔ)，然而，在解凍時(shí)或一旦解凍被水污染又會(huì)導(dǎo)致增稠嚴(yán)重，因此，必須一次性用完。而且，只用光照射固化的密封劑，耐水性差，粘結(jié)強(qiáng)度低，被光屏蔽的地方無法完全固化。此外，液晶還存在與殘余物相溶的問題，這些殘余物包括固化后未反應(yīng)的光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑，離子雜質(zhì)、硅烷偶聯(lián)劑等。
近些年來，由于節(jié)能減耗的推行，行業(yè)傾向于低激勵(lì)電壓性的液晶顯示器件(低電壓型液晶)，低電壓液晶極易吸入雜質(zhì)，隨著時(shí)間的推移，很容易形成很高的介電各項(xiàng)異性，易于造成取向混亂，降低電壓保持率，即由于吸入未固化的光引發(fā)劑和熱固化劑，離子化物，硅烷偶聯(lián)劑等，隨著時(shí)間的推移造成液晶取向混亂和電壓保持率降低等問題。
為此，人們一直在研究對(duì)策，如降低體系中引發(fā)劑的使用量或者采用高分子型的引發(fā)劑以減少液晶對(duì)引發(fā)劑的萃取，但這些行為不僅不能充分抑制液晶對(duì)引發(fā)劑的洗脫， 還導(dǎo)致反應(yīng)體系固化不充分或者降低引發(fā)劑的反應(yīng)性，導(dǎo)致更高的固化條件，將對(duì)液晶造成負(fù)面影響。
另外，至于離子雜質(zhì)，有報(bào)道通過用水或者有機(jī)溶劑洗滌密封劑、封端材料及其原料，然后負(fù)壓干燥以除去離子雜質(zhì)的方法，但是該方法所需的操作非常復(fù)雜，另外該方法還會(huì)造成一些問題如果密封劑及其原料干燥不充分，則會(huì)殘留溶劑，或者在干燥過程中，負(fù)壓會(huì)導(dǎo)致密封劑的固化等等。
用于密封劑和封端材料的固化樹脂組合物可以粗分為通過將主試劑和固化劑混合使用的兩液型(two-liquid types)和預(yù)含固化劑的一液型(one-liquid types)。盡管兩液型組合物可以在室溫下固化，但是固化樹脂(主試劑)和固化劑應(yīng)分開存儲(chǔ)，在使用時(shí)將各個(gè)組分量取出混合，因此存儲(chǔ)和處理很復(fù)雜，另外，因?yàn)榇鎯?chǔ)期有限，所以不能將各個(gè)組分預(yù)先混合，需要頻繁混合，從而導(dǎo)致效率低下，相反，一液型組合物，在有些情況下在儲(chǔ)存期間發(fā)生反應(yīng)，所以需要改善存儲(chǔ)穩(wěn)定性，因此在使用環(huán)氧樹脂作為固化樹脂的情況下， 用雙氰胺作為固化劑的一液型固化樹脂組合物是已被熟知的，但是，樹脂組合物要求不低于160°C的固化問題，這樣將不能滿足近年來一直要求的低溫快速固化的要求，為此，有人提出用胺和環(huán)氧樹脂樹脂加成物作為固化劑，有人提出用聚甲基丙烯酸甲酯包封的咪唑作為固化劑的方法，使用異氰酸酯是胺類固化劑粉末表面惰性化的方法，但是，這些方法非常復(fù)雜，還存在將大量未反應(yīng)胺洗脫到未反應(yīng)的液晶中的問題。發(fā)明內(nèi)容
在高分子材料的應(yīng)用中，大多采用線形聚合物作為主要材料。但是線形聚合物在高分子質(zhì)量時(shí)所具有的高粘度、高觸變性，使其無法應(yīng)用在一些要求低粘度、低觸變性和材料性能優(yōu)異的領(lǐng)域，如紫外光固化領(lǐng)域。近年來，超支化聚合物因具有新奇的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用前景，使得這類聚合物受到廣大研究者的重視和青睞，被視為21世紀(jì)聚合物科學(xué)發(fā)展的重要方向。紫外光固化技術(shù)在線型聚合物上的發(fā)展，也隨之迅速滲透到了超支化聚合物領(lǐng)域。與線形聚合物相比，超支化聚合物具有內(nèi)部多孔的三維結(jié)構(gòu)，且表面富集大量的端基，這使得超支化聚合物具有較佳的反應(yīng)活性。超支化聚合物具有獨(dú)特的分子內(nèi)納米微孔，可以螯合離子，吸附小分子；由于具有高度支化的結(jié)構(gòu)，超支化聚合物難以結(jié)晶，也無鏈纏繞，因而其溶解性、相容性也大大提高；與相同相對(duì)分子質(zhì)量的線性分子相比， 超支化分子結(jié)構(gòu)緊湊(較低的均方回轉(zhuǎn)半徑和流體力學(xué)半徑)，熔融態(tài)粘度較低，更低的觸變性；此外，分子外圍的大量末端基團(tuán)可以通過端基改性以獲得所需的性能。因此，基于超支化聚合物上述諸多優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明通過設(shè)計(jì)獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，研制光-熱固化性的超支化聚合物用作液晶顯示密封材料，可獲得以下相應(yīng)的優(yōu)勢(shì)
1)高的反應(yīng)活性可實(shí)現(xiàn)快速固化，提高生產(chǎn)效率；
2)密封材料固化后難以避免的離子碎片殘留，如引發(fā)劑裂解碎片或其它未能反應(yīng)的小分子等，由于受到超支化聚合物獨(dú)特的分子內(nèi)納米微孔的螯合或吸附作用，很難被洗提到液晶中，很大程度上降低了污染液晶的可能性；
3)耐濕熱，粘接性能優(yōu)異為光-熱固化體系的樹脂組合物提供了更多的選擇空間，方便了密封樹脂組合物的性能調(diào)整，如部分(甲基)丙烯酸化的環(huán)氧樹脂的混合樹脂體系，其耐濕熱性，粘接性相對(duì)于傳統(tǒng)的UV樹脂有了明顯的提升，又無環(huán)氧樹脂污染液晶的弊?。?br> 4)較低的觸變指數(shù)為光-熱固化體系施工帶來了極大的方便，良好的排泡性，均勻潤(rùn)滑的涂膠線條大大增加了 LCD框的密封性與使用可靠性；
5)分子外圍的大量可供改性的末端基團(tuán)，一方面為實(shí)現(xiàn)對(duì)玻璃基板強(qiáng)有力的粘合性能提供了保證，另一方面，為實(shí)現(xiàn)密封材料的光-熱固化體系提供了方便，同時(shí)為多種可能對(duì)液晶造成污染的各種功能性助劑的高分子化提供了有利的條件。
此外，本發(fā)明采用“A2+B3” 一鍋法合成超支化聚合物，方法簡(jiǎn)單，無需繁瑣耗時(shí)的純化與分離過程，大大降低了成本。
本發(fā)明采用一鍋法合成了超支化光熱固化樹脂組合物，并在分支上接入光熱固化基團(tuán)、偶聯(lián)劑等官能性基團(tuán)，用來作為液晶密封劑組合物的主體材料，完美的解決了采用環(huán)氧樹脂作為熱固化組分帶來的液晶互溶的現(xiàn)象，同時(shí)，在超支化樹脂上接上光熱固化基團(tuán)、 偶聯(lián)劑基團(tuán)，將其大分子化，同時(shí)也解決了光熱引發(fā)劑碎片、偶聯(lián)劑小分子等被液晶吸入的弊病，同時(shí)超支化聚合物相比于線性聚合物來講具有更低的結(jié)構(gòu)緊湊性，更低的觸變指數(shù)， 更好的螯合吸附作用，非常適用于ODF制程的液晶密封。
本發(fā)明人設(shè)計(jì)了以丙烯酸改性超支化有機(jī)硅環(huán)氧樹脂為主體材料的液晶密封劑組合物，使其同時(shí)含有可光熱反應(yīng)的基團(tuán)，反應(yīng)性高，對(duì)液晶的溶解度低，很好的解決了傳統(tǒng)密封材料存在的液晶污染問題，增強(qiáng)了基板與液晶密封劑的固化物的粘接強(qiáng)度，降低了固化能量，節(jié)能減耗，還大大提高了生產(chǎn)效率
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種液晶密封劑組合物，該液晶密封劑組合物是用于 ODF工藝液晶封裝的光熱雙重固化樹脂組合物，其所含組分及各組分的質(zhì)量份如下
(a)丙烯酸改性超支化有機(jī)硅環(huán)氧樹脂 40 80份；
(b)偶聯(lián)劑接枝超支化環(huán)氧樹脂2 15份；
(c)形成自由基的光聚合引發(fā)劑0.5 8份；
(d)潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑5 25份；
(e)填料5 40 份。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明所述液晶密封劑組合物的各組分。
(a)丙烯酸改性超支化有機(jī)硅環(huán)氧樹脂
本發(fā)明中使用的丙烯酸改性超支化有機(jī)硅環(huán)氧樹脂是通過“A2+B3”的方法合成， 然后進(jìn)行環(huán)氧化和丙烯酸化改性而得。其中“A2”為二烷羥基苯基聚硅烷，如通式(1)表示
權(quán)利要求
1. 一種液晶密封劑組合物，其特征在于該液晶密封劑組合物是用于ODF工藝液晶密封的光熱雙重固化樹脂組合物，其所含組分及各組分的質(zhì)量份如下(a)丙烯酸改性超支化有機(jī)硅環(huán)氧樹脂40 --80份(b)偶聯(lián)劑接枝超支化環(huán)氧樹脂2 15份；(C)光引發(fā)劑0. 5 8份(d)潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑5 25份；(e)填料5 40份。
2.如權(quán)利要求1所述的液晶密封劑組合物，其特征在于所述(a)丙烯酸改性超支化有機(jī)硅環(huán)氧樹脂是通過“A2+B3”的方法合成超支化樹脂，然后進(jìn)行環(huán)氧化和丙烯酸化獲得；其中“A2”為二烷羥基苯基聚硅烷，其結(jié)果通式如(1)表示
3.如權(quán)利要求2所述的液晶密封劑組合物，其特征在于所述含異氰酸根的化合物選自多異氰酸脂三聚體，所述含酸酐的化合物選自偏苯三酸酐。其中，多異氰酸脂三聚體可選自甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)三聚體、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI) 三聚體、間-二甲苯二異氰酸酯O(DI)三聚體中的一種或幾種的組合物。
4.如權(quán)利要求2所述的液晶密封劑組合物，其特征在于所述(b)偶聯(lián)劑接枝超支化環(huán)氧樹脂是通過“A2+B3”的方法合成超支化樹脂，接枝偶聯(lián)劑獲得。
5.如權(quán)利要求4所述的液晶密封劑組合物，其特征在于所述的接枝偶聯(lián)劑由含氨基或巰基的硅烷偶聯(lián)劑接枝獲得。
6.如權(quán)利要求4或5所述的液晶密封劑組合物，其特征在于所述的接枝用偶聯(lián)劑選自(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基)二甲氧基硅烷、2-(3， 4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基芐基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽中的一種或數(shù)種的組合物。
7.如權(quán)利要求1所述的液晶密封劑組合物，其特征在于，所述的(c)光引發(fā)劑優(yōu)選于可形成自由基的光引發(fā)劑，包含苯偶姻系化合物、苯乙酮類化合物、二苯甲酮類化合物、噻噸酮類化合物、α -?；旷ヮ惢衔铩⒈脚家鲱惢衔?、苯偶姻醚類化合物、苯甲酰甲酸酯類化合物、苯偶酰類化合物、偶氮系化合物、蔥醌類化合物、二苯硫醚系化合物、?；趸紫祷衔?、有機(jī)色素系化合物、鐵-酞菁系化合物等。這些可以單獨(dú)使用、或者也可以多種組合來使用。
8.如權(quán)利要求1所述的液晶密封劑組合物，其特征在于，所述的(d)潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑為分子內(nèi)含有氨基的胺系潛伏性環(huán)氧固化劑，所述胺系潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑選自有機(jī)酸二酰胼化合物、咪唑及其衍生物、雙氰胺、芳香族胺、環(huán)氧改性聚胺以及聚氨基脲中的一種或幾種的混合物；所述的潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑平均粒度大于0. 2微米但小于或等于 3微米。
9.如權(quán)利要求1所述的液晶密封劑組合物，其特征在于，所述的(e)填料選自無機(jī)填料或有機(jī)填料；所述無機(jī)填料選自結(jié)晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、 硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石、粘土、氧化鋁、氧化鐵、氧化鎂、化鋅、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鋁鋰、硅酸鋯、鈦酸鋇、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鋁、石棉等，優(yōu)選是熔凝硅石，結(jié)晶二氧化硅，氮化硅，氮化硼，碳酸鈣，硫酸鋇，硫酸鈣，高嶺土、云母，滑石，粘土，氧化鋁，氫氧化鋁，硅酸鈣和硅酸鋁；所述有機(jī)填料選自聚甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯與其他單體的共聚物、苯乙烯與其他單體的共聚物、聚酯微粒、 聚氨酯粒以及橡膠微粒中的一種或幾種的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的液晶密封劑組合物，其特征在于，所述無機(jī)填料的平均粒度小于或等于3微米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種液晶密封劑組合物，該液晶密封劑組合物是用于ODF工藝液晶密封的光熱雙重固化樹脂組合物，其所含組分及各組分的質(zhì)量份如下(a)丙烯酸改性超支化有機(jī)硅環(huán)氧樹脂40～80份；(b)偶聯(lián)劑接枝超支化環(huán)氧樹脂2～15份；(c)光引發(fā)劑0.5～8份；(d)潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑5～25份；(e)填料5～40份。本申請(qǐng)所述的液晶密封劑組合物具有涂敷操作性好、粘合強(qiáng)度高等特點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)密封材料存在的液晶污染問題，增強(qiáng)了基板與液晶密封劑的固化物的粘接強(qiáng)度，從而可以制造顯示性高、品質(zhì)優(yōu)異的液晶顯示面板，并且還大大提高了生產(chǎn)效率。
文檔編號(hào)C09J163/10GK102516916SQ20111041093
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者劉兆輝, 吳國(guó)飛, 張小中, 揭志強(qiáng), 杜學(xué)鋒, 黃戰(zhàn)光 申請(qǐng)人:東莞市派樂瑪新材料技術(shù)開發(fā)有限公司