專(zhuān)利名稱(chēng)：一種環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體及其合成方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯自20世紀(jì)40年代出現(xiàn)以來(lái)，其預(yù)聚體在涂料、膠黏劑、密封膠、彈性體等方面均已獲得廣泛應(yīng)用，是一種多功能的聚合物材料，也是發(fā)展最快的高分子材料之一。聚氨酯含有特征單元結(jié)構(gòu)氨基甲酸酯(-NH-C0-)，鏈中含有交替的軟鏈段和硬鏈段，使得其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)為多相結(jié)構(gòu)，這決定了聚氨酯材料具有優(yōu)良的耐磨、柔韌等性能。然而聚氨酯大量大范圍的使用，由此而帶來(lái)的環(huán)境污染以及對(duì)人身體健康的危害越來(lái)越引起重視。端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體制備的涂料、膠黏劑、密封膠、彈性體中含有大量的游離異氰酸酯，異氰酸酯是有毒的，在工人施工和材料固化過(guò)程中，會(huì)有部分游離異氰酸酯基逐漸揮發(fā)出來(lái)，對(duì)人體造成健康危害。因此對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行改性處理，研究不含游離異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體成為了當(dāng)前研究的熱門(mén)方向。有機(jī)硅材料具有耐熱性好、耐候性好、疏水性好、電絕緣、耐燃、無(wú)毒、無(wú)腐蝕和生理惰性等優(yōu)異性能，是聚氨酯改性產(chǎn)品的理想材料，將有機(jī)硅氧烷用于聚氨酯的改性，克服了聚氨酯材料的性能缺陷，綜合了有機(jī)硅的性能優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，以不同類(lèi)型有機(jī)硅氧烷封端劑對(duì)端NCO基聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端反應(yīng)的研究得到了發(fā)展。當(dāng)制備有機(jī)硅氧烷封端聚氨酯預(yù)聚體時(shí)，雖然可以基本保證預(yù)聚體中不含游離異氰酸酯單體。但事實(shí)上，在合成制備過(guò)程中，由于聚氨酯分子鏈的增長(zhǎng)，端異氰酸酯由于空間位阻的影響，并且反應(yīng)物濃度的逐漸降低，導(dǎo)致該反應(yīng)在最后會(huì)非常緩慢，部分未反應(yīng)的端異氰酸酯基有意或無(wú)意地總是會(huì)殘留在生成的有機(jī)硅氧烷封端聚氨酯預(yù)聚體中。少量殘留的異氰酸酯基隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)逐漸緩慢地與殘留的封端硅烷反應(yīng)或發(fā)生自聚， 導(dǎo)致產(chǎn)物粘度逐漸的增加。因此預(yù)聚體中即使只含有少量的殘留異氰酸酯也可以使得預(yù)聚體粘度不穩(wěn)定，生產(chǎn)每一批的預(yù)聚體粘度均不相同，且由于殘留異氰酸酯的緩慢反應(yīng)在制備之后在儲(chǔ)存期間預(yù)聚體的粘度也會(huì)逐漸增加，導(dǎo)致制備的預(yù)聚體儲(chǔ)存期縮短，應(yīng)用受限。在工業(yè)生產(chǎn)中，制備粘度穩(wěn)定的，儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)的，不含異氰酸酯基團(tuán)的改性聚氨酯預(yù)聚體是很有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種環(huán)保型改性聚氨酯預(yù)聚體的合成方法，更具體地是提供一種制備不含溶劑、不含異氰酸酯基團(tuán)，粘度穩(wěn)定，儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)的有機(jī)硅氧烷封端聚氨酯預(yù)聚體的方法。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案如下一種環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體的合成方法，包括以下步驟a)采用聚醚多元醇與多異氰酸酯在60 90°C反應(yīng)制備端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，其中所述聚醚多元醇為分子量500 8000的聚氧化丙烯二元醇和分子量500 4000聚氧化丙烯三元醇中的一種或兩種混合物；所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、碳化二亞胺改性MDI (液化MDI) 的一種或其中兩種混合物；且聚醚多元醇與多異氰酸酯的用量按[NC0]/
的摩爾比為 1. 2 2. 0投料；滴定法測(cè)定反應(yīng)體系中[NC0] %含量，當(dāng)反應(yīng)中[NC0] %含量達(dá)到理論封端點(diǎn)NC0%含量時(shí)，進(jìn)行下一步反應(yīng)，其中所述理論封端點(diǎn)NC0%含量按以下公式計(jì)算
b)采用有機(jī)硅氧烷與步驟a)制備的端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體在40 70°C反應(yīng)， 制備端烷氧基聚氨酯預(yù)聚體，所述有機(jī)硅氧烷是Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷的一種或兩種混合物；c)在步驟b)制備的產(chǎn)物體系中加入小分子物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，制備到無(wú)溶劑無(wú)異氰酸酯基的環(huán)保型改性聚氨酯預(yù)聚體，所述小分子物質(zhì)是能與異氰酸酯基迅速反應(yīng)的小分子胺類(lèi)物質(zhì)。優(yōu)選地，所述聚醚多元醇為分子量1000 4000的聚醚二元醇和分子量500 2000的聚醚三元醇的混合物，其中，聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩爾比為10 2 1，更優(yōu)選地，聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩爾比為3 2 1。優(yōu)選地，所述有機(jī)硅氧烷加入的摩爾量與[NC0] %含量達(dá)到理論封端點(diǎn)NC0%含量時(shí)[NC0]的摩爾量之比為1 1. 1 1。優(yōu)選地，所述小分子胺類(lèi)物質(zhì)為二正丁基胺、二乙基胺、二苯基胺、二乙醇胺、N-甲基羥胺，小分子物質(zhì)加入的質(zhì)量為整個(gè)體系所有物質(zhì)總質(zhì)量的0. 0. 5%。優(yōu)選地，上述環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體的合成方法包括以下步驟a)將聚醚多元醇投入反應(yīng)釜中，90 110°C真空脫水干燥，至水分含量200ppm以下；緩慢加入多異氰酸酯，60 90V反應(yīng)3 6小時(shí)，制備端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，滴定法測(cè)定反應(yīng)體系中[NC0] %含量；b)當(dāng)反應(yīng)中[NC0]%含量達(dá)到理論封端點(diǎn)NC0%含量時(shí)，加入封端有機(jī)硅氧烷，溫度降到40 70°C反應(yīng)30min 2h，制備端烷氧基聚氨酯預(yù)聚體，滴定法測(cè)定反應(yīng)體系中 [NC0] % 含量；c)當(dāng)反應(yīng)中[NC0]%含量小于0. 時(shí)，加入小分子物質(zhì)，反應(yīng)溫度50 80°C，反應(yīng)30min 2h，結(jié)束反應(yīng)，制得環(huán)保型改性聚氨酯預(yù)聚體。本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述方法制備得到的環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體。在本發(fā)明所提供的環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體的合成方法中，其中步驟b)合成的端烷氧基聚氨酯預(yù)聚體中有意或無(wú)意地殘留有微量的未反應(yīng)完全的異氰酸酯基團(tuán)，其粘度隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大至少30%以上。其中步驟C)處理的端烷氧基聚氨酯預(yù)聚體不含有活性的異氰酸酯基團(tuán)，其粘度比較穩(wěn)定，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，粘度增大不超過(guò)10%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果1、本發(fā)明提供的制備環(huán)保型改性聚氨酯預(yù)聚體的方法，采用有機(jī)硅氧烷封端改性聚氨酯制備的預(yù)聚體，保留了聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)，也綜合了有機(jī)硅的優(yōu)點(diǎn)，耐老化性能更優(yōu)。2、本發(fā)明提供的方法，采用小分子物質(zhì)反應(yīng)消除預(yù)聚體內(nèi)殘留的異氰酸酯基團(tuán)， 使制備的預(yù)聚體不含異氰酸酯基團(tuán)，粘度更加穩(wěn)定，而且在制備過(guò)程中不添加揮發(fā)性有機(jī)溶劑，制備得到的改性聚氨酯預(yù)聚體是一款對(duì)人體和環(huán)境都非常友好的產(chǎn)品。3、用本發(fā)明提供的方法制備的預(yù)聚體用于涂料、膠黏劑、密封膠或彈性體，更加環(huán)保，儲(chǔ)存更穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述理論封端點(diǎn)NC0%含量按以下公式計(jì)算
權(quán)利要求
1. 一種環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體的合成方法，其特征在于，包括以下步驟 a)采用聚醚多元醇與多異氰酸酯在60 90°C反應(yīng)制備端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，其中所述聚醚多元醇為分子量500 8000的聚氧化丙烯二元醇和分子量500 4000聚氧化丙烯三元醇中的一種或兩種混合物；所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、碳化二亞胺改性MDI的一種或其中兩種混合物；且聚醚多元醇與多異氰酸酯的用量按[NC0]/
的摩爾比為1.2 2.0投料；測(cè)定反應(yīng)體系中 [NC0] %含量，當(dāng)反應(yīng)中[NC0] %含量達(dá)到理論封端點(diǎn)NC0%含量時(shí)，進(jìn)行下一步反應(yīng)，其中所述理論封端NC0%含量按以下公式計(jì)算
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體的合成方法，其特征在于，所述聚醚多元醇為分子量1000 4000的聚醚二元醇和分子量500 2000的聚醚三元醇的混合物，其中，聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩爾比為10 2 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體的合成方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩爾比為3 2 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體的合成方法，其特征在于，所述小分子胺類(lèi)物質(zhì)為二正丁基胺、二乙基胺、二苯基胺、二乙醇胺、N-甲基羥胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體的合成方法，其特征在于，所述小分子物質(zhì)加入的質(zhì)量占整個(gè)體系所有物質(zhì)總質(zhì)量的0. 0. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體的合成方法，其特征在于，所述有機(jī)硅氧烷加入的摩爾量與[NC0]%含量達(dá)到理論封端點(diǎn)NC0%含量時(shí)[NC0]的摩爾量之比為 1 1. 1 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的環(huán)保型改性聚氨酯預(yù)聚體的合成方法，其特征在于，其步驟如下a)將聚醚多元醇投入反應(yīng)釜中，90 110°C真空脫水干燥，至水分含量200ppm以下； 緩慢加入多異氰酸酯，60 90°C反應(yīng)3 6小時(shí)，制備端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，滴定法測(cè)定反應(yīng)體系中[NC0]%含量；b)當(dāng)反應(yīng)中[NC0]%含量達(dá)到理論封端點(diǎn)NC0%含量時(shí)，加入封端有機(jī)硅氧烷，溫度降到40 70°C反應(yīng)30min 2h，制備端烷氧基聚氨酯預(yù)聚體，滴定法測(cè)定反應(yīng)體系中 [NC0] %含量；c)當(dāng)反應(yīng)中[NC0]%含量小于0.時(shí)，加入小分子物質(zhì)，反應(yīng)溫度50 80°C，反應(yīng)30min 2h，結(jié)束反應(yīng)，制得環(huán)保型改性聚氨酯預(yù)聚體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述合成方法得到的環(huán)保型聚氨酯預(yù)聚體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)保型改性聚氨酯預(yù)聚體及其合成方法。該方法通過(guò)用聚醚多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，得到傳統(tǒng)的端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，再通過(guò)有機(jī)硅氧烷改性端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，合成端硅氧烷基聚氨酯預(yù)聚體，最后在反應(yīng)體系內(nèi)加入小分子物質(zhì)，消除體系內(nèi)殘留的異氰酸酯，最終制得環(huán)保型改性聚氨酯預(yù)聚體。通過(guò)該方法所得到的有機(jī)硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體，對(duì)環(huán)境和生產(chǎn)、使用者的健康無(wú)危害，是一款綠色環(huán)保型產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)膠黏劑、密封膠、涂料、彈性體的生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域，具有更環(huán)保、保存更穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C09D175/08GK102432793SQ201110380108
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
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