專利名稱：硬涂層的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬涂層的形成方法。更詳細而言，涉及使用了適于噴涂的固化性組合物的硬涂層的形成方法。
背景技術(shù)：
作為用于防止塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酰纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石棉瓦等各種基材表面的劃傷(擦傷)和防止污染的保護涂布材料，要求具有優(yōu)異的涂裝性且能夠在各種基材表面形成硬度、耐擦傷性、防污性、耐磨耗性、表面光滑性、 低卷曲性、密合性、透明性、耐試劑性和涂膜面的外觀均優(yōu)異的固化膜的固化性組合物。近年來，表面實施了硬涂層處理的手提電話和信息終端等已在市場上出售。通過進行硬涂層處理而形成有光澤的表面且提高外觀設(shè)計性，但是困具有光澤而使指紋附著變得明顯。因此，在一直以來硬涂層所要求的耐擦傷性、透明性的基礎(chǔ)上，提高了防污性、尤其是指紋擦拭性的要求，但是目前的狀況是不存在滿足全部上述特性的材料。另一方面，在這些涂裝時，有因也能夠?qū)η孢M行涂布而要進行噴涂的要求。專利文獻1公開了向電離放射線固化型樹脂中添加由脂肪酸酯形成的HLB2 15 的非離子表面活性劑而成的觸摸面板或顯示用硬涂膜。該膜的指紋可見性和指紋擦拭性良好，但是耐擦傷性差，而且透明性也差。這是因為為了體現(xiàn)指紋可見性、指紋擦拭性而使脂肪酸酯系表面活性劑在固化膜表面滲出，由此，固化膜的耐擦傷性和透明性下降。即使將該組合物進行噴涂，也無法得到足夠的指紋可見性和指紋擦拭性。專利文獻2公開了一種硬涂層用固化性樹脂組合物所述硬涂層用固化性樹脂組合物含有具有規(guī)定的結(jié)構(gòu)且在全部末端具有聚合性不飽和基團的含聚環(huán)氧烷鏈的聚合物 (具體而言是脂肪酸酯系表面活性劑)、具有2個以上(甲基)丙烯?；幕衔?、以及在表面具有聚合性不飽和基團的無機微粒，上述成分能夠相互進行反應(yīng)。使該固化性樹脂組合物固化而得到的固化膜，通過上述含聚環(huán)氧烷鏈的聚合物、具有(甲基)丙烯?；幕衔锖驮诒砻婢哂芯酆闲怨倌軋F的無機粒子相互進行反應(yīng)，使含聚環(huán)氧烷鏈的聚合物在固化膜表面滲出的情況消失，并且各成分能夠相互進行交聯(lián)，從而提高了耐擦傷性。雖然專利文獻2的固化膜的耐擦傷性優(yōu)異，但是仍無法得到足夠的指紋可見性和指紋擦拭性。在先技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2004-114355號公報專利文獻2 日本特開2008-165040號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供使所得固化膜具有優(yōu)異的指紋可見性、指紋擦拭性的作為硬涂層材料而有用的噴涂用的固化性組合物。
3
為了達成上述目的，本發(fā)明人進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用配合了一定量的羥基濃度在一定量以下的脂肪酸酯系表面活性劑而得的組合物，能夠?qū)脟娡慷纬傻挠餐繉淤x予優(yōu)異的防污性和高透明性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述的層積膜和固化性組合物。1、一種硬涂層的形成方法，其特征在于，包括將含有下述成分(A) (D)且下述成分(C)的HLB為2 7的固化性組合物噴涂在基材上而形成涂膜的工序，以及對上述涂膜照射放射線的工序。(A)多官能(甲基)丙烯酸類單體(B)光聚合引發(fā)劑(C)由脂肪酸酯形成的非離子表面活性劑(D)有機溶劑2、根據(jù)上述1所述的硬涂層的形成方法，其中，相對于上述(A)成分和上述(B)成分的總量100重量份，上述成分(C)的配合量超過10重量份且在100重量份以下。3、根據(jù)上述1或2所述的硬涂層的形成方法，其中，上述成分(C)的HLB為2 4。4、一種噴涂用固化性組合物，其特征在于，含有下述成分(A) (D)，且下述成分 (C)的HLB為2 7。(A)多官能(甲基)丙烯酸類單體(B)光聚合引發(fā)劑(C)由脂肪酸酯形成的非離子表面活性劑(D)有機溶劑5、根據(jù)上述4所述的噴涂用固化性組合物，其中，相對于上述(A)成分和上述(B) 成分的總量100重量份，上述成分(C)的配合量超過10重量份且在100重量份以下。6、根據(jù)上述4或5所述的噴涂用固化性組合物，其中，上述成分(C)為在分子內(nèi)具有直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為6 30的一價或二價的烴基的表面活性劑。7、根據(jù)上述4 6中任一項所述的噴涂用固化性組合物，其中，上述成分(C)為具有(甲基)丙烯酰基的表面活性劑。8、根據(jù)上述4 7中任一項所述的噴涂用固化性組合物，其中，上述成分(C)的 HLB為2 4。9、根據(jù)上述4 8中任一項所述的噴涂用固化性組合物，其中，進一步含有(E)數(shù)均粒徑為1 200nm的無機氧化物粒子。10、根據(jù)上述9所述的噴涂用固化性組合物，其中，上述成分(E)是表面具有聚合性不飽和基團的無機氧化物粒子。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供指紋可見性、指紋擦拭性優(yōu)異同時具有高透明性的硬涂層。根據(jù)本發(fā)明，還能夠提供透明性優(yōu)異的層積膜。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可得到固化膜的固化性組合物，其中，所述固化膜的指紋可見性、指紋擦拭性優(yōu)異，耐擦傷性也優(yōu)異，同時具有耐濕熱性和耐干熱性等耐久性且透明性優(yōu)異。
具體實施方式
下面對本發(fā)明進行詳細的說明。I、固化性組合物本發(fā)明的固化性組合物(下面稱為本發(fā)明的組合物)可含有下述成分(A) (F)。 其中，成分(A) (D)是必須成分，而成分(E) (F)是根據(jù)需要而添加的任意成分。(A)多官能(甲基)丙烯酸類單體(B)光聚合引發(fā)劑(C)由脂肪酸酯形成的非離子表面活性劑(D)有機溶劑(E)數(shù)均粒徑為1 200nm的無機氧化物粒子(F)其他添加劑本發(fā)明的組合物由于上述成分(C)是由具有脂肪酸酯基和(甲基)丙烯?；?、 HLB值(Hydrophile-LipophiIe Balance，親水親油平衡值)為2 7的脂肪酸酯形成的非離子表面活性劑，因此，能夠得到即使大量配合成分(C)也可防止所得到的固化膜(涂膜) 變白、具有高透明性的固化膜。提高固化膜的耐擦傷性。另外，通過具有直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為6 30的一價或二價的烴基，可使指紋的擦拭性優(yōu)異。下面對本發(fā)明的組合物的各成分進行說明。(A)多官能(甲基)丙烯酸類單體用于本發(fā)明的成分㈧多官能(甲基)丙烯酸類單體是具有2個以上(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸類單體。成分(A)是用于提高組合物的成膜性的所謂的粘合劑成分。另外，雖然存在后述的成分(E)為反應(yīng)性粒子(Ec)的情況以及后述的成分(C)也具有多個(甲基)丙烯?；那闆r，但是本發(fā)明中的多官能(甲基)丙烯酸類單體㈧不包括反應(yīng)性粒子(Ec)和成分(C)。作為多官能(甲基)丙烯酸類單體的具體例，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等具有3個以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸類單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2個(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸類單體、雙(2-羥乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等含羥基的多官能 (甲基)丙烯酸酯類以及對這些化合物的羥基進行環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成而成的聚(甲基)丙烯酸酯類；具有2個以上(甲基)丙烯?；孽?甲基)丙烯酸酯低聚物類、醚(甲基)丙烯酸酯低聚物類和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯低聚物類等。以上列舉的多官能(甲基) 丙烯酸類單體可單獨使用1種，也可并用2種以上。其中，優(yōu)選二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基) 丙烯酸酯等。
作為這種多官能(甲基)丙烯酸類單體㈧的市售品，例如可舉出東亞合成 (株)制 ARONIX M-400、M-404、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、 M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、 M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、T0-924、T0-1270、T0-1231、T0-595、T0-756、 T0-1343、T0-902、T0-904、T0-905、T01330、日本化藥(株)制 KAYARAD D-310、D-330、 DPHA,DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、 SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、 SR-9035、 SR-IlU SR-212、 SR-213、 SR-230、 SR-259、 SR-268、 SR-272、 SR-344、 SR-349、 SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GP0-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、 PE G400DA、MANDA, HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、 R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TP⑶A、KS-TMPTA、共榮社化學(xué)(株) 制 LIGHT ACRYLATE PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A 新中村化學(xué)(株)制 NK ESTER A-TMM-3LM-N寸。成分(A)將其總量設(shè)為100重量％，優(yōu)選含有具有3個以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸類單體50重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，進一步優(yōu)選為100
重量％。在將除成分(D)以外的總量設(shè)為100重量份時，本發(fā)明的組合物中的成分(A)的配合量優(yōu)選在40 95重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選為45 90重量份的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在50 90重量份的范圍內(nèi)。通過在上述范圍內(nèi)配合成分(A)，能夠制得高硬度的固化膜。(B)光聚合引發(fā)劑本發(fā)明中的成分(B)是光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑(B)，是利用放射線 (光)照射而產(chǎn)生活性自由基種的化合物(放射線(光)聚合引發(fā)劑)，可舉出通用的物質(zhì)。作為光聚合引發(fā)劑，只要是利用光照射進行分解、產(chǎn)生自由基而引發(fā)聚合的的物質(zhì)，就沒有特別的限制，例如可舉出苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2， 2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、咕噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、 苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-l，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2，4，6_三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p-(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)低聚物等。作為光聚合引發(fā)劑的市售品，例如可舉出BASF公司制IRGACURE184、369、651、 500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAR0CURE 1116,1173, LUCIRIN ΤΡ0、8893、UCB 公司制 UBECRYL P36,LAMBERTI 公司制 ESACURE KIP150、KIP65LT、 KIP100F、KT37、KT55、KT046、KIP75/B 等。在將除成分(D)以外的總量設(shè)為100重量份時，本發(fā)明的組合物中的成分(B)的含量優(yōu)選在0. 1 10重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 3 5重量份的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在 0.5 5重量份的范圍內(nèi)。另外，還能夠在上述范圍內(nèi)以成分(A)的含量為基準來確定成分(B)的含量。例如，將成分(A)的含量設(shè)為100重量份時，優(yōu)選將成分(B)的含量設(shè)為 0. 25 20重量份，更優(yōu)選設(shè)為0.5 15重量份。通過將成分(B)的含量設(shè)在上述范圍內(nèi)， 能夠得到高硬度的固化膜。(C)由脂肪酸酯形成的非離子表面活性劑(下面有時將成分(C)稱為“(C)脂肪酸酯系表面活性劑”。)為了使附著于本發(fā)明制得的硬涂層的指紋不易看到并且使指紋的擦拭性良好，配合成分(C)。本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選在噴涂中使用。在采用噴霧進行涂裝時，表面活性劑不易偏在于涂膜表面，因此，與以其他的方法進行涂布的情況相比，需要配合大量的表面活性劑，但通過使用HLB為2 7范圍的非離子表面活性劑，能夠抑制固化膜變白。另外， 因為相同的理由，成分(C)的HLB優(yōu)選為2 4。另外，通過使成分(C)帶有(甲基)丙烯?；?，能夠與本發(fā)明的組合物中的粘合劑成分結(jié)合而固定，因此，能夠防止(C)脂肪酸酯系表面活性劑在固化膜表面滲出。由此，得到的固化膜的耐久性提高。進而，成分(C)優(yōu)選具有直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為6 30的一價或二價的烴基。通過具有碳原子數(shù)為6 30的烴基，能夠賦予得到的固化膜指紋可見性和指紋擦拭性。在此，“指紋可見性”是指指紋附著于膜表面時用肉眼看到的難度。在此，HLB (hydrophile-lipophiIe Balance，親水親油平衡值)值是表示表面活性劑的特性的重要指數(shù)，表示親水性或親油性的大小程度。HLB值可通過下面的算式求出。
HLB = 7+11. 7Log (Mw/M。)其中，Mw是親水基的分子量，Μ。是親油基的分子量。Mw+M。= M(表面活性劑的分子量)。在本發(fā)明中使用的(C)脂肪酸酯系表面活性劑的HLB值必須在2 7的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2 4的范圍內(nèi)。通過使HLB值在上述范圍內(nèi)，能夠得到即使大量配合表面活性劑也不變白、適于噴涂的組合物。作為使成分(C)帶有(甲基)丙烯?；姆椒?，例如可通過將具有羥基的脂肪酸酯系表面活性劑的羥基變?yōu)?甲基)丙烯?；玫健＞唧w而言，成分(C)可以通過使脂肪酸酯系表面活性劑所具有的羥基與具有(甲基)丙烯?；幕衔镞M行反應(yīng)而得到。具有(甲基)丙烯?；幕衔锢缈梢允褂镁哂挟惽杷狨セ?甲基)丙烯?；幕衔?。通過使用這種化合物，脂肪酸酯系表面活性劑的羥基與異氰酸酯基進行反應(yīng)并形成氨基甲酸酯鍵而導(dǎo)入(甲基)丙烯?；?。作為具有異氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物的具體例，可以使用2_(甲基) 丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2_(甲基)丙烯酰氧基丙基異氰酸酯、1，1_雙[(甲基)丙烯酰氧基甲基]乙基異氰酸酯等。另外，也可以使二異氰酸酯化合物與含有羥基和(甲基)丙烯酰基的化合物進行反應(yīng)而得到。作為這種二異氰酸酯化合物，可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。作為具有羥基的脂肪酸酯系表面活性劑的具體例，例如可舉出聚氧化烯硬化蓖麻油、聚氧化烯脂肪酸酯等，優(yōu)選聚氧化乙烯硬化蓖麻油、聚氧化乙烯脂肪酸酯。作為聚氧化乙烯硬化蓖麻油的市售品，例如可舉出EMALEX HC系列(Nihon Emulsion Co.，Ltd制)、NOIGEN HC系列(第一工業(yè)制藥公司制)等。作為聚氧乙烯脂肪酸酯的市售品，例如可舉出EMALEX GWIS-100EX (異硬脂酸甘油酉旨，Nihon Emulsion Co.，Ltd制)、NOIGEN GIS系列(第一工業(yè)制藥公司制)等。
具有羥基的脂肪酸酯系表面活性劑與具有異氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物的反應(yīng)可以通過以下的方式進行。S卩，是異氰酸酯化合物與含羥基化合物的反應(yīng)，通常，相對于反應(yīng)物的總量100重量份，優(yōu)選使用環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷、2，6，7_三甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷等氨基甲酸酯化催化劑 0.01 1重量份。另外，這些化合物的反應(yīng)也可以在無催化劑的條件下進行。反應(yīng)溫度通常為0 90°C，優(yōu)選在40 80°C進行。反應(yīng)可以在無溶劑的條件下進行，也可以溶解于溶劑中進行。成分(C)例如可以具有下式⑴表示的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種硬涂層的形成方法，其特征在于，包括將含有下述成分(A) (D)的固化性組合物噴涂在基材上而形成涂膜的工序，以及對所述涂膜照射放射線而形成硬涂層的工序；其中，(A)為多官能(甲基)丙烯酸類單體，⑶為光聚合引發(fā)劑，(C)為由脂肪酸酯形成、HLB為2 15且具有聚合性反應(yīng)性基團的非離子系表面活性劑，(D)為有機溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂層的形成方法，其中，所述成分(C)具有直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為6 30的一價或二價的烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硬涂層的形成方法，其中，相對于所述(A)成分和所述 (B)成分的總量100重量份，所述成分(C)的配合量超過10重量份且在100重量份以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硬涂層的形成方法，其中，所述成分(C)的HLB為2 4。
5.一種噴涂用固化性組合物，其特征在于，含有下述成分(A) (D)(A)為多官能(甲基)丙烯酸類單體，(B)為光聚合引發(fā)劑，(C)為由脂肪酸酯形成、 HLB為2 15且具有聚合性反應(yīng)性基團的非離子系表面活性劑，(D)為有機溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的噴涂用固化性組合物，其中，所述成分(C)具有直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為6 30的一價或二價的烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的噴涂用固化性組合物，其中，相對于所述(A)成分和所述 (B)成分的總量100重量份，所述成分(C)的配合量超過10重量份且在100重量份以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的噴涂用固化性組合物，其中，所述成分(C)的HLB為2 4。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的噴涂用固化性組合物，其中，進一步含有(E)數(shù)均粒徑為 1 200nm的無機氧化物粒子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的噴涂用固化性組合物，其中，所述成分(E)具有聚合性不飽和基團。
全文摘要
本發(fā)明涉及硬涂層的形成方法。本發(fā)明提供能獲得指紋可見性、指紋擦拭性優(yōu)異同時具有高透明性的固化膜的固化性組合物。一種硬涂層的形成方法，其特征在于，包括將含有下述成分(A)～(D)的固化性組合物噴涂在基材上而形成涂膜的工序，以及對上述涂膜照射放射線而形成硬涂層的工序；其中，(A)為多官能(甲基)丙烯酸類單體、(B)為光聚合引發(fā)劑、(C)為由脂肪酸酯形成且HLB為2～7的非離子表面活性劑、(D)為有機溶劑。
文檔編號B05D3/06GK102555387SQ20111036210
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者杉本雅信, 松本英之, 森田淳, 沢田克敏, 金森太郎 申請人:Jsr株式會社