專利名稱：一種單組份熱固化聚氨酯彈性體組合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物及其制備方法，具體涉及一種應(yīng)用于金屬板材復(fù)合涂層的單組分熱固化聚氨酯涂覆材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯涂覆材料因其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如優(yōu)良的附著力，極好的裝飾性， 較全面的抗化學(xué)品性能，尤其是超群的耐磨性能和高韌性，因而被廣泛用于交通、建筑、家用電器、儀器儀表、木器家俱、防水材料、皮革制品、金屬及塑料制品等多個(gè)領(lǐng)域。聚氨酯涂覆材料可分為雙組分和單組分兩種，雙組分聚氨酯涂覆材料使用時(shí)要求配料嚴(yán)格計(jì)量，誤差會(huì)影響涂層的設(shè)計(jì)性能，另外雙組分混合后使用周期短，開停車時(shí)存在大量膠料浪費(fèi)等問題。而單組分聚氨酯涂覆材料不象雙組分聚氨酯涂覆材料需施工現(xiàn)場調(diào)配，因此施工方便，不受施工操作時(shí)間影響，設(shè)備便于清洗，對儲(chǔ)存條件要求相對較低，適合于工廠連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)線的要求，因而單組分聚氨酯涂覆材料受到越來越多的重視，將會(huì)在國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中，發(fā)揮更大的作用。通常單組分聚氨酯涂覆材料是用化學(xué)或物理方法將異氰酸酯的-NCO基團(tuán)封閉起來，使其在室溫下失去活性，防止水或其他活性物質(zhì)與其反應(yīng)；當(dāng)加熱到適當(dāng)溫度時(shí)又會(huì)釋放出-NCO基團(tuán)，再與體系中活潑氫組分發(fā)生反應(yīng)，這樣仍保持原有聚氨酯的特性。封閉后的預(yù)聚體和計(jì)算量的擴(kuò)鏈劑、助劑等混合包裝成單組分配方，用戶只要在需要時(shí)打開啟用即可。公開號(hào)為CN1587^3A提供了《一種高固體分單組分聚氨酯彈性體制備方法及其應(yīng)用》，先用異氰酸酯或含異氰酸根的硅氧烷與多元醇反應(yīng)制備端異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚物， 再經(jīng)含活潑氫的硅氧烷改性制得高固體分單組分聚氨酯彈性體，該產(chǎn)物可用于地板和裝飾清漆，預(yù)聚物也可與顏填料混合制備成單組分聚氨酯涂覆材料，該涂料材在使用過程中，濕度要求50% RH,固化時(shí)間長達(dá)7天。皮丕輝等選擇TDI-80和三羥甲基丙烷制備預(yù)聚物，以甲基異丁基甲酮為溶劑，采用乙二醇乙醚對預(yù)聚物進(jìn)行封閉，合成了一種低溫解封的全封閉型多異氰酸酯固化交聯(lián)劑，最后用固化劑與二乙醇胺改性的環(huán)氧樹脂E-20與交聯(lián)劑復(fù)配成涂覆材料并進(jìn)行電泳涂裝，在150°C烘烤30min，，得到硬度可達(dá)3H 4H，綜合性能優(yōu)良的涂膜(合成材料老化與應(yīng)用，2006. NO. 3，P31 34)。劉琳等以甲乙酮肟為封閉劑，制備了解封溫度較低(110 120°C )的封閉型多異氰酸酯樹脂，可作為聚氨酯涂覆材料或膠粘劑使用(建筑材料學(xué)報(bào)2005. NO. 6，P642 645)；楊芳等利用新型封閉劑乙酰苯胺，在70°C以H/NC0為1. 2的條件下，對聚醚和甲苯二異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封閉，該封閉劑封閉的聚氨酯預(yù)聚體具有較低的解封溫度， 實(shí)現(xiàn)了光功能膜材料的制備及生產(chǎn)(化工新型材料，2005，NO. 12，P66 68)；于潔等以苯酚、己內(nèi)酰胺、酮肟等為封閉劑，對聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封閉制備單組分封閉型聚氨酯，并配制成涂料成膜，性能良好(聚氨酯工業(yè)，1998. NO. 01，P20 23)；以上文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的單組分聚氨酯涂覆材料，在使用過程中，或固化時(shí)間長，難以應(yīng)用于快速連續(xù)自動(dòng)化涂覆作業(yè)，或耐溶劑性能不高，尤其耐丁酮擦試性達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求，或耐沖擊性差以及與金屬板材的附著力差，從而影響被涂覆后金屬板材的應(yīng)用性能和使用效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)施例的目的在于提供一種單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物，旨在解決單組分聚氨酯涂覆材料，在使用過程中，或固化時(shí)間長，難以應(yīng)用于快速連續(xù)自動(dòng)化涂覆作業(yè)，或耐溶劑性能不高，尤其耐丁酮擦試性達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求，或耐沖擊性差以及與金屬板材的附著力差，從而影響被涂覆后金屬板材的應(yīng)用性能和使用效果的問題。本發(fā)明實(shí)施例是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種單組份熱固化聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，該組合物的組分和質(zhì)量份數(shù)含量如下封閉型單組分聚氨酯物料占60 70份；50%的E-12環(huán)氧樹脂DMF溶液占10 15 份；飽和聚酯樹脂占10 15份；80%甲醚化六甲氧基甲基三聚氰胺占2. 0 3. 0份；鈦白粉占15 25份；納米二氧化硅占0. 5 1. 5份；消泡劑占1. 0 5. 0份；流平劑占1. 0 3.0份；光穩(wěn)定劑占1.0 1.5份；紫外線吸收劑占1.0 1.5份；抗氧劑占0.5 1.0份。本發(fā)明實(shí)施例的另一目的在于提供一種單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟(一)聚氨酯預(yù)聚體的合成按質(zhì)量份數(shù)將100份氧化丙烯聚醚多元醇N210組分加入反應(yīng)器中，加熱升溫至 120 130°C，真空在0. 08Mpa，攪拌脫水2小時(shí)，然后加入甲苯二異氰酸酯31. 5 41. 8份或二苯基甲烷二異氰酸脂46. 9 64. 0份，升溫至80V，反應(yīng)2. 5小時(shí)，得到游離異氰酸酯基-NCO質(zhì)量含量達(dá)5 8 %的聚氨酯預(yù)聚體，待用。( 二)封端聚氨酯預(yù)聚體制備(1)取步驟(一)中合成的聚氨酯預(yù)聚體100份置于反應(yīng)器中，再加入BiCAT 8、 BiCAT^Z催化劑或二月桂酸二丁基錫催化劑0. 2 0. 5份，攪拌并升溫到60 70°C。(2)取苯酚13. 4 21. 5份溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 18. 6 30. 7份，兩者混合溶解配制成封閉劑溶液，將該苯酚封閉劑溶液滴加入上述聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)器中， 60分鐘滴加完畢后，后于反應(yīng)溫度60 70°C下，反應(yīng)時(shí)間為5 8小時(shí)，得到苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體。(三)封閉型單組分聚氨酯物料的制備取擴(kuò)鏈劑4，4，-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA) 20. 3 36. 1份加入DMF溶劑30. 5 2份，或3，3，- 二氯-4，4，- 二氨基二苯基甲烷14. 3 23份加入環(huán)己酮21 33份，將擴(kuò)鏈劑加入到溶劑中使其溶解，再將溶解后的擴(kuò)鏈劑溶液加入到上述第二步合成的苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌混合均勻后，得到封閉型單組分聚氨酯物料。本發(fā)明提供的單組份熱固化聚氨酯彈性體組合物及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)與積極效果在于該單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物采用聚氨酯彈性體樹脂、 環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂及其4，4’ -亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)或3，3’ - 二氯-4， 4’_ 二氨基二苯基甲烷擴(kuò)鏈劑、六甲氧基甲基三聚氰胺固化劑等組成，當(dāng)該組合物受熱解封后，不僅其中游離出的異氰酸酯基團(tuán)-NCO和體系中的擴(kuò)鏈劑4，4’ -亞甲基雙(3-氯-2， 6-二乙基苯胺)或3，3’ - 二氯_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷反應(yīng)形成聚氨酯彈性體大分子，其中的環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂也可與六甲氧基甲基三聚氰胺及-NCO基團(tuán)反應(yīng)生成熱固性的高分子鏈，經(jīng)組合物經(jīng)反應(yīng)固化后形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子涂覆材料層。聚氨酯彈性體的高韌性，高耐磨性與環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂的剛性、高硬度相互彌補(bǔ)，相互協(xié)同，使得該單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物形成的涂覆材料層具有優(yōu)良的耐溶劑性、耐磨性、柔韌性、高抗沖性、耐侯性，當(dāng)與金屬板材復(fù)合涂層時(shí)，具有良好的連續(xù)操作、快速固化及高附著力特性。此外，本發(fā)明所述單組份熱固化聚氨酯彈性體組合物主要應(yīng)用于各種金屬基材，如冷軋鋼板、鍍鋅板、鋁板、石材、混凝土表面的涂覆復(fù)合以及金屬導(dǎo)線的表面包覆，也可作為高溫金屬粘結(jié)劑使用。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的單組份熱固化聚氨酯彈性體組合物制備方法的實(shí)現(xiàn)流程圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。實(shí)施例1實(shí)施本發(fā)明所述的一種單組份熱固化聚氨酯彈性體組合物，該單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物采用聚醚多元醇、甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯、苯酚和4， 4，-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺(MCDEA)或3，3，- 二氯-4，4，- 二氨基二苯基甲烷 (MOCA)擴(kuò)鏈劑制備成封閉型聚氨酯單組分物料，然后再和環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂以及六甲氧基甲基三聚氰胺等混合形成單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物，當(dāng)該組合物受熱后，封閉型聚氨酯單組分物料中的異氰酸脂基團(tuán)會(huì)解封，不僅其中游離出的異氰酸酯基團(tuán)-NCO和體系中的擴(kuò)鏈劑4，4’ -亞甲基雙(3-氯-2，6- 二乙基苯胺)或3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷反應(yīng)形成聚氨酯彈性體大分子，而且組合物中的環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂也可與六甲氧基甲基三聚氰胺及-NCO基團(tuán)反應(yīng)生成熱固性的高分子鏈，最終組合物經(jīng)熱固化后生成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子涂覆材料層。該組合物不僅使用方便，加熱固化速度快，而且有助于復(fù)合涂覆后金屬板材綜合性能的提高。其具體實(shí)施步驟如下在步驟SlO中，聚氨酯預(yù)聚體的合成(按質(zhì)量份數(shù)投料)。先將100份氧化丙烯聚醚多元醇N210組分加入反應(yīng)器中，加熱升溫至120 130°C，不停攪拌，真空度保持在 0. OSMpa,真空脫水2小時(shí)，然后加入計(jì)量好的甲苯二異氰酸酯31. 5份，升溫至80°C反應(yīng) 2. 5小時(shí)，使游離異氰酸酯基-NCO質(zhì)量含量達(dá)到5%待用。在步驟S102中，封端聚氨酯預(yù)聚體制備。1)取第一步合成的聚氨酯預(yù)聚體100份置于反應(yīng)器中，再加入BiCAT 8催化劑 0. 2份，開動(dòng)攪拌并升溫到60°C。2)取苯酚13. 4份溶解于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 18. 6份，兩者混合溶解配置成
5封閉劑溶液，將該苯酚封閉劑溶液滴加入上述聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)器中，60分鐘滴加完畢后， 然后于反應(yīng)溫度60°C下，反應(yīng)時(shí)間為為8小時(shí)，得到苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體。在步驟S103中，封閉型單組分聚氨酯物料的制備。取擴(kuò)鏈劑4，4，_亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA) 20. 3份，加入DMF溶劑30. 5份，將擴(kuò)鏈劑加入到溶劑中使其溶解，再將溶解后的擴(kuò)鏈劑溶液加入到上述第二步合成的苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌混合均勻，得到封閉型單組分聚氨酯物料。
第四步單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物制備(以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算)
封閉型單組分聚氨酯物料
50%的E-12環(huán)氧樹脂DMF溶液
飽和聚酯樹脂(江蘇歐摩德漆業(yè)有限公司HC9836)
部分甲醚化六甲氧基甲基三聚氰胺
鈦白粉
二氧化硅
60份 10份 10份 2. 0份 15份 0. δ份
消泡劑(畢克ΒΥΚ354)1.0份
流平劑(畢克ΒΥΚ310)1.0份
光穩(wěn)定劑(癸二酸雙1，2，2，6, 6-五甲基哌啶醇酯)1.0份紫外線吸收劑(2_(2，-羥基-3，，5' -二叔戊基)-苯并_ 嘩) 1.0份
抗氧劑(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯) 0.5份將以上物料置于一容器中并攪拌混合均勻后，即得到單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物。實(shí)施例2第一步聚氨酯預(yù)聚體的合成(按質(zhì)量份數(shù)投料)先將100份氧化丙烯聚醚多元醇Ν210組分加入反應(yīng)器中，加熱升溫至120 130°C，不停攪拌，真空度保持在0. OSMpa,真空脫水2小時(shí)，然后加入計(jì)量好的甲苯二異氰酸酯34. 6份，升溫至80°C反應(yīng)2. 5小時(shí)，使游離異氰酸酯基-NCO質(zhì)量含量達(dá)到6%待用。第二步封端聚氨酯預(yù)聚體制備1)取第一步合成的聚氨酯預(yù)聚體100份置于反應(yīng)器中，再加入催化劑BiCAT Z 0. 3份，開動(dòng)攪拌并升溫到65°C。2)取苯酚16. 1份溶解于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 23. 0份，兩者混合溶解配置成封閉劑溶液，將該苯酚封閉劑溶液滴加入上述聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)器中，60分鐘滴加完畢后， 然后于反應(yīng)溫度65°C下，反應(yīng)時(shí)間為為7小時(shí)，得到苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體。第三步封閉型單組分聚氨酯物料的制備取擴(kuò)鏈劑4，4，_亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA) 24. 4份，加入DMF溶劑36. 6份，將擴(kuò)鏈劑加入到溶劑中使其溶解，再將溶解后的擴(kuò)鏈劑溶液加入到上述第二步合成的苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌混合均勻，得到封閉型單組分聚氨酯物料。
第四步單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物的制備以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算
封閉型單組分聚氨酯物料70份
50%的E-12壞氧樹脂DMF溶液15份
飽和聚酯樹脂(江蘇歐摩德漆業(yè)有限公司HC9836)15份
部分甲醚化六甲氧基甲基三聚氰胺鈦白粉
納米二氧化硅
3. 0份 &份 1.5份
消泡劑(畢克BYK354)1.5份
流平劑(畢克BYK310)1.5份
光穩(wěn)定劑(癸二酸雙1，2’ 2，6, 6-五甲基哌啶醇酯)1.5份
紫外線吸收劑(242，-羥基-3’，δ' -二叔戊基)-苯并唑)1.5份
抗氧劑(四[β_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯) 1.0份將以上物料置于一容器中并攪拌混合均勻后，即得到單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物。實(shí)施例3第一步聚氨酯預(yù)聚體的合成(按質(zhì)量份數(shù)投料)先將100份氧化丙烯聚醚多元醇Ν210組分加入反應(yīng)器中，加熱升溫至120 130°C，不停攪拌，真空度保持在0. OSMpa,真空脫水2小時(shí)，然后加入計(jì)量好的甲苯二異氰酸酯41. 8份升溫至80°C反應(yīng)2. 5小時(shí)，使游離異氰酸酯基-NCO質(zhì)量含量達(dá)到8%即可，待用。第二步封端聚氨酯預(yù)聚體制備1)取第一步合成的聚氨酯預(yù)聚體100份置于反應(yīng)器中，再加入催化劑二月桂酸二丁基錫0. 5份，開動(dòng)攪拌并升溫到70°C。2)取苯酚21. 5份溶解于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 30. 7份，兩者混合溶解配置成封閉劑溶液，將該苯酚封閉劑溶液滴加入上述聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)器中，60分鐘滴加完畢后， 然后于反應(yīng)溫度70°C下，反應(yīng)時(shí)間為為5小時(shí)，得到苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體。第三步封閉型單組分聚氨酯物料的制備取擴(kuò)鏈劑4，4，_亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA) 36. 1份，加入DMF溶劑54. 2份，將擴(kuò)鏈劑加入到溶劑中使其溶解，再將溶解后的擴(kuò)鏈劑溶液加入到上述第二步合成的苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌混合均勻，得到封閉型單組分聚氨酯物料。第四步單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物的制備以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算封閉型單組分聚氨酯物料65份
50%的E-12壞氧樹脂DMF溶液12份
飽和聚酯樹脂(江蘇歐摩德漆業(yè)有限公司HC9836)12份
部分甲醚化六甲氧基甲基三聚氰胺2. 5份
鈦白粉20份
二氧化硅1.0份
消泡劑(畢克BYK354)2.0份
流平劑(畢克BYK310)2.0份
光穩(wěn)定劑(癸二酸雙1，2，2，6，6-Ii甲基哌啶醇酯)1.2份
紫外線吸收劑(242’ -羥基-3’ , 5' -二叔戊基)-苯并二唑)1.2份
抗氧劑(四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.7份將以上物料置于一容器中并攪拌混合均勻后，即得到單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物。實(shí)施例4第一步聚氨酯預(yù)聚體的合成(按質(zhì)量份數(shù)投料)先將100份氧化丙烯聚醚多元醇Ν210組分加入反應(yīng)器中，加熱升溫至120 130°C，不停攪拌，真空度保持在0. OSMpa,真空脫水2小時(shí)，然后加入計(jì)量好的二苯基甲烷二異氰酸脂46. 9升溫至80V反應(yīng)2. 5小時(shí)，使游離異氰酸酯基-NCO質(zhì)量含量達(dá)到5%待用。第二步封端聚氨酯預(yù)聚體制備1)取第一步合成的聚氨酯預(yù)聚體100份置于反應(yīng)器中，再加入催化劑二月桂酸二丁基錫0. 3份，開動(dòng)攪拌并升溫到65°C。2)取苯酚13. 4，份溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 18. 6份，兩者混合溶解配置成封閉劑溶液，將該苯酚封閉劑溶液滴加入上述聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)器中，60分鐘滴加完畢后， 然后于反應(yīng)溫度65°C下，反應(yīng)時(shí)間為為6小時(shí)，得到苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體。第三步封閉型單組分聚氨酯物料的制備取擴(kuò)鏈劑4，4，_亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA) 20. 3份，加入DMF溶劑30. 5份，將擴(kuò)鏈劑加入到溶劑中使其溶解，再將溶解后的擴(kuò)鏈劑溶液加入到上述第二步合成的苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌混合均勻，得到封閉型單組分聚氨酯物料。第四步單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物的制備以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算封閉型單組分聚氨酯物料
50%的5-12環(huán)氧樹脂DMF溶液
飽和聚酯樹脂(江蘇歐摩德漆業(yè)有限公司HC9836)
部分甲醚化六甲氧基甲基三聚氰胺
鈦白粉
納米二氧化硅消泡劑(畢克BYK3M) 流平劑(畢克BYK315 )
光穩(wěn)定劑(癸二酸雙1, 2，2，6，6-五甲基哌啶醇酯) 紫外線吸收劑(2乂2’ -羥基-3’，5’ -二叔戊基)-苯并三嘩)
70份 15份 15份 3. 0份 25份
1.’5份 3. 0份
2.5份 1.5份 1.5份
抗氧劑(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯) 1.0份將以上物料置于一容器中并攪拌混合均勻后，即得到單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物。實(shí)施例5第一步聚氨酯預(yù)聚體的合成(按質(zhì)量份數(shù)投料)先將100份氧化丙烯聚醚多元醇Ν210組分加入反應(yīng)器中，加熱升溫至120 130°C，不停攪拌，真空度保持在0. OSMpa,真空脫水2小時(shí)，然后加入計(jì)量好的二苯基甲烷二異氰酸脂57. 9份升溫至80°C反應(yīng)2. 5小時(shí)，使游離異氰酸酯基-NCO質(zhì)量含量達(dá)到7% 待用。第二步封端聚氨酯預(yù)聚體制備1)取第一步合成的聚氨酯預(yù)聚體100份置于反應(yīng)器中，再加入催化劑B1CAP Z 0. 4份，開動(dòng)攪拌并升溫到70°C。2)取苯酚18. 8份溶解于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 26. 9份，兩者混合溶解配置成封閉劑溶液，將該苯酚封閉劑溶液滴加入上述聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)器中，60分鐘滴加完畢后， 然后于反應(yīng)溫度70°C下，反應(yīng)時(shí)間為為5小時(shí)，得到苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體。第三步封閉型單組分聚氨酯物料的制備取擴(kuò)鏈劑4，4，_亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA) 28. 5份，加入DMF溶劑42. 8份，將擴(kuò)鏈劑加入到溶劑中使其溶解，再將溶解后的擴(kuò)鏈劑溶液加入到上述第二步合成的苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌混合均勻，得到封閉型單組分聚氨酯物料。第四步單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物的制備以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算封閉型單組分聚氨酯物料
50%的&12環(huán)氧樹脂DMF溶液
飽和聚酯樹脂(江蘇歐摩德漆業(yè)有限公司HC9836)
部分甲醚化六甲氧基甲基三聚氰胺
鈦白粉
二氧化硅
消泡劑(畢克BYK3M) 流平劑(畢克BYK31.5)
光穩(wěn)定劑(癸二酸雙1, 2, 2’ 6，6-i:甲基哌啶醇酯) 紫外線吸收劑(2-(2’ -羥基-3，，5’ -二叔戊基)-苯并三嘩)
70份 13份 13份
2.3份 18份 0. 9份 4. 0份
3.0份 1.3份 1.4份
抗氧劑(四[β _(3，5-二叔丁基-4_羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯) 0.4份將以上物料置于一容器中并攪拌混合均勻后，即得到單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物。實(shí)施例6第一步聚氨酯預(yù)聚體的合成(按質(zhì)量份數(shù)投料)先將100份氧化丙烯聚醚多元醇Ν210組分加入反應(yīng)器中，加熱升溫至120 130°C，不停攪拌，真空度保持在0. OSMpa,真空脫水2小時(shí)，然后加入計(jì)量二苯基甲烷二異氰酸脂64份升溫至80°C反應(yīng)2. 5小時(shí)，使游離異氰酸酯基-NCO質(zhì)量含量達(dá)到8%待用。第二步封端聚氨酯預(yù)聚體制備1)取第一步合成的聚氨酯預(yù)聚體100份置于反應(yīng)器中，再加入催化劑二月桂酸二丁基錫0. 5份，開動(dòng)攪拌并升溫到65°C。2)取苯酚21. 5份溶解于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 30. 7份，兩者混合溶解配置成封閉劑溶液，將該苯酚封閉劑溶液滴加入上述聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)器中，60分鐘滴加完畢后， 然后于反應(yīng)溫度65°C下，反應(yīng)時(shí)間為為7小時(shí)，得到苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體。第三步封閉型單組分聚氨酯物料的制備取擴(kuò)鏈劑4，4，_亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA) 36. 1份，加入DMF溶劑54. 2份，將擴(kuò)鏈劑加入到溶劑中使其溶解，再將溶解后的擴(kuò)鏈劑溶液加入到上述第二步合成的苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌混合均勻，得到封閉型單組分聚氨酯物料。第四步單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物的制備以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算封閉型單組分聚氨酯物料
50%的E-12環(huán)氧樹脂DMF溶液
飽和聚酯樹脂(江蘇歐摩德漆業(yè)有限公司HC9836)
部分甲醚化六甲氧基甲基三聚氰胺
鈦白粉
納米二氧化硅消泡劑(畢克BYK354) 流平齊IJ (畢克BYK315)
光穩(wěn)定劑(癸二酸雙1，2，2, 6，6--h:甲基哌啶醇酯)
70份 14份 14份 2. 8份 23份 1.4份 5. 0份 2. 0份 1.4份
紫外線吸收劑(2-O’ -羥基-3’ ’ 5’ -二叔戊基)-苯并二哞) 1.4份
抗氧劑(四[β-03，5-二叔?；鵢4_羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.9份將以上物料置于一容器中并攪拌混合均勻后，即得到單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物。實(shí)施例7第一步聚氨酯預(yù)聚體的合成(按質(zhì)量份數(shù)投料)先將100份氧化丙烯聚醚多元醇Ν210組分加入反應(yīng)器中，加熱升溫至120 130°C，不停攪拌，真空度保持在0. OSMpa,真空脫水2小時(shí)，然后加入計(jì)量二苯基甲烷二異氰酸脂64份升溫至80°C反應(yīng)2. 5小時(shí)，使游離異氰酸酯基-NCO質(zhì)量含量達(dá)到8%待用。第二步封端聚氨酯預(yù)聚體制備1)取第一步合成的聚氨酯預(yù)聚體100份置于反應(yīng)器中，再加入催化劑二月桂酸二丁基錫0. 5份，開動(dòng)攪拌并升溫到65°C。2)取苯酚21. 5份溶解于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 30. 7份，兩者混合溶解配置成封閉劑溶液，將該苯酚封閉劑溶液滴加入上述聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)器中，60分鐘滴加完畢后， 然后于反應(yīng)溫度65°C下，反應(yīng)時(shí)間為為7小時(shí)，得到苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體。第三步封閉型單組分聚氨酯物料的制備取擴(kuò)鏈劑3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷23份加入環(huán)己酮33份，將擴(kuò)鏈劑加入到溶劑中使其溶解，再將溶解后的擴(kuò)鏈劑溶液加入到上述第二步合成的苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌混合均勻，得到封閉型單組分聚氨酯物料。第四步單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物的制備以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算
11封閉型單組分聚氨酯物料68份
50 %的E-12環(huán)氧樹脂DMF溶液14份
飽和聚酯樹脂(江蘇歐摩德漆業(yè)有限公司HC9836)14份
部分甲醚化六甲氧基甲基三聚氰胺2. 8份
鈦白粉21份
納米二氧化硅1.4份
消泡劑(畢克BYK354)5.0份
流平劑(畢克BYK315)2.0份
光穩(wěn)定劑(癸二酸雙1，2, 2，6, 6-五甲基哌啶醇酯)1.3份
紫外線吸收劑(2-(2’ -羥基-3’ , 5’ -二叔戊基)-苯并三唑)1.3份
抗氧劑(四[P-C3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.9份將以上物料置于一容器中并攪拌混合均勻后，即得到單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物。實(shí)施例8第一步聚氨酯預(yù)聚體的合成(按質(zhì)量份數(shù)投料)先將100份氧化丙烯聚醚多元醇N210組分加入反應(yīng)器中，加熱升溫至120 130°C，不停攪拌，真空度保持在0. OSMpa,真空脫水2小時(shí)，然后加入計(jì)量好的甲苯二異氰酸酯31. 5份，升溫至80°C反應(yīng)2. 5小時(shí)，使游離異氰酸酯基-NCO質(zhì)量含量達(dá)到5%待用。第二步封端聚氨酯預(yù)聚體制備1)取第一步合成的聚氨酯預(yù)聚體100份置于反應(yīng)器中，再加入BiCAT 8催化劑 0. 3份，開動(dòng)攪拌并升溫到60°C。2)取苯酚13. 4份溶解于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 18. 6份，兩者混合溶解配置成封閉劑溶液，將該苯酚封閉劑溶液滴加入上述聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)器中，60分鐘滴加完畢后， 然后于反應(yīng)溫度60°C下，反應(yīng)時(shí)間為為8小時(shí)，得到苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體。第三步封閉型單組分聚氨酯物料的制備取擴(kuò)鏈劑3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷14. 3份加入環(huán)己酮21份，將擴(kuò)鏈劑加入到溶劑中使其溶解，再將溶解后的擴(kuò)鏈劑溶液加入到上述第二步合成的苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌混合均勻，得到封閉型單組分聚氨酯物料。第四步單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物制備(以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算)封閉型單組分聚氨酯物料
50%的E-12壞氧樹脂DMF溶液
飽和聚酯樹脂(江蘇歐摩德漆業(yè)有限公司HC9836)
部分甲醚化六甲氧基甲基三聚氰胺
鈦白粉
二氧化硅
消泡齊IJ (畢克BYK354) 流平劑(畢克BYK310)
光穩(wěn)定劑(癸二酸雙1，2，2, 6，6-五甲基哌啶醇酯)
60份 10份 10份 2. 0份 15份 0. δ份 1.0份 1.0份 1.0份
紫外線吸收劑(2-(2’ -羥基-3，，5’ -二叔戊基)-苯并三嗶)1.0份
抗氧劑(四[β_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.5份將以上物料置于一容器中并攪拌混合均勻后，即得到單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物。本發(fā)明實(shí)施例通過上述實(shí)施例所制得的單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物，可直接在被涂物表面上涂覆使用，在195 210°C下加熱烘烤40 60s，即可完成涂覆層的熱固化過程，形成聚氨酯彈性體/金屬板復(fù)合物，該單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物可在金屬板材上進(jìn)行連續(xù)化快速滾涂操作。將該組合物直接涂覆于0. 5mm厚，150mm長，IOOmm寬的經(jīng)過脫脂和鈍化處理的鍍鋅板表面，涂覆層厚10 15 μ m，所得聚氨酯彈性體/鍍鋅板復(fù)合物的涂層主要性能經(jīng)測試參數(shù)如下附著力/級(jí)1;沖擊強(qiáng)度/kg. cm :50,不脫漆無裂紋；丁酮擦拭/100次不脫漆；T 彎/T:0;鉛筆硬度/H: HB H涂層柔韌性/mm :0. 5 ；紫外線照射96小時(shí)，45W，365nm,強(qiáng)度4. 74W · πΓ2，涂層性能無變化。涂層成膜后的性能主要按以下國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行測定涂層附著力按《漆膜附著力測定法》(GB/T9286-1988)測定；涂層的耐沖擊性按《漆膜耐沖擊性測定法》(GB/T1732-199;3)測定；涂層的耐溶劑性按《耐溶劑(MEK)擦試性》HG/T 3830-2006測定；涂層抗彎曲性按《T彎試驗(yàn)方法》HG/T 3830-2006測定；涂層的鉛筆硬度按《涂膜鉛筆硬度測試法》(GB/T6739-1996)測定；涂層的柔韌性按《漆膜柔韌性測定法》(GB/T1731-199;3)測定；本發(fā)明提供的單組份熱固化聚氨酯彈性體組合物及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)與積極效果在于該單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物采用聚氨酯彈性體樹脂、
13環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂及其4，4’_亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)或3，3’ 二氯-4，4’_ 二氨基二苯基甲烷擴(kuò)鏈劑、六甲氧基甲基三聚氰胺固化劑等組成，當(dāng)該組合物受熱解封后，不僅其中游離出的異氰酸酯基團(tuán)-NCO和體系中的擴(kuò)鏈劑4，4’ -亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)或3，3’ - 二氯_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷反應(yīng)形成聚氨酯彈性體大分子，其中的環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂也可與六甲氧基甲基三聚氰胺及-NCO基團(tuán)反應(yīng)生成熱固性的高分子鏈，經(jīng)組合物經(jīng)反應(yīng)固化后形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子涂覆材料層。聚氨酯彈性體的高韌性，高耐磨性與環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂的剛性、高硬度相互彌補(bǔ)，相互協(xié)同，使得該單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物形成的涂覆材料層具有優(yōu)良的耐溶劑性、耐磨性、柔韌性、高抗沖性、耐侯性，當(dāng)與金屬板材復(fù)合涂層時(shí)，具有良好的連續(xù)操作、快速固化及高附著力特性。此外，本發(fā)明所述單組份熱固化聚氨酯彈性體組合物主要應(yīng)用于各種金屬基材，如冷軋鋼板、 鍍鋅板、鋁板、石材、混凝土表面的涂覆復(fù)合以及金屬導(dǎo)線的表面包覆，也可作為高溫金屬粘結(jié)劑使用。 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種單組份熱固化聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，該組合物的組分和質(zhì)量份數(shù)含量如下封閉型單組分聚氨酯物料占60 70份；50%的E-12環(huán)氧樹脂DMF溶液占10 15 份；飽和聚酯樹脂占10 15份；80%甲醚化六甲氧基甲基三聚氰胺占2. 0 3. 0份；鈦白粉占15 25份；納米二氧化硅占0. 5 1. 5份；消泡劑占1. 0 5. 0份；流平劑占1. 0 3. 0份；光穩(wěn)定劑占1. 0 1. 5份；紫外線吸收劑占1. 0 1. 5份；抗氧劑占0. 5 1. 0份。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述光穩(wěn)定劑采用癸二酸雙1，2，2，6， 6-五甲基哌啶醇享酯。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述紫外線吸收劑采用2- ’-羥基-3’， 5，- 二叔戊基)_苯并三唑。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述抗氧劑采用四[β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
5.一種單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟(一)聚氨酯預(yù)聚體的合成按質(zhì)量份數(shù)將100份氧化丙烯聚醚多元醇Ν210組分加入反應(yīng)器中，加熱升溫至120 1300C，真空在0. OSMpa,攪拌脫水2小時(shí)，然后加入甲苯二異氰酸酯31. 5 41. 8份或二苯基甲烷二異氰酸脂46. 9 64. 0份，升溫至80°C，反應(yīng)2. 5小時(shí)，得到游離異氰酸酯基-NCO 質(zhì)量含量達(dá)5 8%的聚氨酯預(yù)聚體，待用；(二)封端聚氨酯預(yù)聚體制備(1)取步驟(一)中合成的聚氨酯預(yù)聚體100份置于反應(yīng)器中，再加入BiCAT.&8、BiCAP Z催化劑或二月桂酸二丁基錫催化劑0. 2 0. 5份，攪拌并升溫到60 70°C ；(2)取苯酚13.4 21. 5份溶解于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 18. 6 30. 7份，兩者混合溶解配制成封閉劑溶液，將該苯酚封閉劑溶液滴加入上述聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)器中，60分鐘滴加完畢后，后于反應(yīng)溫度60 70°C下，反應(yīng)時(shí)間為5 8小時(shí)，得到苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體；(三)封閉型單組分聚氨酯物料的制備取擴(kuò)鏈劑4，4，_亞甲基雙(3-氯-2,6- 二乙基苯胺)(MCDEA) 20. 3 36. 1份加入DMF 溶劑30. 5 2份，或3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷14. 3 23份加入環(huán)己酮 21 33份，將擴(kuò)鏈劑加入到溶劑中使其溶解，再將溶解后的擴(kuò)鏈劑溶液加入到上述步驟 (二)合成的苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌混合均勻后，得到封閉型單組分聚氨酯物料。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述組合物中的封閉型單組分聚氨酯物料的制備中所述的二異氰酸酯為TDI-80型甲苯二異氰酸酯或MDI-50型二苯基甲烷二異氰酸酯。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述組合物中的封閉型單組分聚氨酯物料的制備中所述的擴(kuò)鏈劑為4，4’ -亞甲基雙(3-氯-2，6- 二乙基苯胺)或3，3’ - 二氯_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷。
8.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述組合物中的封閉型單組分聚氨酯物料的制備中所述的催化劑為有機(jī)鉍BiCAT@ S.BiCAT Z催化劑或二月桂酸二丁基錫催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種單組分熱固化聚氨酯彈性體組合物及制備方法，該組合物受熱后不僅反應(yīng)形成聚氨酯彈性體大分子，還可反應(yīng)生成熱固性的高分子鏈以及經(jīng)熱固化反應(yīng)后生成互穿網(wǎng)絡(luò)大分子結(jié)構(gòu)涂覆材料層，從而聚氨酯彈性體的高韌性，高耐磨性與環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂的剛性、高硬度相互彌補(bǔ)，相互協(xié)同，使得該組合物形成的涂覆材料層具有優(yōu)良的耐溶劑性、耐磨性、耐侯性、高韌性和高抗沖性、當(dāng)與金屬板材復(fù)合涂層時(shí)具有良好的連續(xù)操作、快速固化及高附著力的特性。此外，該組合物主要應(yīng)用于各種金屬基材、石材、混凝土表面的復(fù)合涂覆以及金屬導(dǎo)線的表面包覆，可提高被涂物的綜合性能和使用效果，延長其使用壽命，也可作為高溫金屬粘結(jié)劑使用。
文檔編號(hào)C09D175/08GK102408825SQ201110270658
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月14日
發(fā)明者姚建春 申請人:吳江市匯豐材料科技有限公司