專利名稱：輻射探測用的鹵化物閃爍體的制作方法
技術(shù)領域：
本公開內(nèi)容涉及用于在安全成像、醫(yī)學成像、顆粒物理學以及其它應用中探測電離輻射的閃爍體材料，所述電離輻射例如是X-射線、Y-射線和熱中子輻射。本公開內(nèi)容特別涉及鹵化物閃爍體材料。某些方案也涉及這些閃爍體材料的具體組合物、其制備方法以及利用這些閃爍體材料作為組分的設備。
背景技術(shù)：
閃爍體材料(其對沖擊輻射(impinging radiation)如X-射線、Y -射線和熱中子輻射產(chǎn)生響應發(fā)出光脈沖)用于探測器中，這些探測器在醫(yī)學成像、顆粒物理學、地質(zhì)勘探、安全和其它相關(guān)領域有廣泛的應用。關(guān)于選擇閃爍體材料的考慮一般包括但不限于亮度(luminosity)、衰減時間和發(fā)射波長。雖然已經(jīng)制備了許多種閃爍體材料，但仍一直需要更優(yōu)的閃爍體材料。

發(fā)明內(nèi)容
本公開內(nèi)容通常涉及鹵化物閃爍體材料和制備這些閃爍體材料的方法。在一個方案中，鹵化物閃爍體材料是單晶的且具有式A^Bi^yCU的組成，0彡χ ( 1，其中A基本由 Li、Na、K、Rb、Cs 或其任意組合組成，和 M 基本由 Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd 或其任意組合組成。在另一方案中，商化物閃爍體材料是單晶的且具有式ΑΜ2Βι·7α_χ)αΛ的組成， 0 ^ χ ^ 1，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意組合組成，和M基本由Ce、Sc、Y、La、 Lu、Gd、ft~、TbJb、Nd或其任意組合組成。這些閃爍體材料的特殊實例包括單晶CS3CeBr6(1_x) Cl6x和CsCe2Br7(1_riCl7x。更特別的例子包括各式的斷點成員=Cs3CeBr6和CsCe2Br7,即，χ = 0 ；和 Cs3CeCl6 和 CsCii2Cl7, SP，χ = 1。本公開內(nèi)容的另一方面涉及制備上述組成的鹵化物閃爍體材料的方法。在一個實例中，混和高純度起始鹵化物(如CsBr、CeBr3、CsCl和CeCl3)，并將其熔化以合成具有所需閃爍體材料組成的化合物。單晶閃爍體材料通過Bridgman方法從所合成的化合物生長，其中將包含所合成的化合物的密封安瓿以受控的速度從熱區(qū)域至冷區(qū)域輸送通過受控的溫度梯度，從而由熔融的合成化合物形成單晶閃爍體。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一方面制備的單晶Cs3CeCl6。圖 2 示出了 (a)Cs3CeCl6, (b)CsCe2Cl7, (C)Cs3CeBr6 和(d)CsCe2Br7 單晶的輻射發(fā)光光譜；X-射線源鎢，35kV，0. 1mA。圖 3 示出了 (a)Cs3CeCl6, (b)Cs3CeBr6, (C)CsCe2Cl7 和(d)CsCe2Br7 單晶的閃爍衰減時間譜；所述譜使用137Cs Y-射線源(662keV)測量。圖4示出了(a) CsCe2Cl7和(b) CsCe2Cl7晶體的能譜，(歸一化的，BGO標準樣品在波段no. 100有光峰)；所述譜使用137Cs γ，-射線源(662keV)測量。圖5示出了 CsCe2Br7單晶的能譜，(歸一化的，BGO標準樣品在波段no. 100有光峰)。圖6示出了 CsCe2Br7單晶的閃爍衰減時間譜；所述譜使用137Cs Y -射線源 (662keV)測量。圖7示出了 Cs3CeBr6單晶的閃爍衰減時間譜；所述譜使用137Cs Y -射線源 (662keV)測量。圖8示出了 CsCe2Br7的X-射線激發(fā)的輻射發(fā)光光譜；圖9示出了 Cs3CeBr6的X-射線激發(fā)的輻射發(fā)光光譜；圖10分別示出Cs3CeBr6和CsCe2Br7晶體的能譜(歸一化的，BGO標準樣品在波段 no. 100有光峰)；所述譜使用137Cs γ -射線源(662keV)測量。圖11示出了 Cs3CeBr6單晶的閃爍衰減時間譜；所述譜使用137Cs Y -射線源 (662keV)測量。圖12示出了 CsCe2Br7單晶的閃爍衰減時間譜；所述譜使用137S Y _射線源 (662keV)測量。圖13分別示出了 CsCe2Br7和Cs3CeBr6的X-射線激發(fā)的輻射發(fā)光光譜。
具體實施例方式I.概述無機閃爍體通常用于核和高能物理研究、醫(yī)學成像、國土安全以及地質(zhì)勘探。這些材料一般對于探測具有充分的阻止能力、高亮度、室溫下高光譜能量分辨率以及短衰減時間。某些鈰摻雜的鹵化物如LaCl3 = Ce和LaBr3:Ce，室溫下對Y -射線探測具有令人滿意的閃爍性能。閃爍體的其它合意性能在于能進行中子-Y識別，這在核不擴散應用方面是重要的。包含釓、鋰和硼的材料用于快速和有效地區(qū)分中子和Y-射線。本公開內(nèi)容的一方面中，鹵化物閃爍體材料是單晶的且具有式A3MBr6(H)Clfix的組成，0彡χ彡1，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意組合組成，和M基本由Cejc、Y、La、 Lu、Gd、ft·、Tb、％、Nd或其任意組合組成。在另一方案中，鹵化物閃爍體材料是單晶的且具有式AM2Br7(1_x)Cl^的組成，0彡χ彡1，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意組合組成， 和M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb, Nd或其任意組合組成。這些閃爍體材料的特殊實例包括單晶CsfeBredyCU和CSCe2Br7a_x)Cl7x。更特別的例子包括各式的端點成員 Cs3CeBr6 和 CsCe2Br7,即，χ = 0 ；禾口 Cs3CeCl6 和 CsCe2Cl7,即，χ = 1。
已知 Cs3CeCl6、Cs3CeBr6、CsCe2Cl7 禾口 CsCe2Br7 是相合溶融(congruently-melting) 的化合物并且因此適合由熔體來進行晶體的實際生長。上述材料具有足夠高的密度，預期具有迅速的閃爍衰減和由于Ce的5d_4f發(fā)光而具有高的光輸出，這使它們非常適合在例如醫(yī)學成像和國土安全的應用中用于Y射線和/或χ-射線探測。本公開內(nèi)容的另一方面涉及上述組成的鹵化物閃爍體材料的制造方法。在一個實例中，混和高純度起始鹵化物(如CsBr、CeBr3、CsCl和CeCl3)，并將其熔融以合成具有閃爍體材料所需組成的化合物。閃爍體材料的單晶然后通過Bridgman方法從所合成的化合物生長，其中將包含所合成的化合物的密封安瓿從熱區(qū)域至冷區(qū)域以受控的速度輸送通過受控的溫度梯度，來由熔融的合成化合物形成單晶閃爍體。本公開內(nèi)容的另一方面中，上述閃爍體材料用于通過閃爍進行輻射探測。例如，輻射探測器能包括上述閃爍體，其響應于沖擊輻射產(chǎn)生光子。閃爍體光耦合到光子探測器，如光電倍增管(PMT)，其經(jīng)設置以接收通過閃爍體產(chǎn)生的光子，且適于產(chǎn)生指示光子生成的信號。II.實施例配置(a)閃爍體晶體生長在一個方案中，配有翻譯機構(gòu)的改進區(qū)電動力學梯度美倫爐 (Electro-Dynamic Gradient Mellen furnace) MTfflilBridgman
晶。作為第一步，通過在石英安瓿中混和和熔化初始無水鹵化物合成這些化合物。首先焙燒石英安瓿，利用HF稀溶液和去離子水沖洗使其新鮮清潔。高純度、無水珠狀初始化合物(例如用于 Cs3CeCl6 和 CsCe2Cl7 的 CsCl 和 CeCl3 ；用于 Cs3CeBr6 和 CsCe2Br7 的 CsBr 和 CeBr3 ；用于 C&CeBr6(1_x)Cl6x 和 CsCe2Br7(1_x)Cl7x, χ 乒 0 的 CsCl, CeCl3、CsBr 和 CeBr3)(能由Sigma-Aldrich得到)載入在氮氣吹掃的手套箱中的圓柱形石英安瓿中，利用氫焰在 IO-6Hibar的真空下密封。在一個方案中，選擇相對量的起始化合物得到合成閃爍體材料的化學計量。實例包括用于 Cs3CeBr6 &3CsBr ICeBr3 和用于 CsCe2Br7 的 ICsBr 2CeBr3 (分子比)。其它比例可用于所需程度的化學計量。將所述安瓿加熱到直至高于起始鹵化物熔點的溫度。然后將合成的化合物載入到特別設計的直徑約15mm的石英安瓿中以生長單晶。在生長過程中，通常以0. 5_2mm/h的速度，安瓿從熱區(qū)域到冷區(qū)域行經(jīng)該熔爐。以約10°C/h的速度進行冷卻。在晶體生長后，從生長安瓿中移出，將它們儲存于礦物油中以避免其接觸空氣。(b)閃爍體晶體的表征某些樣品未經(jīng)拋光即進行表征，而對于某些其它的樣品，從臺基(boule)切割出約l_2mm厚的片，并用一組砂紙和礦物油拋光。為了確認所得相，粉末X-射線衍射(XRD)分析在室溫的空氣中進行。為了最小化自吸收效應，選擇小樣品(一般l_2mm厚，3mmX3mm) 用于光學表征。利用配有Xe燈和單色器的Horiki Jobin Yvon Fluorolog3熒光分光光度計得到光致發(fā)光光譜。利用關(guān)聯(lián)時間單光子技術(shù)和137Cs Y-射線源記錄閃爍時間曲線。在室溫下，在得自使用PI Acton光譜ftX) SP-2155單色儀的X-射線生成器(35kV和0. ImA)的連續(xù)輻射下測量輻射發(fā)光光譜。光輸出測量在被礦物油覆蓋的樣品中進行，并直接耦合到光電倍增管(PMT)并覆以特氟隆帶。Hamamatsu 3177-50PMT用于絕對光輸出測量。利用2ms形成時間的137Cs源記錄Y-射線能譜。根據(jù)閃爍體發(fā)射譜的PMT的整合量子效率用于計算每單元Y-射線能量的光子數(shù)。在66^eV的能量分辨率由66^eV光峰在半極大全寬度 (FffHM)確定。(c)實施例結(jié)果根據(jù)本公開內(nèi)容的某些方面，制備了適用于閃爍體應用的鹵化物材料單晶，并測量了它們的閃爍性能。如上所述，利用Bridgman方法制備的Cs3CeCl6單晶示于圖1的圖像中。所述樣品約Icm跨度(across)，輕微半透明。也制備了類似的單晶Cs3CeBr6、CsCe2Br7 和CsCe2Cl7。通過X-射線衍射分析顯示上述樣品是均勻的。上述單晶閃爍體在光線、X-射線和Y-射線下已經(jīng)表現(xiàn)出高性能。這些閃爍體顯示出Ce 5d-4f發(fā)光。圖 2 示出了(a)Cs3CeCl6，(b)CsCe2Cl7, (C)Cs3CeBr6 和(d)CsCe2Br7 單晶的輻射發(fā)光光譜。某些樣品在66^eV下的絕對光輸出和能量分辨率(FWHM)列于表I 表 I所選閃爍體性質(zhì)
權(quán)利要求
1.含單晶的閃爍體材料，所述單晶具有下式的組成， A3MBr6(1_x)Cl6x,0^x^ 1其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意組合組成，和M基本由Ce, Sc, Y、La、Lu、Gd、 Pr, Tb, Yb, Nd或其任意組合組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的閃爍體材料，其中A基本由Cs組成，和M基本由Ce組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的閃爍體材料，當用66^eV的γ-射線激發(fā)時，具有是BGO光輸出的至少約4倍的光輸出。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的閃爍體材料，其中χ< 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的閃爍體材料，其中χ基本上是0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的閃爍體材料，其中0< χ < 1。
7.含單晶的閃爍體材料，所述單晶具有下式的組成 AM2Br7(1_x)Cl7x,0^x^ 1,其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意組合組成，和M基本由Ce, Sc, Y、La、Lu、Gd、 Pr, Tb, Yb, Nd或其任意組合組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的閃爍體材料，其中A基本由Cs組成，和M基本由Ce組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的閃爍體材料，當用66^eV的Y_射線激發(fā)時，具有是BGO光輸出的至少約4倍的光輸出。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的閃爍體材料，其中χ< 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的閃爍體材料，其中χ基本上是0。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的閃爍體材料，其中0< χ < 1。
13.制備閃爍體材料的方法，所述方法包括 合成具有下式的組成的化合物， A3MBr6(1_x)Cl6x,0^x^ 1其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意組合組成，而M基本由Ce、&、Y、La、Lu、Gd、 Pr, Tb, Yb, Nd或其任意組合組成；和利用Bridgman方法由該合成的化合物生長單晶。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述合成步驟包括將多種鹵化物的混合物加熱至超過它們各自的熔融溫度。
15.制備閃爍體材料的方法，所述方法包括 合成具有下式的組成的化合物， AM2Br7(1_x)Cl7x，0 ^x^ 1其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意組合組成，而M基本由Ce、&、Y、La、Lu、Gd、 Pr, Tb, Yb, Nd或其任意組合組成；和利用Bridgman方法由該合成的化合物生長單晶。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述合成步驟包括將多種鹵化物的混合物加熱至超過它們各自的熔融溫度。
17.輻射探測器，包含權(quán)利要求1的閃爍體材料，其適合響應于沖擊輻射產(chǎn)生光子；和光耦合到所述閃爍體材料的光子探測器，其經(jīng)設置以接收通過該閃爍體材料產(chǎn)生的光子和適合于產(chǎn)生指示該光子生成的電信號。
18.成像方法，包括使用至少一個權(quán)利要求13的輻射探測器以接收來自分布于待成像物體中的多個輻射源的輻射和產(chǎn)生指示所接收的輻射的多個信號；和基于所述多個信號，推出所述物體特性的特定分布。
19.輻射探測器，包含權(quán)利要求7的閃爍體材料，其適合響應于沖擊輻射產(chǎn)生光子；和光耦合到所述閃爍體材料的光子探測器，其經(jīng)設置以接收通過所述閃爍體材料產(chǎn)生的光子和適合于產(chǎn)生指示該光子生成的電信號。
20.成像方法，包括使用至少一個權(quán)利要求13的輻射探測器以接收來自分布于待成像物體中的多個輻射源的輻射和產(chǎn)生指示所接收的輻射的多個信號；和基于所述多個信號，推出所述物體特性的特定分布。
全文摘要
本發(fā)明涉及輻射探測用的鹵化物閃爍體。具體地，公開了一種鹵化物閃爍體材料。所述材料是單晶的且具有式A3MBr6(1-x)Cl6x(如Cs3CeBr6(1-x)Cl6x)或AM2Br7(1-x)Cl7x(如CsCe2Br7(1-x)Cl7x)的組成，0≤x≤1，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意組合組成，和M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意組合組成。更進一步地，公開了上述組成的鹵化物閃爍體材料的制備方法。在一個實例中，混和高純度起始鹵化物(如CsBr、CeBr3、CsCl和CeCl3)，并將其熔融以合成具有閃爍體材料所需組成的化合物。閃爍體材料的單晶隨后通過Bridgman方法從所合成的化合物生長。公開的閃爍體材料適于制造用于例如醫(yī)學成像和國土安全的閃爍體探測器。
文檔編號C09K11/85GK102295931SQ20111017572
公開日2011年12月28日 申請日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者C·L·梅徹爾, K·楊, M·朱拉夫勒瓦, P·斯祖伊茨恩斯基 申請人:田納西大學研究基金會, 美國西門子醫(yī)療解決公司