專利名稱：一種紫外光固化涂料組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涂料組合物領(lǐng)域，尤其涉及一種紫外光固化涂料組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光固化(UV)涂料中不含有機(jī)溶劑，具有綠色環(huán)保、節(jié)能高效的優(yōu)點(diǎn)。按照固化機(jī)理UV固化可分為自由基型和陽離子型，其中自由基型通過紫外光照下C=C雙鍵發(fā)生自由基共聚，而陽離子型則通過紫外光照后產(chǎn)生正離子活性中心并發(fā)生開環(huán)聚合。目前，在印刷領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的紫外光固化油墨主要是自由基型油墨，其具有快速固化、高光澤、耐候性良好等優(yōu)點(diǎn)，但由于自由基聚合過程中聚合物體積收縮，使油墨的 附著力差、柔韌性差、印刷品變形大，在低表面能的素材上難附著。另外，在高遮蓋力的油墨體系中，自由基型UV油墨的表層固化快，但由于顏料的吸收和反射，容易阻擋紫外光進(jìn)入油墨層里面，使得油墨在照射光源離開后，里層油墨難以固化，附著力差。例如，CN101792619A公開了一種含氟樹脂的光固化光纖涂料組合物，包括聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧丙烯酸酯的單體或齊聚物中的一種或一種以上的混合物，氟樹脂單體或預(yù)聚物中的一種，和用于光固化涂料用的光引發(fā)體系。該涂料組合物的摩擦系數(shù)小，在光纖上附著好，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)異的柔韌性和低溫性能。但是，該涂料組合物添加顏料至滿足高遮蓋的要求后，油墨難以固化完成，導(dǎo)致固化后形成的漆膜表面缺陷嚴(yán)重，會(huì)出現(xiàn)縮孔、收縮紋、附著差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的高遮蓋的紫外光固化涂料組合物難以固化完全導(dǎo)致漆膜表面缺陷嚴(yán)重的技術(shù)問題。本發(fā)明提供了一種紫外光固化涂料組合物，以紫外光固化涂料組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，包含以下組分
環(huán)氧丙烯酸單酯30-65wt% ；
氟改性環(huán)氧丙烯酸酯15-50wt% ；
活性稀釋單體5_20wt% ；
光引發(fā)劑3-10wt%;
顏料2-40wt% ；
助劑O. 5-6wt%。本發(fā)明還提供了所述紫外光固化涂料組合物的制備方法，包括將環(huán)氧丙烯酸單酯氟改性環(huán)氧丙烯酸酯、活性稀釋單體、光引發(fā)劑、顏料和助劑按比例混合，得到所述紫外光固化涂料組合物。本發(fā)明提供的紫外光固化涂料組合物，其中所述環(huán)氧丙烯酸單酯同時(shí)具有環(huán)氧基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元，因此在紫外光照射下殼同時(shí)發(fā)生自由基型和陽離子型固化，移走紫外光光源后或者被顏料阻擋住紫外光時(shí)，陽離子型固化反應(yīng)能繼續(xù)進(jìn)行，使得涂料組合物內(nèi)層未完全固化的涂層繼續(xù)固化成膜，最終固化完全，且固化過程中收縮小，形成的漆膜無縮孔、收縮紋，并與基材具有良好的附著力。另外，通過添加氟改性環(huán)氧丙烯酸酯，能提高涂料的化學(xué)惰性和內(nèi)潤滑性，降低涂料組合物的摩擦系數(shù)，使得本發(fā)明的涂料組合物具有較優(yōu)的潤濕性能，可在低表面能的素材上直接印刷。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種紫外光固化涂料組合物，以紫外光固化涂料組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，包含以下組分
環(huán)氧丙烯酸單酯30-65wt% ；
氟改性環(huán)氧丙烯酸酯15-50wt% ；
活性稀釋單體5_20wt% ；
光引發(fā)劑3-10wt%;
顏料2-40wt% ；
助劑O. 5-6wt%。所述紫外光固化涂料組合物中，環(huán)氧丙烯酸單酯同時(shí)具有環(huán)氧基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元，因此在紫外光照射下殼同時(shí)發(fā)生自由基型和陽離子型雙固化，移走紫外光光源后或者被顏料阻擋住紫外光時(shí)，陽離子型固化反應(yīng)能繼續(xù)進(jìn)行，使得涂料組合物內(nèi)層未完全固化的涂層繼續(xù)固化成膜，最終固化完全，且固化過程中收縮小，形成的漆膜無縮孔、收縮紋，并與基材具有良好的附著力。另外，通過添加氟改性環(huán)氧丙烯酸酯，能提高涂料的化學(xué)惰性和內(nèi)潤滑性，降低涂料組合物的摩擦系數(shù)，使得本發(fā)明的涂料組合物具有較優(yōu)的潤濕性能，可在低表面能的素材上直接印刷。優(yōu)選情況下，以紫外光固化涂料組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，包含以下組分
環(huán)氧丙烯酸單酯35_55wt% ；
氟改性環(huán)氧丙烯酸酯20_40wt% ；
活性稀釋單體6_20wt% ；
光引發(fā)劑4-8wt%;
顏料6_30wt% ；
助劑O. 5-5%。本發(fā)明中，所述環(huán)氧丙烯酸單酯為含環(huán)氧基和丙烯酸酯基的環(huán)氧丙烯酸預(yù)聚物，用作涂料組合物中的主體成膜樹脂。優(yōu)選情況下，所述環(huán)氧丙烯酸單酯的相對(duì)分子質(zhì)量為200-10000。本發(fā)明中，所述環(huán)氧丙烯酸單酯優(yōu)選自己合成。制備所述環(huán)氧丙烯酸單酯的方法包括先將環(huán)氧樹脂加熱至80-120°C，然后滴入丙烯酸、阻聚劑和催化劑，開環(huán)酯化反應(yīng)至反應(yīng)體系酸值小于3mgK0H/g，即得到所述環(huán)氧丙烯酸單酯。通過控制開環(huán)酯化反應(yīng)的聚合度，即控制反應(yīng)體系酸值小于3mgK0H/g，能有效保證所制得的環(huán)氧丙烯酸單酯的結(jié)構(gòu)上含有一個(gè)活性的環(huán)氧基團(tuán)，從而能用作涂料組合產(chǎn)物的主體成膜樹脂，后續(xù)發(fā)生固化交聯(lián)形成涂層。為保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選情況下，環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比為4-1 :1，更優(yōu)選為
2.5-1. 5:1。
其中，所述環(huán)氧樹脂為現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種環(huán)氧樹脂，例如可以選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、萘系環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的任意一種或多種。優(yōu)選情況下，所述環(huán)氧樹脂采用雙酚A型環(huán)氧樹脂，例如可以采用E-12型環(huán)氧樹脂。所述阻聚劑用于防止丙烯酸和環(huán)氧丙烯酸單酯在高溫下發(fā)生聚合反應(yīng)。本發(fā)明中，所述阻聚劑可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常見的各種阻聚劑，例如可以選自對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚、2，5-二甲基對(duì)苯二酚、2，6_ 二叔丁基對(duì)甲苯酚中的任意一種。所述催化劑用于降低環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂開環(huán)酯化的條件，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高環(huán)氧丙烯酸單酯的產(chǎn)率。本發(fā)明中，所述催化劑可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常見的各種催化劑，例如可以選自三乙胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基苯胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基磷、三苯基銻、乙酰丙酮鉻、四乙基溴化銨、2，2-二羥甲基丁酸中的任意一種。以環(huán)氧樹脂、丙烯酸、阻聚劑和催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，阻聚劑的用量為O. 01-0. lwt%，催化劑的用量為O. l_3wt%。優(yōu)選情況下，以環(huán)氧樹脂、丙烯酸、阻聚劑和催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，阻聚劑的用量為O. 02-0. 05wt%，催化劑的用量為O. 1-1. lwt%。·本發(fā)明中，所述氟改性環(huán)氧丙烯酸酯一方面作為主體成膜樹脂，另一方面提供氟原子，從而降低涂料組合物的摩擦系數(shù)，使本發(fā)明的涂料組合物可用于低表面能基材表面的印刷。優(yōu)選情況下，所述氟改性環(huán)氧丙烯酸酯為全氟改性環(huán)氧丙烯酸酯。例如，所述氟改性環(huán)氧丙烯酸酯可采用全氟辛酸酯丙烯酸酯(EF0A)。更優(yōu)選情況下，所述氟改性環(huán)氧丙烯酸酯的相對(duì)分子質(zhì)量為1000-15000，從而使得本發(fā)明的涂料組合物具有良好的潤濕分散性和柔韌性，固化速度快，對(duì)基材具有較好的潤濕性能，固化成膜后于基材具有良好的附著力。本發(fā)明中，所采用的氟改性環(huán)氧丙烯酸酯可通過實(shí)驗(yàn)室合成，其合成方法可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法。例如，EFOA的制備方法可采用如下步驟進(jìn)行將全氟辛酸、E-44環(huán)氧樹脂、四氫呋喃和三乙胺放入四口瓶中，通入氮?dú)?，冰浴中攪拌均勻后緩慢滴加微過量的丙烯酰氯溶液，室溫反應(yīng)2-3h，然后升溫至40°C，繼續(xù)反應(yīng)l_2h。將反應(yīng)后的溶液冷凍過夜，然后過濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，并溶于乙醚，用飽和碳酸鈉水溶液洗滌3-4次，無水碳酸鈉干燥，揮發(fā)乙醚后即可得到所述EF0A。本發(fā)明中，所述活性稀釋單體用于在紫外光照射過程中與涂料組合物中的主體成膜樹脂發(fā)生交聯(lián)，形成漆膜。具體地，所述活性稀釋單體可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的用于紫外光固化涂料中的各種活性稀釋單體，例如可以選自丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸丙酯、四氫呋喃丙烯酸酯、四氫呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸已內(nèi)酯、乙氧化羥乙基甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，6-已二醇二甲基二丙烯酸酯(HDDMA)、二丙二醇二丙烯酸酯、2-乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基三丙烯酸酯、6-乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、6-丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、5，5-高活性丙氧化甘油三丙烯酸酯、二 -三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種。
本發(fā)明中，所述光引發(fā)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自I-羥基環(huán)己基苯甲酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-苯基丙酮、2，4，6_三甲基苯甲?；ⅵ?，α 二甲基苯偶酰縮酮、α，α ’ - 二乙氧基苯乙酮、2-甲基I- (4-甲巰基苯基)_2_嗎啉_1_丙酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、異丙基硫雜蒽酮、三芳基硫鎗鹽、芳香茂鐵鹽中的兩種或兩種以上。本發(fā)明中，所述光引發(fā)劑可直接采用商購產(chǎn)品；例如，可以采用Cibarl84、Cibarll73、Cibar TP0、819、陶氏化學(xué)的UVl 6976或UVl 6992中的兩種或兩種以上。優(yōu)選情況下，本發(fā)明中光引發(fā)劑采用Cibarl84、CibarTPO以及陶氏化學(xué)的UVl 6976的混合引發(fā)劑體系。所述顏料用于賦予涂料組合物固化后形成漆膜所需的各種顏色，以提高涂料組合物的遮蓋力。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識(shí)，涂料組合物中添加顏料后，會(huì)阻擋紫外光金屬涂料里層，導(dǎo)致涂料固化不完全。本發(fā)明中，通過對(duì)主體成膜樹脂的種類和含量進(jìn)行適當(dāng)選擇，使得含有顏料的本發(fā)明的涂料組合物在具備高遮蓋性能的同時(shí)，能固化完全，且固化速度較快。因此，本發(fā)明的涂料組合物中可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種顏料，例如可以選自氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、鐵酞綠、炭黑、大紅粉、鈦白粉、立德粉、群青、酞菁藍(lán)、酞菁綠中的一種或多種。優(yōu)選情況下，為降低涂料組合物中顏料對(duì)光固化效率的影響，本發(fā)明中，所 述顏料優(yōu)選采用納米級(jí)顏料。更優(yōu)選情況下，顏料的平均粒徑為100-350nm。為提高涂料組合物的各種性能，所述涂料組合物中還含有本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種助劑。所述助劑的含量不宜過多，否則會(huì)降低涂料組合物中主體成膜樹脂與活性稀釋單體的含量，從而降低涂層各種性能。優(yōu)選情況下，以紫外光固化涂料組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，助劑的含量為O. 5-6wt%。所述助劑選自潤濕分散劑、觸變劑、消泡劑中的至少一種。其中，所述的潤濕分散劑能改善顏料在涂料組合物中的分散狀態(tài)，避免顏料團(tuán)聚導(dǎo)致其難以分散。所述潤濕分散劑可以選自聚硅氧烷-聚醚共聚物、非離子由基表面活性劑中的一種或多種。以紫外光固化涂料組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，潤濕分散劑的含量優(yōu)選為
O.l_3wt%，更優(yōu)選為O. 5-3wt%。所述潤濕分散劑，可直接采用商購產(chǎn)品，例如可以選自TEGOWET KL 245、TEGO WET 500、TEGO WET 505、TEGO Dispers 680UV、TEGO Dispers 681UV、BYK-9076、BYK-168中的一種或多種。所述觸變劑用于提高涂料組合物在印刷過程中的施工性，使涂料組合物在受到刮刀的剪切力時(shí)黏度降低，利于涂料組合物的流動(dòng)和鋪展，而剪切力消失后黏度又回復(fù)粘稠，保證印刷圖案清晰、不變形。所述觸變劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土、聚酰胺蠟、氫化蓖麻油中的任意一種。以紫外光固化涂料組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，觸變劑的含量優(yōu)選為O. 1-1. 5wt%，更優(yōu)選為O. l-lwt%。本發(fā)明中，所述觸變劑可通過商購得到，例如可以采用Degussa AEROSSIL R974,Degussa AEROSSIL R972、BYK-430中的一種或多種。所述消泡劑可以為本領(lǐng)域常用的消泡劑，例如可以為聚丙烯酸-聚醚共聚物消泡劑、有機(jī)硅類消泡劑、有機(jī)改性聚硅氧烷消泡劑中的一種或多種。以紫外光固化涂料組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，消泡劑的含量優(yōu)選為O. 01-1. 5wt%,更優(yōu)選為O. 03-lwt%。所述消泡劑可以采用 TEGO Foamex 840、TEGO Foamex N、TEGO Airex 900、TEGO Airex 932、BYK_1790 中的一種或多種。本發(fā)明還提供了所述紫外光固化涂料組合物的制備方法，包括將環(huán)氧丙烯酸單酯氟改性環(huán)氧丙烯酸酯、活性稀釋單體、光引發(fā)劑、顏料和助劑按比例混合，得到所述紫外光固化涂料組合物。本發(fā)明中提供的紫外光固化涂料組合物的制備方法中，可直接將環(huán)氧丙烯酸單酯氟改性環(huán)氧丙烯酸酯、活性稀釋單體、光引發(fā)劑、顏料和助劑按比例混合均勻，也可分步操作。例如，可以先將光引發(fā)劑溶解于活性稀釋單體中，然后加入環(huán)氧丙烯酸單酯、氟改性環(huán)氧丙烯酸酯、潤濕分散劑，然后再加入顏料以及其它助劑，研磨分散至漿料粒徑小于5um，得到所述紫外光固化涂料組合物。為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例及對(duì)比例中所采用原料均通過商購得到。實(shí)施例I
往四口燒瓶中加入500g相對(duì)分子質(zhì)量為1400的雙酚A型環(huán)氧樹脂E-12，油浴加熱至 90°C，攪拌，再往12g的丙烯酸中加入O. 51g的催化劑2，2- 二羥甲基丁酸和O. 15g的阻聚劑2，5- 二甲基對(duì)苯二酚，然后滴加入四口燒瓶中，反應(yīng)3h后體系的酸值小于3mgK0H/g，得到環(huán)氧丙烯酸單酯Al。
稱取 60g 光引發(fā)劑(15g Cibar 184、25g Cibar TP0、20g 陶氏化學(xué)的 UVl 6976)，并加入至IOOg活性稀釋單體HDDA中，300r/min的攪拌速度下攪拌至溶解；然后加入370g環(huán)氧丙烯酸單酯Al、250g EFOA和15g潤濕分散劑BYK-9076，300r/min的攪拌速度下攪拌3min。最后加入200g顏料鈦白粉、3g觸變劑BYK-430和2g消泡劑Foamex N, 500r/min的攪拌速度下攪拌15min,在三棍研磨機(jī)上研磨分散至楽;料粒徑小于5um,得到本實(shí)施例的紫外光固化涂料組合物，記為SI。實(shí)施例2
往四口燒瓶中加入500g相對(duì)分子質(zhì)量為2000的雙酚A型環(huán)氧樹脂E-12，油浴加熱至900C，攪拌，再往6. 4g的丙烯酸中加入O. 51g的催化劑2，2- 二羥甲基丁酸和O. 15g的阻聚劑2，5- 二甲基對(duì)苯二酚，然后滴加入四口燒瓶中，反應(yīng)3h后體系的酸值小于3mgK0H/g，得到環(huán)氧丙烯酸單酯A2。
稱取 80g 光引發(fā)劑(20g Cibar 184、33g Cibar TP0、27g 陶氏化學(xué)的 UVl 6976)，并加入至IOOg活性稀釋單體TPGDA中，300r/min的攪拌速度下攪拌至溶解；然后加入370g環(huán)氧丙烯酸單酯A2、250gEF0A和15g潤濕分散劑BYK-9076，300r/min的攪拌速度下攪拌3min。最后加入180g顏料氧化鐵紅、3g觸變劑BYK-430和2g消泡劑Foamex N, 500r/min的攪拌速度下攪拌15min,在三棍研磨機(jī)上研磨分散至楽;料粒徑小于5um,得到本實(shí)施例的紫外光固化涂料組合物，記為S2。實(shí)施例3
往四口燒瓶中加入500g相對(duì)分子質(zhì)量為9000的雙酚A型環(huán)氧樹脂E-12，油浴加熱至90°C，攪拌，再往10. 3g的丙烯酸中加入15. 31g的催化劑2，2-二羥甲基丁酸和O. 05g的阻聚劑2，5- 二甲基對(duì)苯二酚，然后滴加入四口燒瓶中，反應(yīng)3h后體系的酸值小于3mgK0H/g，得到環(huán)氧丙烯酸單酯A3。
稱取40g光引發(fā)劑(15g Cibar 184、25g Cibar ΤΡ0)，并加入至150g活性稀釋單體HDDMA中，300r/min的攪拌速度下攪拌至溶解；然后加入550g環(huán)氧丙烯酸單酯A3、200gEF0A和5g潤濕分散劑TEGO WET KL 245，300r/min的攪拌速度下攪拌3min。最后加Λ 50g顏料炭黑、4g觸變劑BYK-430和Ig消泡劑Foamex N, 500r/min的攪拌速度下攪拌15min,在三棍研磨機(jī)上研磨分散至衆(zhòng)料粒徑小于5um,得到本實(shí)施例的紫外光固化涂料組合物，記為S3。實(shí)施例4
往四口燒瓶中加入500g相對(duì)分子質(zhì)量為5000的雙酚A型環(huán)氧樹脂E-12，油浴加熱至90°C，攪拌，再往17. 2g的丙烯酸中加入5. 69g的催化劑三乙胺和O. 26g的阻聚劑2，6- 二叔丁基對(duì)甲苯酚，然后滴加入四口燒瓶中，反應(yīng)3h后體系的酸值小于3mgK0H/g，得到環(huán)氧丙烯酸單酯A4。
稱取60g光引發(fā)劑(45g Cibar TP0、35g陶氏化學(xué)的UVl 6976)，并加入至50g活性稀釋單體TPGDA中，300r/min的攪拌速度下攪拌至溶解；然后加入300g環(huán)氧丙烯酸單酯A4、500gEF0A和6g潤濕分散劑TEGO Dispers 680UV, 300r/min的攪拌速度下攪拌3min。最后加入60g顏料氧化鐵紅、2g觸變劑Degussa AEROSSIL R974和2g消泡劑Foamex 840,500r/ min的攪拌速度下攪拌15min,在三棍研磨機(jī)上研磨分散至楽;料粒徑小于5um,得到本實(shí)施例的紫外光固化涂料組合物，記為S4。實(shí)施例5
往四口燒瓶中加入500g相對(duì)分子質(zhì)量為3000的雙酚A型環(huán)氧樹脂E-12，油浴加熱至90°C，攪拌，再往25. 7g的丙烯酸中加入O. 53g的催化劑N，N- 二甲基芐胺和O. Ilg的阻聚劑對(duì)苯二酚，然后滴加入四口燒瓶中，反應(yīng)3h后體系的酸值小于3mgK0H/g，得到環(huán)氧丙烯酸單酯A5。
稱取60g光引發(fā)劑(20g Cibar 184、40g陶氏化學(xué)的UVl 6976)，并加入至120g活性稀釋單體N-乙烯基吡咯烷酮中，300r/min的攪拌速度下攪拌至溶解；然后加入350g環(huán)氧丙烯酸單酯A5、400gEF0A和6g潤濕分散劑BYK-9076，300r/min的攪拌速度下攪拌3min。最后加入60g顏料氧化鐵紅和4g觸變劑BYK-430，500r/min的攪拌速度下攪拌15min，在三輥研磨機(jī)上研磨分散至漿料粒徑小于5um，得到本實(shí)施例的紫外光固化涂料組合物，記為S5。對(duì)比例I
采用CN101792619A實(shí)施例I中公開的步驟制備本實(shí)施例的紫外光固化涂料組合物
DS1。性能測(cè)試
將紫外光固化涂料組合物S1-S5和DSl分別印刷在罩了 UV面漆的PC塑膠殼上，印刷厚度為12um，室溫下放置2min，然后在傳送帶線速度為5. Om/min，能量為1100-1400mJ/cm2的UV機(jī)下進(jìn)行紫外光固化，得到表面具有漆膜S11-S55和DSll的印刷產(chǎn)品，測(cè)試各漆膜S11-S55和DSll的性能。
(O附著力采用ISO 2409公開的方法測(cè)試各漆膜與基材的附著力；
(2)耐磨性NORMAN公司原裝紙帶耐磨機(jī)7-IBB，將表面具有漆膜S11-S55和DSll的印刷產(chǎn)品放置于指定位置固定后，使用一次紙帶在175g的作用下與樣品接觸，紙帶旋轉(zhuǎn)一圈計(jì)量一次，至出現(xiàn)基材時(shí)停止，記錄此時(shí)紙袋的旋轉(zhuǎn)圈數(shù)；
(3)鉛筆硬度:采用三菱(UNI)一套硬度分別為6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H的鉛筆，在S11-S55上按45°方向施加1000克力，10毫米行程，不同位置劃3道，觀察樣品外觀是否有明顯劃痕，以不能劃破漆膜的最硬鉛筆號(hào)為漆膜的硬度；(4)耐溶劑性用干凈紗布蘸取濃度為99%的酒精，以I千克的力在S11-S55和DSll的同一位置來回擦拭100次，觀察涂層表面有無變色或缺陷；若無變色或缺陷記為OK，否則記為NG ；
(5)中性鹽霧測(cè)試設(shè)備鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)PC240005，將含有(5士 O. 5)重量％氯化鈉、pH值為6. 5-7. 2的鹽水通過噴霧裝置進(jìn)行噴霧，讓鹽霧沉降到S11-S55和DSll上，經(jīng)48h后肉眼觀察漆膜顏色、色澤有無變化；若顏色、光澤無變化，記為OK，否則記為NG ；
(6)恒溫恒濕測(cè)試將表面具有漆膜S11-S55的印刷產(chǎn)品放在溫度為65°C、濕度為90%的恒溫恒濕箱中，放置48h后，移出并冷卻至室溫；若漆膜無氣泡，樣品無涂層開裂、脫落、起泡、變色等異常現(xiàn)象變化，記為OK，否則記為NG ； (7)冷熱沖擊測(cè)試將表面具有漆膜S11-S55的印刷產(chǎn)品在-40°C和85°C每個(gè)溫度下各放置2h，為一個(gè)周期，轉(zhuǎn)換時(shí)間小于10s，恢復(fù)時(shí)間小于5min，共10個(gè)周期，測(cè)試完成后在室溫下恢復(fù)2h ;若測(cè)試后漆膜無氣泡，樣品無涂層開裂、脫落、起泡、變色等異?，F(xiàn)象變化，記為OK，否則記為NG;
(8)耐候性采用GB/T1865-1997測(cè)試各漆膜的耐候性。測(cè)試結(jié)果如表I所示。
表I
測(cè)試項(xiàng)|si |S2 |S3 |S4 |S5 Idsi
附著力巧~ 5B 3B~ 4B 3B —2B
耐磨性 / 圈元05" >500 >50θ" >500 >505" <500鉛筆硬度而_ 4Η _ 3H 2H一 2H
耐溶劑性一 OK OK一 OK OK一 OK
中性鹽霧測(cè)試 ~ OK OK~ OK OK —OK 恒溫恒濕測(cè)試 ~ OK OK~ OK OK —NG 冷熱沖擊測(cè)試況一 OK OK — OK NG —NG
耐候性 |ok |ok I ok I ok I ok I ok從上表I的測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明的紫外光固化涂料組合物易于固化，且固化后形成的漆膜具有較好的耐磨性、硬度和耐候性。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種紫外光固化涂料組合物，其特征在于，以紫外光固化涂料組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，包含以下組分 環(huán)氧丙烯酸單酯30-65wt% ； 氟改性環(huán)氧丙烯酸酯15-50wt% ； 活性稀釋單體5_20wt% ； 光引發(fā)劑3-10wt%; 顏料2-40wt% ； 助劑O. 5-6wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紫外光固化涂料組合物，其特征在于，以紫外光固化涂料組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，包含以下組分 環(huán)氧丙烯酸單酯35_55wt% ； 氟改性環(huán)氧丙烯酸酯20-40wt% ； 活性稀釋單體6_20wt% ； 光引發(fā)劑4-8wt%; 顏料6-30wt% ； 助劑O. 5-5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的紫外光固化涂料組合物，其特征在于，制備所述環(huán)氧丙烯酸單酯的方法包括先將環(huán)氧樹脂加熱至80-120°C，然后滴入丙烯酸、阻聚劑和催化劑，開環(huán)酯化反應(yīng)至反應(yīng)體系酸值小于3mgK0H/g，即得到所述環(huán)氧丙烯酸單酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紫外光固化涂料組合物，其特征在于，環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比為4-1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紫外光固化涂料組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、萘系環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的任意一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紫外光固化涂料組合物，其特征在于，所述阻聚劑選自對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚、2，5-二甲基對(duì)苯二酚、2，6_ 二叔丁基對(duì)甲苯酚中的任意一種；所述催化劑選自三乙胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基苯胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基磷、三苯基銻、乙酰丙酮鉻、四乙基溴化銨、2，2-二羥甲基丁酸中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紫外光固化涂料組合物，其特征在于，以環(huán)氧樹脂、丙烯酸、阻聚劑和催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，阻聚劑的用量為0.01-0. lwt%，催化劑的用量為O.l-3wt%0
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的紫外光固化涂料組合物，其特征在于，所述氟改性環(huán)氧丙烯酸酯為全氟改性環(huán)氧丙烯酸酯，相對(duì)分子質(zhì)量為1000-15000。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的紫外光固化涂料組合物，其特征在于，所述活性稀釋單體選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸丙酯、四氫呋喃丙烯酸酯、四氫呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸已內(nèi)酯、乙氧化羥乙基甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯、1，6-已二醇二甲基二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、2-乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基三丙烯酸酯、6-乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、6-丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、5，5-高活性丙氧化甘油三丙烯酸酯、二 -三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的紫外光固化涂料組合物，其特征在于，所述光引發(fā)劑選自I-羥基環(huán)己基苯甲酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-苯基丙酮、2，4，6_三甲基苯甲?；?、α，α 二甲基苯偶?？s酮、α，α ’ - 二乙氧基苯乙酮、2_甲基1_ (4_甲巰基苯基)_2_嗎啉-I-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化磷、異丙基硫雜蒽酮、三芳基硫鎗鹽、芳香茂鐵鹽中的兩種或兩種以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的紫外光固化涂料組合物，其特征在于，所述顏料為納米級(jí)顏料且選自氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、鐵酞綠、炭黑、大紅粉、鈦白粉、立德粉、群青、酞菁藍(lán)、酞菁綠中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的紫外光固化涂料組合物，其特征在于，所述助劑選自潤濕分散劑、觸變劑、消泡劑中的至少一種。
13.權(quán)利要求I所述的紫外光固化涂料組合物的制備方法，包括將環(huán)氧丙烯酸單酯氟改性環(huán)氧丙烯酸酯、活性稀釋單體、光引發(fā)劑、顏料和助劑按比例混合，得到所述紫外光固化涂料組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種紫外光固化涂料組合物，以紫外光固化涂料組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，包含以下組分環(huán)氧丙烯酸單酯30-65wt%；氟改性環(huán)氧丙烯酸酯15-50wt%；活性稀釋單體5-20wt%；光引發(fā)劑3-10wt%；顏料2-40wt%；助劑0.5-6wt%。本發(fā)明還提供了所述紫外光固化涂料組合物的制備方法。本發(fā)明提供的紫外光固化涂料組合物，易固化完全，且固化后形成的涂層無縮孔、收縮紋，具有較優(yōu)的潤濕性能，與基材具有良好的附著力。
文檔編號(hào)C09D163/10GK102807805SQ201110143430
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者黃小萍, 李英卓, 崔靜娜, 高賀, 宋本玲 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司