專利名稱：磁致變色聚二炔/四氧化三鐵復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于智能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁致變色的聚二炔、四氧化三鐵復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
共軛高分子由于沿著其主鏈上的π電子的離域效應(yīng)，而具有良好的電學(xué)和光學(xué)性能，因此在光電子和傳感器方面得到了廣泛研究應(yīng)用6_8。例如，聚二炔(PDA)可以在不同的外界刺激下產(chǎn)生顏色變化，常見(jiàn)的刺激因素包括溫度、PH值、化學(xué)試劑、電流、應(yīng)力和配體作用，典型的顏色變化是由藍(lán)色變?yōu)榧t色，而且該顏色變化通過(guò)肉眼就可以觀察到，從而使得聚二炔成為能夠應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域的理想材料。聚二炔變色是由于在外界刺激下聚二炔分子構(gòu)象發(fā)生變化從而導(dǎo)致有效共軛鏈長(zhǎng)變短所致。為擴(kuò)大聚二炔的應(yīng)用領(lǐng)域，相關(guān)科研人員進(jìn)行了大量研究來(lái)實(shí)現(xiàn)聚二炔材料更多功能性的響應(yīng)，最近又相繼實(shí)現(xiàn)了電致變色和光致變色聚二炔復(fù)合材料的制備。但是，目前還沒(méi)有關(guān)于磁場(chǎng)誘導(dǎo)聚二炔變色的報(bào)道，而磁致變色的聚二炔材料有望在生物醫(yī)學(xué)等很多方面得到廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠磁致變色的聚二炔材料，并提供該材料的制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的磁致變色的聚二炔材料，是二炔單體中引入具有良好磁性能的材料，并由紫外光誘導(dǎo)二炔聚合，形成的復(fù)合功能材料，使聚二炔在磁場(chǎng)作用下能夠變色。 其中，所述具有良好磁性能的材料為狗304納米粒子；所述二炔單體為CH3(CH2)9C E C-C = C (CH2) 3C00H, CH3 (CH2) 9c = C-C = C (CH2) 4C00H 或 CH3 (CH2) nC = C-C = C (CH2) 8C00H, 狗304磁性納米粒子與二炔單體質(zhì)量比為1/100-1/10 ；
近年來(lái)，F(xiàn)e3O4納米粒子因具有超順磁性而得到了廣泛研究，目前合成方法、表征手段等已經(jīng)比較成熟，是與聚二炔復(fù)合實(shí)現(xiàn)聚二炔磁致變色的理想材料9_12。同時(shí)，超順磁粒子因在交變磁場(chǎng)中可以發(fā)熱。本發(fā)明將狗304磁性納米粒子與聚二炔材料通過(guò)自組裝進(jìn)行復(fù)合， 得到具有優(yōu)良性能可以在交變磁場(chǎng)中發(fā)生變色的高性能材料，圖1是本發(fā)明實(shí)驗(yàn)機(jī)理過(guò)程示意圖。將該材料放在交變磁場(chǎng)中一段時(shí)間后因粒子發(fā)熱可以導(dǎo)致聚二炔發(fā)生變色，利用聚二炔的變色來(lái)達(dá)到對(duì)溫度檢測(cè)的目的。Fe3O4超順磁納米粒子是通過(guò)共沉淀法制備13_14，不加穩(wěn)定劑，粒子表面干凈，含有一定量的羥基，從透射電子顯微鏡圖片(TEM，見(jiàn)圖2a)可以看出粒子粒徑在4-13nm，平均粒徑8nm，粒子呈球形。粒子樣品的X射線粉末衍射儀結(jié)果(XRD，見(jiàn)圖2b)表明，所制備的 !^e3O4磁性納米粒子具有立方反尖晶石結(jié)構(gòu)，其典型的衍射峰反映了相關(guān)晶面信息(220)、 (311)、(400)、(422)、(511)和(440) 13。粒子的磁學(xué)性能是通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)表征的 (VSM,圖2c)，該測(cè)試在300K溫度下進(jìn)行，結(jié)果表明粒子呈現(xiàn)出超順磁性，因?yàn)槠浯艤鼐€顯示矯頑磁性和剩磁均為零，而且其比飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)77. 7emu/g。本發(fā)明提供的!^e3O4 /PDA復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟為
首先，將二炔單體溶于四氫呋喃(THF)中，配成15-25mg/mL的二炔單體溶液，用孔徑濾膜對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，濾掉不溶的已聚合部分和雜質(zhì)；
然后，將二炔單體溶液稀釋至8-12mg/mL，在超聲輔助下向單體溶液中加入!^e3O4超順磁納米粒子，得到二炔單體和磁納米粒子混合溶液；
再后，將混合溶液在平整基板上涂膜，常溫下將溶劑揮干，得到i^304/PDA復(fù)合膜； 最后，用波長(zhǎng)為2Mnm的紫外光照射該復(fù)合膜，誘導(dǎo)二炔聚合。其中，由單體 CH3 (CH2) 9C^C-C^C (CH2) 3C00H制備的復(fù)合膜紫外照射聚合時(shí)間為20秒-3分鐘；由單體 CH3(CH2)9C ε C— C Ε C(CH2)4COOH制備的復(fù)合膜紫外照射聚合時(shí)間為60分鐘-180分鐘； 由單體CH3 (CH2) nC ε C—C ε C(CH2)8COOH制備的復(fù)合膜紫外照射聚合時(shí)間為3分鐘-10分鐘。聚合后復(fù)合材料的顏色為藍(lán)色(其中單體CH3 (CH2) 9C ^ C- C ^ C (CH2) 3C00H 和CH3(CH2)11C ^ C-C ^ C(CH2)8COOH與狗304磁性納米粒子復(fù)合材料聚合后變?yōu)樗{(lán)色； CH3(CH2)9C ^ C-C^ C(CH2)4COOH與Fii3O4磁性納米粒子復(fù)合材料聚合后變?yōu)樗{(lán)綠色)。本發(fā)明提供的磁致變色的聚二炔/四氧化三鐵復(fù)合材料，在交變磁場(chǎng)作用下，顏色發(fā)生變化。例如，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為15kA/m，頻率為55kHz的條件下，由單體CH3 (CH2) 9C ε C-C = C (CH2) 3COOH制備的復(fù)合材料變?yōu)榧t色，由單體CH3 (CH2) 9c = C-C = C (CH2) 4C00H或 CH3 (CH2) nC ε C—C ε C (CH2) fOOH制備的復(fù)合材料不變色；提高交變磁場(chǎng)頻率至70-80kHz， 可以使由單體(CH2)9C°C_C°C(CH2)4C00H制備的復(fù)合材料變成橙色；提高交變磁場(chǎng)頻率至 100-120kHz，可以使由單體CH3 (CH2) nC° C-C0 C (CH2) 8C00H制備的復(fù)合材料變成紅色。另外， 由功率損耗公式可知，發(fā)熱量一定即功率一定時(shí)，磁場(chǎng)強(qiáng)度的平方與磁場(chǎng)頻率成反比，因此也可以通過(guò)提高磁場(chǎng)強(qiáng)度、降低磁場(chǎng)頻率，只要磁場(chǎng)強(qiáng)度的平方與磁場(chǎng)頻率的乘積不變，就可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的變色。由于共沉淀法制備且不加穩(wěn)定劑穩(wěn)定的!^e3O4納米粒子表面含有大量羥基，而所用二炔單體端部含有羧基官能團(tuán)，通過(guò)TEM表征可以看出復(fù)合后形成核殼結(jié)構(gòu)(圖2d，圖 7)。由于!^e3O4納米粒子表面含有大量羥基15_16，由熱重-差熱同時(shí)分析儀(DTG)分析得粒子上羥基含量質(zhì)量百分比約為6. 5% (圖5)。用于聚合生成聚二炔的二炔單體通過(guò)其端部羧基與磁性粒子表面羥基之間的氫鍵作用連接到狗304納米粒子表面。我們前面的研究表明，所得材料變色的敏感性跟所用的單體密切相關(guān)17。本發(fā)明中，我們研究了三種二炔單體，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜表征(圖6)可以證明粒子表面形成了一層二炔殼層，復(fù)合前二炔中的羰基為游離的羰基，相應(yīng)的紅外出峰在1695CHT1處，而復(fù)合后該峰移動(dòng)至1684 cm—1處，說(shuō)明二炔端部的羰基與粒子表面的羥基間絡(luò)合形成了氫鍵18。同時(shí)，從TEM照片(圖 2d)中也可以看出磁性粒子表面形成了一層襯度相對(duì)較低的物質(zhì)即二炔。由于形成了較好的狗304超順磁納米粒子/ 二炔核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合體，粒子表面的二炔對(duì)粒子在有機(jī)溶劑中的分散起到一定的穩(wěn)定作用，從而使得復(fù)合后的納米粒子在四氫呋喃中有較好的分散性，因此將該溶液涂在玻璃片上后，將溶劑揮干即可得到較均勻的膜。由于最開(kāi)始二炔單體為無(wú)色， 從而該膜的顏色決定于磁性粒子的顏色。
在紫外燈照射下二炔單體進(jìn)行拓?fù)浠瘜W(xué)聚合成為聚二炔，同時(shí)顏色明顯變?yōu)樗{(lán)色。我們用光學(xué)顯微鏡、熒光顯微鏡和掃描電鏡對(duì)該膜進(jìn)行了表征，如圖3示，從圖3a和圖北可以看出該復(fù)合膜很均勻而且呈現(xiàn)出一定的晶體結(jié)構(gòu)，圖3c所示的SEM圖片說(shuō)明粒子是均勻分散在PDA中的。在放入交變磁場(chǎng)中之前，三種單體制備的i^304/PDA薄膜在熒光顯微鏡下都不可見(jiàn)，而由CH3(CH2)9C ξ C — C Ε C(CH2)3COOH制備的復(fù)合膜在交變磁場(chǎng) (15kA/m, 55kHz)中放置一段時(shí)間后，在熒光顯微鏡下變得部分可見(jiàn)，如圖3d所示，不過(guò)由 CH3 (CH2) 9C = C - C = C (CH2) 4C00H、CH3 (CH2) nC = C - C = C (CH2) 8C00H制備的復(fù)合膜仍然不可見(jiàn)。而之前的研究表明，PDA的藍(lán)色相在熒光下不可見(jiàn)，紅色相在熒光下可見(jiàn)19。由此可以說(shuō)明，由CH3(CH2)9C ε C — C Ε C(CH2)3COOH制備的復(fù)合膜在該交變磁場(chǎng)作用下發(fā)生了從藍(lán)色到紅色的轉(zhuǎn)變，由 CH3 (CH2) 9C = C - C = C (CH2) 4C00H、CH3 (CH2) nC = C - C = C (CH2) 8C00H 制備的復(fù)合膜沒(méi)有顏色變化。其實(shí)，該從藍(lán)到紅的顏色變化通過(guò)肉眼也可以觀察到，圖:3e 和3f是光學(xué)照片。本發(fā)明進(jìn)一步用紫外分光光度計(jì)表征了該變色過(guò)程。圖如比較了由CH3 (CH2) 9C ^ C - C ^ C (CH2) 3C00H制備的復(fù)合膜中Fii3O4超順磁納米粒子與 CH3(CH2)9C = C-Ce C(CH2)3COOH質(zhì)量比為1/100的復(fù)合膜的紫外光譜，在放入交變磁場(chǎng)之前，該復(fù)合膜主要在631nm處出峰，而在交變磁場(chǎng)中放置一段時(shí)間后，在550nm處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，在磁場(chǎng)中放置的時(shí)間決定于復(fù)合膜的厚度。當(dāng)增加狗304超順磁納米粒子的量，例如!^3O4超順磁納米粒子與二炔質(zhì)量比增加至1/10時(shí)，該復(fù)合膜更容易變紅(如圖4b)，可以看到，藍(lán)色部分的峰很大程度減小，但卻沒(méi)有完全消失，這是由于不是所有的聚二炔主鏈都足夠近地纏繞在I^e3O4納米粒子表面，對(duì)于離!^e3O4超順磁納米粒子稍微遠(yuǎn)一些的聚二炔就無(wú)法被足夠加熱到可以改變構(gòu)象的程度，從而無(wú)法變色。依照我們以前的研究2°，對(duì)于這一點(diǎn)可以通過(guò)改善!^3O4納米粒子的性能(如提高分散性、均勻性等)來(lái)解決。但是作為對(duì)比的由 CH3 (CH2) 9C° C-C0 C (CH2) 4C00H 和 CH3 (CH2) nC° C-C0 C (CH2) 8C00H 制備的復(fù)合膜，磁納米粒子與二炔的質(zhì)量比從1/100至1/10，在同樣的交變磁場(chǎng)中放置后都沒(méi)有變色(圖8)。不過(guò)，必須說(shuō)明的是，根據(jù)功率損耗方程P = Iii0Pfc2H2 (其中m。為常數(shù)，f為交變磁場(chǎng)的頻率，C2為磁化率的異相部分，H是磁場(chǎng)強(qiáng)度振幅)21改變實(shí)驗(yàn)條件就可以實(shí)現(xiàn)由 CH3 (CH2) 9C° C-C0 C (CH2) 4C00H 和 CH3 (CH2) nC° C-C0 C (CH2) 8C00H 制備的復(fù)合膜的變色的。因?yàn)镃2是決定于材料性質(zhì)的變量，復(fù)合材料的成分、形貌、粒子的大小和尺寸分布都會(huì)很大程度上影響到加熱的效率。因此，本發(fā)明中，由CH3(CH2)9C°C-C°C(CH2)4C00H、 CH3 (CH2) nC° C-C0 C (CH2) 8C00H制備的復(fù)合膜可以通過(guò)提高交變磁場(chǎng)頻率和增大磁場(chǎng)強(qiáng)度振幅或改善粒子的單分散性來(lái)實(shí)現(xiàn)變色。例如，可以通過(guò)將交變磁場(chǎng)頻率由55kHz提高至 IOOkHz 左右來(lái)實(shí)現(xiàn)(CH2) 9C° C-C0 C (CH2) 4C00H 和 CH3 (CH2) nC° C-C0 C (CH2) 8C00H 制備的復(fù)合膜的成功變色。基于以上現(xiàn)象，磁致變色的機(jī)理可以討論如下。我們知道，超順磁納米粒子在交變磁場(chǎng)作用下，通過(guò)N6el馳豫可以在其內(nèi)部和周圍產(chǎn)生熱量，從而導(dǎo)致其周圍的聚二炔發(fā)生變色。對(duì)于實(shí)驗(yàn)中用到的三種單體，相應(yīng)的純的聚二炔材料分別在41-42°C、45-46°C和 53-54°C開(kāi)始變色。也就是說(shuō)，由CH3 (CH2) 9C° C — C° C (CH2)3COOH制備的復(fù)合材料相比另外兩種單體對(duì)熱更敏感、可以在較低的溫度變色。因此，由CH3 (CH2) 9C° C-C0C (CH2) 3COOH制備的復(fù)合膜在較低頻率的交變磁場(chǎng)作用下就發(fā)生了磁致變色，而由CH3 (CH2) 9C° C-C0 C (CH2) 4C00H和CH3 (CH2) nC° C-C0 C (CH2) 8C00H制備的復(fù)合膜則沒(méi)有變色。同時(shí)也可以說(shuō)明，在該交變磁場(chǎng)作用下，復(fù)合材料的溫度高于41°C低于45°C，因此通過(guò)該i^304/PDA復(fù)合材料可作為納米溫度計(jì)，用于指示41-45°C的環(huán)境溫度。以上提到的不同二炔單體制備的聚二炔在41-45°C間的不同的變色性能，可以應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域的很多方面。另外，！^e3O4超順磁納米粒子已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域， 例如癌癥的治療"’22。這些納米粒子在交變磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生的熱量可以用于殺死癌細(xì)胞，其機(jī)理已得到廣泛研究23。癌癥熱療所希望的溫度是在41-45°C之間，但是很難通過(guò)調(diào)控交變磁場(chǎng)來(lái)準(zhǔn)確控制由!^e3O4超順磁納米粒子發(fā)的熱使環(huán)境溫度在此范圍內(nèi)變化。因此，如果將聚二炔材料引入到采用I^e3O4超順磁納米粒子進(jìn)行熱療的治療系統(tǒng)中，就可以形成一個(gè)人體內(nèi)的納米溫度計(jì)，對(duì)環(huán)境溫度變化很敏感，從而可以安全、高效、精確可控地殺死癌細(xì)胞。以上所提到的納米溫度計(jì)的結(jié)構(gòu)如圖9示，包括三部分，！^e3O4超順磁納米粒子作為核，聚二炔部分作為第一殼層，用于穩(wěn)定該納米體系的親水性高分子作為最外面的殼層。正如所前面所述，由狗304超順磁納米粒子產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致體系溫度在41-45°C 間變化，正好與由 CH3 (CH2) 9C° C-C0 C (CH2) 4C00H 和 CH3 (CH2) 9C° C-C0 C (CH2) 3C00H 聚合而成的PDA可以指示的溫度變化范圍相符合。也就是說(shuō)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)交變磁場(chǎng)使得由 CH3 (CH2) 9C° C-C0 C (CH2) 3C00H 制備的 PDA 復(fù)合材料變色、CH3 (CH2) 9C° C-C0 C (CH2) 4C00H 制備的復(fù)合材料不變色，則環(huán)境溫度正好在41-45 °C之間。需要注意的是，由 CH3 (CH2) 9C° C-C0 C (CH2) 3COOH 制備的 PDA 從藍(lán)色變成紅色，而由 CH3 (CH2) 9C° C-C0 C (CH2) 4C00H 制備的PDA則從藍(lán)色變成橙色，因此由肉眼或光度計(jì)可以很容易地觀察到不同的顏色變化，從而該納米溫度計(jì)可以監(jiān)測(cè)安全有效的癌癥熱療。并且，由三種單體制備的i^304/PDA 復(fù)合材料可以由55-lOOkHz的交變磁場(chǎng)引發(fā)變色，正好與癌癥治療等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域所用的頻率(50-100kHz)范圍相符“。圖10所示為典型的由三種單體所得的純PDA納米材料在變色前后的UV-vis光譜數(shù)據(jù)。正如我們所期望的，磁致變色響應(yīng)符合以上應(yīng)用的要求。綜上所述，本發(fā)明通過(guò)將!^e3O4與聚二炔復(fù)合來(lái)制備可以實(shí)現(xiàn)磁致變色的新型材料，該材料的變色行為可以通過(guò)肉眼觀察到，這些納米復(fù)合材料在智能傳感器件等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為引入!^e3O4磁性納米粒子制備磁致變色聚二炔復(fù)合材料的示意圖。圖2為!^e3O4磁性納米粒子及其與二炔復(fù)合后的粒子的表征。其中，a) Fe3O4磁性納米粒子透射電鏡圖片；b)i^e304磁性納米粒子X(jué)RD譜圖；()狗304磁性納米粒子磁滯回線； (I)Fe3O4磁性納米粒子與二炔單體CH3 (CH2)9CCCC (CH2)3COOH復(fù)合后的透射電鏡(TEM)圖片。圖3為Fi3304/PDA復(fù)合膜的表征。其中，a)復(fù)合膜的光學(xué)顯微鏡照片，b)復(fù)合膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，c)復(fù)合膜高分辨掃描電子顯微鏡，d)復(fù)合膜變色后的熒光顯微鏡照片，e)和f)分別為i^304/PDA復(fù)合膜在磁場(chǎng)作用前后的光學(xué)照片。圖4為i^e304/PDA復(fù)合膜在磁場(chǎng)中放置前后的UV-vis光譜，下面的線是放置前藍(lán)色膜的光譜，上面的線是放置后變?yōu)榧t色膜的光譜。其中，a)i^304 /PDA質(zhì)量比為1/100， b) Fe3O4 /PDA 質(zhì)量比為 1/10。圖5為!^e3O4磁性納米粒子的差熱-熱重(DTG)分析圖。其中，下面的曲線為熱失重曲線，上面的線為示差量熱分析曲線，200°C以下 2. 47%的失重量主要由物理吸附的水分的蒸發(fā)所致，200°C以上 3. 44%的失重量是由于羥基間的縮合所致，因此，經(jīng)計(jì)算可得平均所含羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6. 5%。圖6為傅里葉變換紅外光譜圖。其中，a)為CH3 (CH2) 9CCCC (CH2) 3C00H的傅里葉變換紅外光譜圖，b)為CH3 (CH2)9CCCC (CH2)3COOH和!^e3O4復(fù)合后粒子的傅里葉變換紅外光譜圖。圖7為i^304/PDA復(fù)合粒子的TEM圖片?？梢钥吹酱判粤Ｗ油庥幸粚右r度較低的物質(zhì)，即為二炔，說(shuō)明二炔通過(guò)氫鍵成功接到了狗304粒子的表面。圖8 為由 CH3 (CH2) 9CCCC (CH2) 4C00H 或 CH3 (CH2) nCCCC (CH2) 8C00H 得到的較為典型的 UV-vis光譜。所用i^e304/PDA的質(zhì)量比變化范圍為1/100至1/10，但是在同樣的交變磁場(chǎng) (55 kHz, 15kA/m)中放置后都沒(méi)有觀察到藍(lán)色膜變?yōu)榧t色膜。圖9為由親水性高分子穩(wěn)定的i^e304/PDA復(fù)合球在水溶液中磁致變色的示意圖。 中間殼層的藍(lán)色和紅色部分分別代表放入磁場(chǎng)前后(也即變色前后)的PDA的顏色，外面的長(zhǎng)鏈為起穩(wěn)定作用的水溶性高分子。圖10為由三種不同單體得到的純的PDA的UV-vis光譜。其中，a) CH3 (CH2) 9CCCC (CH2) 3C00H, b ) CH3 (CH2) 9CCCC (CH2) 4C00H, c ) CH3 (CH2) nCCCC (CH2) 8C00H 聚合后的聚二炔，藍(lán)線和紅線分別代表聚二炔在環(huán)境刺激下變色前后的光譜圖，藍(lán)色和紅色的數(shù)字分別表示相應(yīng)峰的位置。
具體實(shí)施例方式根據(jù)已有技術(shù)制備!^e3O4超順磁納米粒子13，即所謂的共沉淀法，常規(guī)的做法是在一個(gè) 250mL 的三頸瓶中將 5. 6mmol 的 FeCl2*4H20 和 11. 2mmol 的 FeCl3*6H20 溶解在 150mL 去離子水中，在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該溶液加熱至50°C，保持30min后向其中快速加入12. 5mL濃氨水(25%)，此時(shí)溶液瞬間從棕色變成黑色，該反應(yīng)溶液保持在50°C 反應(yīng)30min后自然冷卻至室溫，然后通過(guò)磁分離收集所制備的!^e3O4超順磁納米粒子，并用去離子水將所得粒子洗三次后再分散在去離子水中并求得固含量，貼好標(biāo)簽儲(chǔ)存?zhèn)溆?。Fe3O4超順磁納米粒子/聚二炔復(fù)合材料的制備是通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的溶液過(guò)程實(shí)現(xiàn)的。首先，將二炔單體溶于四氫呋喃(THF)中，配成20mg/mL的溶液，然后用孔徑為0. 22 μ m 的濾膜對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾來(lái)濾掉不溶的已聚合部分和雜質(zhì)，再將溶液稀釋至10mg/mL，然后在超聲輔助下向單體溶液中加入一定量的I^e3O4超順磁納米粒子。然后將混合溶液在玻璃片上涂膜，常溫下將溶劑揮干，即可得到i^304/PDA復(fù)合膜。最后，用波長(zhǎng)為2Mnm的紫外光照射該薄膜即可使薄膜變藍(lán)，照射時(shí)間一般為幾分鐘，因樣品所用二炔單體而異。由 CH3 (CH2) 9CCCC (CH2) 3C00H、CH3 (CH2) 9CCCC (CH2) 4C00H 禾口 CH3 (CH2) nCCCC (CH2) 8C00H 制備的復(fù)合膜在外界刺激下顏色分別從藍(lán)色變成紅色、從藍(lán)色變成橙色和從藍(lán)色變成紅色。
實(shí)施例以單體 CH3 (CH2) 9CCCC (CH2) 3C00H 為例。將單體 CH3 (CH2) 9CCCC (CH2) 3C00H 溶解在四氫呋喃中，配成lOmg/mL的二炔單體溶液。然后將分散在水中(濃度為5mg/mL)粒徑為 4-13nm、表面干凈的!^e3O4超順磁納米粒子加入二炔單體溶液中，在25kHz下超聲兩小時(shí)，然后將所得溶液通過(guò)多次旋涂以求在玻璃片上成膜，待溶劑徹底揮干后得復(fù)合膜。用波長(zhǎng)為 254nm的紫外燈距離復(fù)合膜大約IOcm照射20秒，使二炔單體聚合，得到藍(lán)色的i^e304/PDA復(fù)合薄膜。將該藍(lán)色薄膜放入交變磁場(chǎng)中，調(diào)節(jié)交變磁場(chǎng)頻率為^kHz、強(qiáng)度為15kA/m，同時(shí)將樣品與周圍環(huán)境隔熱，經(jīng)過(guò)一小時(shí)后發(fā)現(xiàn)薄膜由藍(lán)色變?yōu)榧t色。 Fe3O4超順磁納米粒子和Fii3O4 /PDA復(fù)合粒子由高分辨透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM — 2010F操作電壓為200 kV)、掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi FE-SEM S-4800操作電壓為lkV)、熒光顯微鏡(Olympus，B)(51，熒光激發(fā)光波長(zhǎng)為510-550nm)和紫外分光光度計(jì) (UV-vis, Shimadzu UV-3150)表征，另外，F(xiàn)e3O4超順磁納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能由X 射線粉末衍射儀(XRD，Bruker, D8 ADVANCE and DAVINCI. DESIGN, Cu K α radiation，波長(zhǎng)λ = 0.154 nm，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，Quantum Design, MPMS (SQUID) VSM system)表征，粒子表面羥基含量由差熱-熱重同時(shí)分析儀 (DTG，Shimazu DTG-60H，加熱速率為10°C /min，從室溫加熱至1050°C)，！^e3O4納米粒子與二炔復(fù)合前后因形成氫鍵而導(dǎo)致游離的羰基變成絡(luò)合的羰基，其紅外出峰位置變化由傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Shimadzu IRPrestige-21)表征。 參考文獻(xiàn)
權(quán)利要求
1.一種磁致變色聚二炔/Fe3O4復(fù)合材料，其特征在于是由二炔單體中引入!^e3O4 超順磁納米粒子，并由紫外光誘導(dǎo)二炔聚合，形成的復(fù)合功能材料，其中，所述二炔單體為 CH3(CH2)9C = C-C = C(CH2)3COOH， CH3(CH2)9C = C-C = C(CH2)4COOH， 或CH3 (CH2) nC = C-C = C (CH2) 8C00H， Fe3O4磁性納米粒子與二炔單體質(zhì)量比為 1/100-1/10。
2.如權(quán)利要求1所述復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為首先，將二炔單體溶于四氫呋喃中，配成15-25mg/mL的二炔單體溶液，用孔徑濾膜對(duì)二炔單體溶液進(jìn)行過(guò)濾，濾掉不溶的已聚合部分和雜質(zhì)；然后，將二炔單體溶液稀釋至8-iaiig/mL，在超聲輔助下向二炔單體溶液中加入Fe3O4 超順磁納米粒子，得到二炔單體和磁納米粒子混合溶液；再后，將所述混合溶液在平整基板上涂膜，常溫下將溶劑揮干，得到I^e3O4/ 二炔復(fù)合膜；最后，用波長(zhǎng)為2Mnm的紫外光照射該復(fù)合膜，誘導(dǎo)二炔聚合；其中，照射聚合時(shí)間為由單體CH3 (CH2) 9C ^ C- C ^ C (CH2) 3C00H制備的復(fù)合膜20秒_3分鐘；由單體 CH3 (CH2) 9C = C-C = C (CH2) 4C00H制備的復(fù)合膜60 分鐘-180 分鐘；由單體CH3 (CH2) nC = C-C ^ C(CH2)8COOH制備的復(fù)合膜3分鐘-10分鐘；聚合后復(fù)合材料的顏色為藍(lán)色。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述!^e3O4超順磁納米粒子通過(guò)共沉淀法制備。
4.如權(quán)利要求1所述的聚二炔/Fe3O4復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于在交變磁場(chǎng)作用下， 復(fù)合材料的顏色發(fā)生變化。
5.如權(quán)利要求4所述的聚二炔/Fe3O4復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于在所述交變磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度為15kA/m，磁場(chǎng)頻率為55kHz時(shí)，由單體CH3(CH2)9C = C-C = C(CH2)3COOH制備的復(fù)合材料變?yōu)榧t色，由單體CH3(CH2)9C = C-C = C(CH2)4COOH或CH3(CH2)11C = C-C ε C(CH2)8COOH制備的復(fù)合材料不變色；提高交變磁場(chǎng)頻率至70-80kHz，由單體 (CH2)9C0C-C0C(CH2)4COOH制備的復(fù)合材料變成橙色；提高交變磁場(chǎng)頻率至100_120kHz，由單體CH3 (CH2) nC° C-C0 C (CH2) 8C00H制備的復(fù)合材料變成紅色。
6.如權(quán)利要求5所述的聚二炔/Fe3O4復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于該復(fù)合材料作為納米溫度計(jì)，用于指示41°C -45°C的環(huán)境溫度。
7.如權(quán)利要求5所述的聚二炔/Fe3O4復(fù)合材料在磁致變色中的應(yīng)用，其特征在于該復(fù)合材料作為納米溫度計(jì)，用于指示癌癥熱療系統(tǒng)的41°C _45°C的環(huán)境溫度。
全文摘要
本發(fā)明屬于智能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種磁致變色的聚二炔/四氧化三鐵復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明先將二炔單體連接到Fe3O4超順磁納米粒子表面，然后使二炔單體在粒子表面聚合從而得到聚二炔與磁性粒子的復(fù)合材料，該材料在高頻交變磁場(chǎng)中可以實(shí)現(xiàn)變色，該變色現(xiàn)象可以通過(guò)肉眼及相關(guān)儀器觀察到。另外，該材料制備方法簡(jiǎn)單，還可以同時(shí)對(duì)壓力、溫度、化學(xué)試劑等多種外界刺激進(jìn)行變色響應(yīng)，從而具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K9/02GK102190747SQ20111009812
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者彭慧勝, 陳旭麗 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)