專利名稱：銪激活的發(fā)光二極管用紅色熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料，特別是一種銪激活的發(fā)光二極管用紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術：
白光發(fā)光二極管(下列簡稱為LED)作為一種新型的綠色環(huán)保型固體照明光源，具有體積小、重量輕、能耗低、壽命長、亮度高、環(huán)境污染小等優(yōu)點，被譽為21世紀最有價值的新光源，在諸多領域有著廣泛的應用前景。目前實現白光LED照明主要有三種方法第一種是通過紅綠藍三種LED芯片組合形成白光。但這種方法需考慮三種芯片的不同驅動特性，電路設計十分復雜。第二種是集成單芯片法，也叫多量子阱法，是在一個芯片中利用多個活性層使LED 芯片直接發(fā)出白光。第三種是使用紫外光、紫光或者藍光LED芯片上加上熒光粉，芯片和熒光粉二者發(fā)出的光混合形成白光，其中用GaN基芯片所發(fā)射的藍光激發(fā)YAG: Ce3+熒光粉發(fā)展最為迅速，已經實現市場化應用。第三種方法是目前應用最多也是最成熟的，但是缺點也十分明顯，由于是黃光和藍光二基色復合形成的白光，缺少了紅色的成分，所以顯色指數偏低。目前，國內外的黃色和綠色熒光粉在封裝應用中已經很成熟，而紅色熒光粉的發(fā)光效率和穩(wěn)定性不能和其他粉相比，封裝應用中使用的紅色熒光粉主要是硫化物和氮化物。硫化物的發(fā)光效率低，穩(wěn)定性差，而氮化物雖然克服了這些缺點，但是制備條件苛刻，價格昂貴，因此開發(fā)一種性能穩(wěn)定， 價格便宜，能被紫外光、紫光或藍光LED芯片高效激發(fā)的紅色熒光粉就成了目前國內外研究的熱點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種銪激活的發(fā)光二極管用紅色熒光粉及其制備方法，該紅色熒光粉的發(fā)光性能好、化學性質穩(wěn)定、成本低廉，可以被紫外光、紫光或藍光LED芯片激發(fā)。本發(fā)明通過以下技術方案實現一種銪激活的發(fā)光二極管用紅色熒光粉，包括不加電荷補償離子的紅色熒光粉和加電荷補償離子的紅色熒光粉，其特點在于所述的不加電荷補償離子紅色熒光粉的分子式為(EuxCah)2AlNbCVx ；所述的含有電荷補償離子的紅色熒光粉的分子式為(EuxRxQv2x)2AlNb06，電荷補償離子R為堿金屬離子Li+、Na+或K+ ；所述的Eu3+的摻雜濃度范圍為0. 01彡χ彡0. 10。所述的銪激活的發(fā)光二極管用的紅色熒光粉的制備方法，該方法包括如下步驟
①所用原料為含Ca的化合物或鹽，含Al的化合物或鹽，含Nb的化合物或鹽， 含Eu的化合物或鹽，含Li的化合物或鹽，含Na的化合物或鹽，含K的化合物或鹽，所有原料純度均為分析純或優(yōu)于分析純；首先根據所要制備的熒光粉的分子式，即所述的 (EuxCa1^x) 2AlNb06+x 和(EuxRxCai_2x) 2AlNb06,為提供所述的電荷補償離子 R = Li\Na+ 或 K+ 的原料稱為電荷補償劑，計算出每一種原料的質量，然后準確稱取原料，之后稱取所要制備熒光粉總質量的0. 1 10%的助溶劑，最后放在一起研磨，使之形成混合均勻的原料；②將所述的混合均勻的原料放入坩堝中，在空氣中高溫焙燒，溫度為1000 1550°C，焙燒時間為10 M小時；③將焙燒產物研磨破碎，分級，最后獲得一種可被紫外光、紫光或藍光有效激發(fā)的 LED用紅色熒光粉。所述的原料為含有Ca的氧化物或碳酸鹽，含有Al的氧化物或氫氧化物以及含有 Nb的氧化物。所述的電荷補償劑為碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀。所述的助溶劑為碳酸鋰，其質量為所制備熒光粉總質量的2%。所述的高溫焙燒的溫度為1300 1500°C，焙燒時間為15 20個小時。所述的助溶劑為硼酸、或碳酸鋰、或為硼酸和碳酸鋰的混合物。實驗表明，本發(fā)明獲得的紅色熒光粉在紫外光、紫光或藍光的激發(fā)下發(fā)射很強的 610 630nm的紅色光，可以較好地滿足白光LED的封裝要求，提高白光LED的顯色指數和降低色溫。提供的制備該熒光粉方法簡單易行，易于操作和工業(yè)化生產。所制備的紅色熒光粉發(fā)射峰值波長為617nm，激發(fā)光譜主要由308nm、398nm和466nm的激發(fā)峰組成，可以有效地吸收紫外光、紫光和藍色光，這樣的激發(fā)和發(fā)射特性適合基于紫外光、紫光或藍色LED 芯片的高顯色性的白光LED封裝要求。另外，此種熒光粉基質材料中不含價格昂貴的稀土元素，可大量降低稀土元素的使用，有效降低成本。


圖1是實施例1制備的(Euaci4Qia96)2AlNbOu4紅色熒光粉的XRD衍射圖譜，橫坐標為衍射角度2 θ，縱坐標為相對衍射強度。圖2是實施例1制備的(EUufi^J^lNbOe,紅色熒光粉的激發(fā)光譜，檢測波長為617nm，圖中橫坐標為激發(fā)光波長，縱坐標為激發(fā)光相對強度。圖3是實施實例1制備的(EuaMfea96) ^lNbO6,紅色熒光粉的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為398nm，圖中橫坐標為發(fā)射光波長，縱坐標為發(fā)射光相對強度。圖4是實施實例1制備的(EuaMfea96) ^lNbO6,紅色熒光粉的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為466nm，圖中橫坐標為發(fā)射光波長，縱坐標為發(fā)射光相對強度。
具體實施例方式實施例1 稱取CaCO3(分析純)0. 6301g,Al2O3(99. 99% )0. 1672g，Nb2O5(99. 99% )0. 4358g, Eu2O3(99. 99% )0. 0462g, Li2CO3(99. 99% )0. 02g，將上述原料準確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為18小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Eu^fe^hAlNbOe,的紅色熒光粉。其XRD圖譜見圖1，與Ca2AlNbO6的XRD粉末衍射標準卡片(JCPDFNo. 53-1283)衍射峰完全匹配，說明所合成的熒光粉無雜相，衍射峰強度高而且比較尖銳，說明所合成的熒光粉結晶性良好。 其激發(fā)光譜見圖2，說明該熒光粉可被280 330nm、380 400nm以及460 475nm的LED 芯片所發(fā)出的光有效激發(fā)。其發(fā)射光譜見圖3和圖4，發(fā)射主峰位于617nm，由圖可見該熒光粉單色性較好。實施例2 稱取CaCO3(分析純)0. 6190g,Al2O3(99. 99% )0. 1659g,Nb2O5(99. 99% )0. 4326g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g, Li2CO3(99. 99% )0. 02g，將上述原料準確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1500°C，保溫時間為18小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Eua Jiia95)^lNbCU5的紅色熒光粉。實施例3 稱取CaCO3 (分析純)0. 6528g, Al2O3 (99. 99% )0. 1696g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4423g, Eu2O3(99. 99% )0. 0243g, Li 2C03(99 . 99% )0. 02g，將上述原料準確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1450°C，保溫時間為18小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Eua Jiia98)^lNbCU2的紅色熒光粉。實施例4 稱取CaCO3(分析純)0. 6190g,Al2O3(99. 99% )0. 1659g,Nb2O5(99. 99% )0. 4326g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g, H3BO3(99. 99% )0. Olg，將上述原料準確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為20小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Eu^Q^lAlNbO·的紅色熒光粉。實施例5 稱取CaCO3(分析純)0. 6190g,Al2O3(99. 99% )0. 1659g,Nb2O5(99. 99% )0. 4326g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g, H3BO3(分析純)0. 02g，將上述原料準確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為20小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci5Qia95)2AlNb06.Q5的紅色熒光粉。實施例6 稱取CaCO3(分析純)0. 6190g,Al2O3(99. 99% )0. 1659g,Nb2O5(99. 99% )0. 4326g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g, H3BO3(分析純)0. 03g，將上述原料準確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為18小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci5Qia95)2AlNb06.Q5的紅色熒光粉。實施例7 稱取 CaCO3 (分析純)0. 6065g, Al2O3 (99. 99% )0. 1679g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4377g, Eu2O3 (99. 99% )0. 0464g, Na2CO3 (99. 99% )0. 0140g, H3BO3 (分析純)0. 02g，將上述原料準確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1450°C，保溫時間為18 小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci4Naaci4Caa92)2AlNbO6 的紅色熒光粉。實施例8 稱取CaCO3(分析純)0. 6065g,Al2O3(99. 99% )0. 1679g,Nb2O5(99. 99% )0. 4377g,Eu2O3(99. 99% )0. 0464g, Na2CO3(99. 99% )0. 0140g, Li2CO3(99. 99% )0. 02g，將上述原料準確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1450°C，保溫時間為18 小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci4Naaci4Caa92)2AlNbO6 的紅色熒光粉。實施例9 稱取CaCO3 (分析純)0. 6236g, Al2O3 (99. 99% )0. 1690g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4405g, Eu2O3(99. 99% )0. 0350g, Na2CO3(99. 99% )0. 0105g, H3BO3(99. 99% )0. Olg，將上述原料準
確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1450°C，保溫時間為18 小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci3Naaci3Caa94)2AlNbO6 的紅色熒光粉。稱取CaCO3 (分析純)0. 6236g, Al2O3 (99. 99% )0. 1690g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4405g, Eu2O3(99. 99% )0. 0350g, Na2CO3(99. 99% )0. 0105g, Li2CO3(99. 99% )0. 02g，將上述原料準
確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1450°C，保溫時間為18 小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci3Naaci3Caa94)2AlNbO6 的紅色熒光粉。實施例10 稱取CaCO3(分析純)0. 6584g,Al2O3(99. 99% )0. 171 lg,Nb2O5(99. 99% )0. 4461g, Eu2O3 (99. 99% )0. 0118g, Na2CO3 (99. 99% )0. 0036g, H3BO3 (99. 99% )0. Olg，將上述原料準
確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為18 小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euac^aacilCaa98)2AlNbO6 的紅色熒光粉。實施例11 稱取CaCO3 (分析純)0. 6040g, Al2O3 (99. 99% )0. 1672g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4359g, Eu2O3(99. 99% )0. 0462g, K2CO3(99. 99% )0. 0181g, H3BO3(99. 99% )0. 03g，將上述原料準確
稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1450°C，保溫時間為16小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的紅色熒光粉。實施例12 稱取CaCO3 (分析純)0. 5866g, Al2O3 (99. 99% )0. 1660g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4327g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g, K2CO3(99. 99% )0. 0225g, H3BO3(99. 99% )0. Olg，將上述原料準確
稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為18小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的紅色熒光粉。實施例13 稱取CaCO3 (分析純)0. 5866g, Al2O3 (99. 99% )0. 1660g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4327g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g，K2CO3(99. 99% )0. 0225g，H3BO3(分析純)0. 02g，將上述原料準確
稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為18小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的紅色熒光粉。
實施例14 稱取CaCO3 (分析純)0. 5866g, Al2O3 (99. 99% )0. 1660g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4327g, Eu2O3(99. 99% )0. 0573g,K2CO3(99. 99% )0. 0225g,Li2CO3(99. 99% )0. 02g,將上述原料準確
稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為18小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的紅色熒光粉。實施例15 稱取CaCO3 (分析純)0. 6040g, Al2O3 (99. 99% )0. 1672g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4359g, Eu2O3(99. 99% )0. 0462g,K2CO3(99. 99% )0. 0181g,Li2CO3(99. 99% )0. 02g，將上述原料準確
稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1450°C，保溫時間為16小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的紅色熒光粉。實施例16 稱取CaCO3 (分析純)0. 5694g, Al2O3 (99. 99% )0. 1648g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4296g, Eu2O3(99. 99% )0. 0683g,K2CO3(99. 99% )0. 0268g,Li2CO3(99. 99% )0. 02g,將上述原料準確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1450°C，保溫時間為18小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的紅色熒光粉。實施例17 稱取CaCO3 (分析純)0. 5694g, Al2O3 (99. 99% )0. 1648g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4296g, Eu2O3(99. 99% )0. 0683g, K2CO3(99. 99% )0. 0268g, H3BO3(99. 99% )0. 03g，將上述原料準確
稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為18小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci4Kaci4Qia92)2AlNbO6的紅色熒光粉。實施例18 稱取CaCO3 (分析純)0. 6423g, Al2O3 (99. 99% )0. 1704g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4442g, Eu2O3 (99. 99% )0. 0235g, Li2CO3 (99. 99% )0. 0099g, H3BO3 (99. 99% )0. Olg,將上述原料準
確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為18 小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci2Liaci2Qia96)2AlNbO6 的紅色熒光粉。實施例19 稱取CaCO3 (分析純)0. 6423g, Al2O3 (99. 99% )0. 1704g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4442g, Eu2O3(99. 99% )0. 0235g, Li 2C03(99 . 99% )0. 0099g, H3BO3(99. 99% )0. 02g，將上述原料準
確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為18 小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci2Liaci2Qia96)2AlNbO6 的紅色熒光粉。實施例20 稱取CaCO3 (分析純)0. 6256g, Al2O3 (99. 99% )0. 1695g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4419g, Eu2O3 (99. 99% )0. 0351g, Li2CO3 (99. 99% )0. 0074g, H3BO3 (99. 99% )0. Olg，將上述原料準確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為18 小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci3Liaci3Qia94)2AlNbO6 的紅色熒光粉。實施例21 稱取CaCO3 (分析純)0. 6256g, Al2O3 (99. 99% )0. 1695g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4419g, Eu2O3 (99. 99% )0. 0351g, Li2CO3 (99. 99% )0. 0074g, H3BO3 (99. 99% )0. 03g,將上述原料準
確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為18 小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci3Liaci3Qia94)2AlNbO6 的紅色熒光粉。實施例22:稱取CaCO3 (分析純)0. 6257g, Al2O3 (99. 99% )0. 1677g, Nb2O5 (99. 99% )0. 4373g, Eu2O3 (99. 99% )0. 0579g, Li2CO3 (99. 99% )0. 0122g, H3BO3 (99. 99% )0. Olg，將上述原料準
確稱量并混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中在空氣中焙燒，焙燒溫度為1400°C，保溫時間為15 小時，等待溫度降到室溫后取出所得產品并破碎，即得化學組分為(Euaci5Liaci5Qia9ci)2AlNbO6 的紅色熒光粉。上述實施例經測試，具有實施例1的類似的光譜性能。實驗表明，本發(fā)明獲得的紅色熒光粉在紫外光、紫光或藍光的激發(fā)下發(fā)射很強的610 630nm的紅色光，可以較好地滿足白光LED的封裝要求，提高白光LED的顯色指數和降低色溫。提供的制備該熒光粉方法簡單易行，易于操作和工業(yè)化生產。
權利要求
1.一種銪激活的發(fā)光二極管用紅色熒光粉，包括不加電荷補償離子的紅色熒光粉和加電荷補償離子的紅色熒光粉，其特征在于所述的不加電荷補償離子紅色熒光粉的分子式為(EuxCai_x)2AlNb06+x ；所述的含有電荷補償離子的紅色熒光粉的分子式為 (EuxRxCa1^2x)2AlNbO6,電荷補償離子R為堿金屬離子Li+、Na+或K+ ；所述的Eu3+的摻雜濃度范圍為 0. 01 < χ < 0. 10。
2.權利要求1所述的銪激活的發(fā)光二極管用的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟①所用原料為含Ca的化合物或鹽，含Al的化合物或鹽，含Nb的化合物或鹽， 含Eu的化合物或鹽，含Li的化合物或鹽，含Na的化合物或鹽，含K的化合物或鹽，所有原料純度均為分析純或優(yōu)于分析純；首先根據所要制備的熒光粉的分子式，即所述的 (EuxCa1^x) 2AlNb06+x 和(EuxRxCai_2x) 2AlNb06,為提供所述的電荷補償離子 R = Li\Na+ 或 K+ 的原料稱為電荷補償劑，計算出每一種原料的質量，然后準確稱取原料，之后稱取所要制備熒光粉總質量的0. 1 10%的助溶劑，最后放在一起研磨，使之形成混合均勻的原料；②將所述的混合均勻的原料放入坩堝中，在空氣中高溫焙燒，溫度為1000 1550°C， 焙燒時間為10 M小時；③將焙燒產物研磨破碎，分級，最后獲得一種可被紫外光、紫光或藍光有效激發(fā)的LED 用紅色熒光粉。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的原料為含有Ca的氧化物或碳酸鹽，含有Al的氧化物或氫氧化物以及含有Nb的氧化物。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟①中所述的電荷補償劑為碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的助溶劑為碳酸鋰，其質量為所制備熒光粉總質量的2%。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的高溫焙燒的溫度為1300 1500°C，焙燒時間為15 20個小時。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的助溶劑為硼酸、或碳酸鋰、或為硼酸和碳酸鋰的混合物。
全文摘要
一種銪激活的發(fā)光二極管用紅色熒光粉及其制備方法，該熒光粉分子式的化學通式為不加電荷補償離子的分子式為(EuxCa1-x)2AlNbO6+x；含有電荷補償離子的分子式為(EuxRxCa1-2x)2AlNbO6，R為堿金屬離子Li+、Na+或K+。Eu3+的摻雜濃度范圍為0.01≤x≤0.10。所制備的紅色熒光粉發(fā)射峰值波長為617nm，激發(fā)光譜主要由308nm、398nm和466nm的激發(fā)峰組成，本發(fā)明獲得的紅色熒光粉在紫外光、紫光或藍光的激發(fā)下發(fā)射很強的610～630nm的紅色光，可以較好地滿足白光LED的封裝要求，提高白光LED的顯色指數和降低色溫。提供的制備該熒光粉方法簡單易行，易于操作和工業(yè)化生產。
文檔編號C09K11/67GK102191048SQ201110066619
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月18日 優(yōu)先權日2011年3月18日
發(fā)明者尹繼剛, 弓娟, 張連翰, 杭寅, 胡鵬超, 趙呈春 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所