專利名稱：粘合帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合帶。
背景技術(shù)：
在對(duì)要求凝聚強(qiáng)度、加工性、耐回彈性等的曲面或凹凸面進(jìn)行膠粘的情況下，大多使用具有壓敏膠粘劑層(粘合層)和基材的壓敏膠粘(粘合)帶。為了提高初期膠粘力或?qū)Υ植诿娴哪z粘性或者減少粘合劑的使用量以降低成本， 具有壓敏粘合層和基材的粘合帶的粘合層中，有時(shí)含有微小的氣泡。例如，已知在粘合層中分散氣泡的方法(專利文獻(xiàn)1)。另外，為了實(shí)現(xiàn)粘合帶的輕量化、提高白度、提高尺寸穩(wěn)定性以及改善翹曲等，具有壓敏粘合層和基材的粘合帶的粘合層中，有時(shí)含有中空無(wú)機(jī)微粒。例如，已知在粘合層中分散有玻璃微球的壓敏粘合帶(專利文獻(xiàn)2)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平6-234961號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特公昭57-17030號(hào)公報(bào)但是，在粘合層中含有細(xì)小的氣泡和中空無(wú)機(jī)微粒的現(xiàn)有粘合帶中，有時(shí)在粘合層中應(yīng)該獨(dú)立存在的微小氣泡發(fā)生聚集(合并)，結(jié)果形成大的氣泡。由于微小氣泡的聚集而在粘合層中產(chǎn)生的氣泡，例如為直徑幾百μ m以上的大氣泡的情況下，在成形后的粘合帶的粘合層中產(chǎn)生針孔(C > *一> )，從而存在下列問題粘合性或遮光性下降等品質(zhì)不良、以及外觀不良等。針孔是指，在粘合層中存在規(guī)定大小以上的氣泡，結(jié)果從一個(gè)面對(duì)未與基材層疊的狀態(tài)的粘合層照射光時(shí)，另一個(gè)面的光透射量超過規(guī)定的閾值的結(jié)構(gòu)。關(guān)于針孔的大小的閾值如后所述。另外，粘合帶的粘合層中氣泡形成貫通孔的結(jié)構(gòu)也包含在針孔中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于這樣的問題而做出，其目的在于提供抑制粘合帶中的針孔的大小和個(gè)數(shù)的技術(shù)。本發(fā)明的某一方式為粘合帶。該粘合帶具有含有粘合性組合物、氣泡和中空無(wú)機(jī)微粒的粘合層，中空無(wú)機(jī)微粒至少含有鈉和硅，中空無(wú)機(jī)微粒中所含的鈉和硅的質(zhì)量比 (Na/Si)為0.5以下。由此，可以有效地抑制針孔的大小和個(gè)數(shù)。另外，中空無(wú)機(jī)微粒可以含有硼硅酸玻璃。由此，可以更有效地抑制針孔的大小和個(gè)數(shù)。另外，粘合性組合物可以含有丙烯酸類聚合物。由此，可以得到低溫下的初期膠粘性優(yōu)良的粘合帶。另外，本發(fā)明的另一方式的粘合帶具有含有粘合性組合物、氣泡和中空無(wú)機(jī)微粒的粘合層，并且在粘合層中存在從一個(gè)面照射光時(shí)光透射到另一個(gè)面的針孔區(qū)域的情況下，直徑為1. 5mm以上的針孔區(qū)域的個(gè)數(shù)在以粘合帶的長(zhǎng)度方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的IOOcmX Icm區(qū)域中為0. 004個(gè)以下。由此，可以得到外觀特性優(yōu)良的粘合帶。另外，直徑0. 8mm以上且小于1. 5mm的針孔區(qū)域的個(gè)數(shù)，在以粘合帶的長(zhǎng)度方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的IOOcmX Icm區(qū)域中可以為0. 1個(gè)以下。由此，可以得到外觀特性更加優(yōu)良的粘合帶。另外，直徑為1.5mm以上的針孔區(qū)域的個(gè)數(shù)，在以粘合帶的長(zhǎng)度方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的 IOOcmX Icm區(qū)域中可以為0. 001個(gè)以下。由此，可以得到外觀特性更加優(yōu)良的粘合帶。


圖1是本實(shí)施方式的粘合帶的局部剖視圖。
具體實(shí)施例方式以下將參考優(yōu)選實(shí)施方式說明本發(fā)明。這些實(shí)施方式用于例示本發(fā)明，不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。以下，參考附圖和表，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明。[粘合帶]本實(shí)施方式的粘合帶(壓敏膠粘構(gòu)件)，在粘合劑和基材的主要組合物中使用柔軟且耐久性優(yōu)良的材料，因此可以追隨溫度變化所伴隨的被粘物的應(yīng)變或變形，從而發(fā)揮強(qiáng)膠粘力和高耐久性、高耐熱性。另外，本實(shí)施方式的粘合帶，其形狀沒有特別限制，除了帶狀這樣的細(xì)長(zhǎng)形狀以外，也可以是片狀。以下，對(duì)僅單面成為壓敏膠粘面的帶狀粘合帶進(jìn)行說明。圖1是本實(shí)施方式的粘合帶10的局部剖視圖。如圖1所示，粘合帶10具有作為粘合劑的粘合層12和作為支撐粘合層12的支撐層的基材14。粘合層12具有粘合性組合物16、包含在粘合性組合物16中的中空無(wú)機(jī)微粒18和在粘合性組合物16的內(nèi)部形成的氣泡20。粘合性組合物16中，除了基礎(chǔ)聚合物以外，還含有顏料、表面活性劑、聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑等其它添加物。另外，本實(shí)施方式的粘合帶10，不僅可以為圖1所示的僅單面成為壓敏膠粘面(粘合面)的形態(tài)，也可以是兩面成為壓敏膠粘面的形態(tài)。此時(shí)，構(gòu)成壓敏膠粘面的粘合層中， 兩面可以為相同種類，也可以為不同種類。這樣的粘合帶10，可以是僅由一片隔片(剝離襯墊)保護(hù)壓敏膠粘面的單隔片型，也可以是具有由兩片隔片保護(hù)雙面的壓敏膠粘面的結(jié)構(gòu)的雙隔片型。另外，粘合帶10可以是沒有基材14、僅有粘合層12的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，膠粘面可以由表面和背面的二片隔片保護(hù)。另外，基材14可以由與粘合層12中所含的粘合性組合物16同樣的組合物形成， 也可以適當(dāng)含有中空無(wú)機(jī)微粒18或氣泡20。另外，粘合帶10可以以卷繞為卷筒狀的形態(tài)形成。另外，在使粘合帶成為卷繞為卷筒狀的形態(tài)的情況下，例如，可以通過以在隔片或基材14的背面一側(cè)形成的剝離處理層保護(hù)的狀態(tài)下將粘合層12卷繞為卷筒狀來(lái)制作。另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，粘合帶10也可以具有其它層(例如，中間層、底涂層等)。
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[粘合層](基礎(chǔ)聚合物)粘合層12中所含的粘合性組合物16含有基礎(chǔ)聚合物?；A(chǔ)聚合物可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。作為基礎(chǔ)聚合物，可以優(yōu)選使用公知的丙烯酸類壓敏粘合劑中的基礎(chǔ)聚合物，因?yàn)榈蜏叵碌某跗谀z粘性優(yōu)良。丙烯酸類壓敏粘合劑中，通常含有丙烯酸類聚合物[特別是以(甲基)丙烯酸酯作為單體主成分的丙烯酸類聚合物]作為基礎(chǔ)聚合物。 丙烯酸類聚合物中，可以僅使用一種(甲基)丙烯酸酯，也可以將其兩種以上組合使用。作為這樣的(甲基)丙烯酸酯，可以優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作為丙烯酸類聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、 (甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、 (甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸C1,烷基酯[優(yōu)選(甲基)丙烯酸c2_14烷基酯、更優(yōu)選(甲基)丙烯酸C2,烷基酯]等。另外，作為(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有脂環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳烴基的(甲基)丙烯酸酯等。另外，(甲基)丙烯酸酯作為丙烯酸類聚合物的單體主成分而使用，因此，(甲基) 丙烯酸酯[特別是(甲基)丙烯酸烷基酯]的比例優(yōu)選為例如相對(duì)于用于制備丙烯酸類聚合物的單體成分總量為60重量％以上(優(yōu)選80重量％以上)。由此，無(wú)需為了作為粘合劑使用實(shí)施另外的粘合處理，因此可以通過比較簡(jiǎn)便的方法制造粘合劑，提高生產(chǎn)效率。丙烯酸類聚合物中，也可以使用含極性基團(tuán)單體或多官能單體等各種可共聚單體作為單體成分。通過使用可共聚單體作為單體成分，例如，可以提高對(duì)被粘物的膠粘力，或者可以提高粘合劑(壓敏膠粘劑)的凝聚力。可共聚單體可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。作為所述含極性基團(tuán)單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等含羧基單體或其酸酐(馬來(lái)酸酐等)；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯等含羥基單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基單體；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基單體； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含縮水甘油基單體；丙烯腈或甲基丙烯腈等含氰基單體；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰嗎啉、以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、 N-乙烯基咪唑、N-乙烯基聴唑等含雜環(huán)乙烯基類單體等。作為含極性基團(tuán)單體，優(yōu)選丙烯
5酸等含羧基單體或其酸酐。作為含極性基團(tuán)單體的使用量，相對(duì)于用于制備丙烯酸類聚合物的單體成分總量為30重量％以下(例如，1 30重量％)，優(yōu)選3 20重量％。含極性基團(tuán)單體的使用量相對(duì)于用于制備丙烯酸類聚合物的單體成分總量超過30重量％時(shí)，例如，有可能丙烯酸類壓敏粘合劑的凝聚力變得過高，壓敏膠粘性下降。另外，含極性基團(tuán)單體的使用量過少時(shí) (例如，相對(duì)于用于制備丙烯酸類聚合物的單體成分總量低于1重量％時(shí))，例如，丙烯酸類壓敏粘合劑的凝聚力下降，得不到高剪切力。為了調(diào)節(jié)丙烯酸類壓敏粘合劑的凝聚力，也可以使用多官能單體。作為所述多官能單體，可以列舉例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為多官能單體的使用量，相對(duì)于用于制備丙烯酸類聚合物的單體成分總量為2 重量％以下(例如，0.01 2重量％ )，優(yōu)選0.02 1重量％。多官能單體的使用量相對(duì)于用于制備丙烯酸類聚合物的單體成分總量超過2重量％時(shí)，例如，有可能丙烯酸類壓敏粘合劑的凝聚力變得過高，壓敏膠粘性下降。另外，多官能單體的使用量過少時(shí)(例如，相對(duì)于用于制備丙烯酸類聚合物的單體成分總量低于0. 01重量％時(shí))，例如，有可能丙烯酸類壓敏粘合劑的凝聚力下降。另外，作為含極性基團(tuán)單體或多官能單體以外的可共聚單體，可以列舉例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等烯烴或二烯類；乙烯基烷基醚等乙烯基醚類；氯乙烯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類單體；乙烯基磺酸鈉等含磺酸基單體；丙烯酰磷酸-2-羥基乙酯等含磷酸基單體；環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、 異丙基馬來(lái)酰亞胺等含酰亞胺基單體；2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基單體；含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。(聚合引發(fā)劑)上述丙烯酸類聚合物，可以通過公知或慣用的聚合方法來(lái)制備。作為聚合方法，可以列舉例如溶液聚合法、乳液聚合法、本體聚合法、光聚合法等。在本實(shí)施方式的粘合層 12的制造中，從作業(yè)性或得到穩(wěn)定的氣泡結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，在制備作為基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸類聚合物時(shí)，優(yōu)選利用使用熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑(光引發(fā)劑)等聚合引發(fā)劑的、 利用熱或活性能量射線的固化反應(yīng)。即，本實(shí)施方式的粘合性組合物16中，含有熱聚合引發(fā)劑或光聚合弓I發(fā)劑等聚合弓I發(fā)劑。這樣，粘合劑組合物16中含有聚合引發(fā)劑(熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑等) 時(shí)，粘合性組合物16可以通過熱或活性能量射線固化。因此，粘合性組合物16在混合有中空無(wú)機(jī)微粒18的狀態(tài)下固化，因此可以容易地形成穩(wěn)定地含有中空無(wú)機(jī)微粒18的粘合層 12。作為這樣的聚合引發(fā)劑，從可以縮短聚合時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)等考慮，可以優(yōu)選使用光聚
6合引發(fā)劑。即，優(yōu)選利用使用活性能量射線的聚合，來(lái)形成穩(wěn)定地內(nèi)含中空無(wú)機(jī)微粒18、氣泡20的粘合層12。另外，聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。作為這樣的光聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可以使用例如苯偶姻醚類光聚合引發(fā)劑、苯乙酮類光聚合引發(fā)劑、α -酮醇類光聚合引發(fā)劑、芳香族磺酰氯類光聚合引發(fā)劑、光活性肟類光聚合引發(fā)劑、苯偶姻類光聚合引發(fā)劑、聯(lián)苯酰類光聚合引發(fā)劑、二苯甲酮類光聚合引發(fā)劑、縮酮類光聚合引發(fā)劑、噻噸酮類光聚合引發(fā)劑等。具體地，作為苯偶姻醚類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、 苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚等。作為苯乙酮類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2，2_ 二乙氧基苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮。 作為α-酮醇類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2_羥基乙基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-^酮等。作為芳香族磺酰氯類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2-萘磺酰氯等。作為光活性肟類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟等。另外，苯偶姻類光聚合引發(fā)劑中，包含例如苯偶姻等。聯(lián)苯酰類光聚合引發(fā)劑中， 包含例如聯(lián)苯酰等。二苯甲酮類光聚合引發(fā)劑中，包含例如二苯甲酮、苯甲?；郊姿?、 3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮等。縮酮類光聚合引發(fā)劑中，包含例如聯(lián)苯酰二甲基縮酮等。噻噸酮類光聚合引發(fā)劑中，包含例如噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4_ 二氯噻噸酮、2， 4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等。作為光聚合引發(fā)劑的使用量，只要通過光聚合可以形成丙烯酸類聚合物即可，沒有特別限制，例如，相對(duì)于用于形成粘合性組合物16中的基礎(chǔ)聚合物的全部單體成分[特別是用于形成以(甲基)丙烯酸酯作為單體主成分的丙烯酸類聚合物的全部單體成分]100 重量份，可以從0. 01 5重量份(優(yōu)選0. 03 3重量份)的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。光聚合引發(fā)劑的活化時(shí)，對(duì)粘合性組合物16照射活性能量射線是很重要的。作為這樣的活性能量射線，可以列舉例如α射線、β射線、Y射線、中子射線、電子射線等電離輻射線、或紫外線等，紫外線特別優(yōu)選。另外，活性能量射線的照射能量、或其照射時(shí)間等沒有特別限制，只要能夠使光聚合引發(fā)劑活化而使單體成分進(jìn)行反應(yīng)即可。這樣，通過活性能量射線的作用進(jìn)行聚合，可以進(jìn)行迅速且均勻的聚合，提高生產(chǎn)效率。另外，作為熱聚合引發(fā)劑，可以列舉例如偶氮類聚合引發(fā)劑[例如，2，2’_偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二甲基丁腈)、2，2’ -偶氮二甲基丙酸)二甲酯、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二異戊腈、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’_偶氮二 O-甲基丙脒)二硫酸鹽、 2，2’ -偶氮二(N，N’ - 二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽等]、過氧化物類聚合引發(fā)劑[例如， 過氧化二苯甲酰、過氧化馬來(lái)酸叔丁酯等]、氧化還原類聚合引發(fā)劑等。熱聚合引發(fā)劑的使用量沒有特別限制，只要是現(xiàn)有作為熱聚合引發(fā)劑可以利用的范圍即可。如上所述，通過使用熱聚合引發(fā)劑，粘合層12通過各種聚合而在分散有中空無(wú)機(jī)微粒18的狀態(tài)下穩(wěn)定地固化，因此粘合層12的凝聚力、耐熱性提高。(中空無(wú)機(jī)微粒)
通過使用中空無(wú)機(jī)微粒18作為粘合性組合物16的構(gòu)成成分之一，可以提高粘合層12的剪切膠粘力，也可以提高加工性。作為使粘合性組合物16中含有中空無(wú)機(jī)微粒18的方法，沒有特別限制，可以列舉例如在形成構(gòu)成粘合層12的粘合性組合物16后，在粘合性組合物16中配合并混合中空無(wú)機(jī)微粒18的方法。另外，作為其它方法，可以列舉在用于形成丙烯酸類聚合物的、丙烯酸類單體混合物或它們的部分聚合后的部分聚合物中配合并混合中空無(wú)機(jī)微粒18的方法等。這些方法中，從作業(yè)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在用于形成丙烯酸類聚合物的、丙烯酸類單體混合物或它們的部分聚合后的部分聚合物中配合并混合中空無(wú)機(jī)微粒18的方法。作為在本實(shí)施方式的粘合層12中所含的中空無(wú)機(jī)微粒18，可以列舉例如碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物粒子；氮化鋁、氮化硅、氮化硼等氮化物粒子；氧化鋁、氧化鋯等氧化物所代表的陶瓷粒子；碳化鈣、氫氧化鋁、玻璃、二氧化硅、疏水性二氧化硅等無(wú)機(jī)微粒等。本發(fā)明所使用的中空無(wú)機(jī)微粒18優(yōu)選為中空的無(wú)機(jī)類微小球狀體。作為中空的無(wú)機(jī)類微小球狀體，可以列舉例如中空玻璃微球(玻璃珠)、中空氧化鋁微球等金屬化合物型的中空微球；以及中空陶瓷微球等瓷制中空微球等。作為中空無(wú)機(jī)微粒18，中空玻璃微球(玻璃珠)是優(yōu)選的。中空無(wú)機(jī)微粒18中，至少含有鈉和硅。使用中空玻璃微球作為中空無(wú)機(jī)微粒18 時(shí)，作為構(gòu)成中空玻璃微球的成分，可以使用例如硼硅酸鹽型玻璃(# 口〉U * —卜系方 7 ^ )、硼硅酸型玻璃(*々* 4酸系力^ 7 )、二氧化硅微球這樣的硅酸鹽玻璃等人造玻璃。另外，作為構(gòu)成中空玻璃微球的成分，也可以使用作為天然硅的白砂微球Vm ^^ 一 >)。白砂微球的原料為由浮石凝灰質(zhì)礫巖(軽石凝灰礫巖)構(gòu)成的降落浮石等火山噴發(fā)物，通常，組合物中除了含有Si02、Al203 (水合硅酸鋁)以外，還含有i^0、i^203、Ca0、Na20、 K2O等化合物。作為構(gòu)成中空玻璃微球的成分，可以優(yōu)選使用硼硅酸玻璃，因?yàn)榭梢杂行У匾种茪馀?0的聚集。中空無(wú)機(jī)微粒18中所含的鈉與硅的質(zhì)量比(Na/Si比)為0. 1以上且0.5以下，更優(yōu)選0. 1以上且0.3以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 1以上且0.2以下。使用以硼硅酸玻璃為主成分的中空玻璃微球、并且將Na/Si比設(shè)為0. 5以下時(shí)，與使用硼硅酸鈉玻璃為主成分的中空玻璃微球作為中空無(wú)機(jī)微粒18的粘合帶相比，可以顯著地抑制大針孔(大針孔標(biāo)準(zhǔn)如后所述)的形成。另外，通過將Na/Si比設(shè)為0.3以下，可以進(jìn)一步顯著地抑制大針孔的形成。 另外，通過將Na/Si比設(shè)為0.2以下，可以形成幾乎不存在小針孔(標(biāo)準(zhǔn)如后所述)以上的大小的針孔、具有非常優(yōu)良的外觀特性的粘合帶10。因此，中空無(wú)機(jī)微粒18的主原料，特別優(yōu)選為硼硅酸玻璃。通過使用鈉原子的含有率低的硼硅酸玻璃作為主原料，可以使中空無(wú)機(jī)微粒18的Na/Si比為低值，由此可以抑制氣泡20的聚集。結(jié)果，可以顯著減少包括中等程度大小的針孔(中針孔)和小的針孔 (小針孔)在內(nèi)的針孔的總數(shù)，并且特別是可以抑制大針孔和中針孔的形成。另外，如后所詳述，大針孔、中針孔和小針孔，在基于光的透射量將針孔分為三個(gè)等級(jí)的情況下，分別是指光透射最大的針孔、光透射中等程度的針孔和光透射最少的針孔。另外，中空無(wú)機(jī)微粒18的表面，如果同樣地可以抑制針孔的形成，則可以實(shí)施各種表面處理(例如，基于聚硅氧烷類化合物或含氟化合物等的低表面張力化處理等)。象以往那樣在粘合層中使用例如以硼硅酸鈉玻璃為主原料的中空玻璃微球作為
8中空無(wú)機(jī)微粒18的情況下，不能抑制氣泡20的聚集，從而產(chǎn)生非常多的針孔。另外，此時(shí)， 不僅產(chǎn)生的針孔的數(shù)量多，而且形成很多大針孔或中針孔。另一方面，通過在粘合層12中使用具有抑制氣泡20的聚集的性質(zhì)的中空無(wú)機(jī)微粒18 (例如，以硼硅酸玻璃為主原料的中空無(wú)機(jī)微粒)，可以抑制針孔的形成。由此，可以顯著減少針孔的產(chǎn)生數(shù)。另外，氣泡20的聚集被抑制，由此可以抑制大針孔、中針孔的形成，使針孔的大小均勻化。另外，針孔的形成被抑制，由此可以使針孔的分布均勻化。由此，在將制成的片狀粘合帶切割并加工為商品的情況下，無(wú)論使用哪一部分都可以得到均勻的粘合帶。中空無(wú)機(jī)微粒18的平均粒徑(長(zhǎng)度平均直徑)沒有特別限制，可以根據(jù)粘合層12 所要求的期望物性進(jìn)行選擇。中空無(wú)機(jī)微粒18的平均粒徑例如為1 500 μ m，優(yōu)選5 200 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選10 100 μ m。由此，可以在不損害粘合層12的剪切強(qiáng)度、保持力等特性的情況下增大每單位重量的粘合層12中的中空無(wú)機(jī)微粒18的表面積。中空無(wú)機(jī)微粒18 的粒徑分布，既可以為均質(zhì)，也可以是各種粒徑混合存在。中空無(wú)機(jī)微粒18的比重沒有特別限制，可以根據(jù)粘合層12所要求的期望物性進(jìn)行選擇。例如，中空無(wú)機(jī)微粒18的比重可以為0. 1 0. 8g/cm3的范圍，優(yōu)選0. 15 0. 5g/ cm3的范圍。由此，可以在不損害粘合層12的剪切強(qiáng)度、保持力等特性的情況下增大單位重量的粘合層12中的中空無(wú)機(jī)微粒18的表面積。中空無(wú)機(jī)微粒18的比重大于0. lg/cm3時(shí)，更優(yōu)選大于0. 15g/cm3時(shí)，在丙烯酸類單體混合物或它們的部分聚合后的部分聚合物中配合并混合中空無(wú)機(jī)微粒18時(shí)，可以抑制中空無(wú)機(jī)微粒18的上浮。因此，中空無(wú)機(jī)微粒18可以均勻地分散到粘合層12中。另外， 通過中空無(wú)機(jī)微粒18的比重為上述范圍以上，可以某種程度地確保玻璃強(qiáng)度，抑制中空無(wú)機(jī)微粒18自身的破裂。另一方面，中空無(wú)機(jī)微粒18的比重小于0. 8g/cm3時(shí)，更優(yōu)選小于0. 5g/cm3時(shí)，可以確保某種程度以上的紫外線透射率，因此可以抑制紫外線反應(yīng)的效率下降。另外，可以使用更便宜的材料，因此可以抑制制造成本。另外，分散有中空無(wú)機(jī)微粒18的粘合層12的重量增加受到抑制，因此有助于制造時(shí)或使用時(shí)的作業(yè)性提高，也有助于使用粘合帶12的設(shè)備的輕量化。中空無(wú)機(jī)微粒18的使用量沒有特別限制，例如，相對(duì)于粘合層12的總體積為5 50體積％、優(yōu)選10 50體積％、進(jìn)一步優(yōu)選15 40體積％。中空無(wú)機(jī)微粒18的使用量相對(duì)于粘合層12的總體積低于5體積％時(shí)，中空無(wú)機(jī)微粒18的添加效果傾向于變低。另一方面，中空無(wú)機(jī)微粒18的使用量相對(duì)于粘合層12的總體積超過50體積％時(shí)，有時(shí)粘合層12的膠粘力下降。作為中空無(wú)機(jī)微粒18的使用量，相對(duì)于用于形成作為粘合性組合物16的基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸類聚合物的全部單體成分100重量份可以為1重量份以上，優(yōu)選5重量份以上。通過以所述的范圍以上的比例在粘合性組合物16中分散中空無(wú)機(jī)微粒18，可以增大所含有的中空無(wú)機(jī)微粒18的總表面積，并且可以使氣泡20易于微細(xì)分散。另一方面，作為中空無(wú)機(jī)微粒18的使用量，相對(duì)于用于形成丙烯酸類聚合物的全部單體成分100重量份可以為15重量份以下，優(yōu)選13重量份以下，更優(yōu)選10重量份以下。 通過以所述范圍以下的比例在粘合性組合物16中分散中空無(wú)機(jī)微粒18，在將粘合層12用于粘合帶10時(shí)，可以減少粘合層12與被粘物之間產(chǎn)生的凹凸，抑制膠粘面積的減少導(dǎo)致的膠粘力下降。作為中空無(wú)機(jī)微粒18使用的中空玻璃微球，可以列舉商品名“Sphericel 110P8，，(水?！币籢 r 4 一二株式會(huì)社制，平均粒徑12μπι、松比重0.49)、 "Sphericel 60Ρ18” (水。7夕一？ · K α〒^ 一二株式會(huì)社制，平均粒徑18 μ m、松比重 0. 32)、“Sphericel 34P30” (水° ^ K ·廣口〒^ 一二株式會(huì)社制，平均粒徑；35 μ m、松比重0. 22)、“Sphericel25P45”(水”夕一文口歹4 一二株式會(huì)社制，平均粒徑45 μ m、 松比重0. 14)等。另外，中空無(wú)機(jī)微粒18可以將兩種以上組合使用。(氣泡)通過使用氣泡20作為粘合層12的構(gòu)成成分之一，例如，可以提高初期粘合力或?qū)Υ植诿娴哪z粘性，或者可以使粘合層12具有彈性。另外，也可以減少粘合性組合物16的使用量，降低成本。在用于形成粘合帶10的粘合性組合物16中可以混合的氣泡20的量，只要是不引起氣泡20的聚集、或者不損害粘合層12的膠粘特性等的范圍即可，可以適當(dāng)選擇。氣泡20 的量，相對(duì)于粘合性組合物16的總體積通常為5 50體積％ (優(yōu)選10 40體積％、更優(yōu)選12 30體積％ )。粘合層12中氣泡20的混合量為5體積％以上時(shí)，可以更可靠地發(fā)揮所述的特性。另外，通過相對(duì)于粘合層12的總體積將所含的氣泡20的量設(shè)為50體積％以下，可以減少完全貫穿粘合層12的氣泡20的存在，抑制膠粘特性或外觀特性的劣化。另外，粘合性組合物16中混合的氣泡20，優(yōu)選為一個(gè)一個(gè)獨(dú)立的氣泡，不過，只要不成為過大的氣泡，也可以是獨(dú)立的氣泡與多個(gè)連續(xù)的氣泡混合存在。另外，粘合性組合物16中混合的氣泡20，通常為近似球形，也可以為近似球形以外的形狀。平均氣泡徑(氣泡20的直徑)沒有特別限制，但是需要不過分形成規(guī)定大小以上的針孔并且不形成大針孔。氣泡20的平均直徑，例如，為1 1000 μ m,優(yōu)選10 500 μ m， 進(jìn)一步優(yōu)選30 300 μ m。另外，如果增大粘合層12的厚度，則相應(yīng)地可以增大氣泡20的直徑。針孔的大小如后所述。另外，氣泡20中所含的氣體成分(用于形成氣泡20的氣體成分；有時(shí)稱為“氣泡形成氣體”)沒有特別限制，可以使用氮?dú)狻⒍趸?、氬氣等惰性氣體以及空氣等各種氣體成分。作為氣泡形成氣體，優(yōu)選使用在與粘合性組合物16混合后進(jìn)行聚合反應(yīng)等反應(yīng)時(shí)不阻礙該反應(yīng)的氣體。作為氣泡形成氣體，從不阻礙反應(yīng)、成本等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氮?dú)?。為了防止氣?0的聚集、使氣泡20分散而存在于粘合性組合物16中，優(yōu)選將氣泡20作為反應(yīng)前的最后成分配合并混合到粘合性組合物16中。(表面活性劑)粘合層12或構(gòu)成粘合層12的粘合性組合物16中，根據(jù)含有它們的粘合帶10的用途可以適當(dāng)?shù)睾懈鞣N添加劑。例如，從中空無(wú)機(jī)微粒18與基礎(chǔ)聚合物間的密合性或摩擦阻力減少、氣泡20的混合性或穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，本實(shí)施方式的粘合層12或粘合性組合物16中可以適當(dāng)?shù)靥砑颖砻婊钚詣?。作為這樣的表面活性劑，可以列舉例如，離子型表面活性劑、烴類表面活性劑、聚硅氧烷類表面活性劑、含氟表面活性劑等。其中，優(yōu)選含氟表面活性劑，特別優(yōu)選分子中具有氧C2_3亞烷基及氟代烴基的含氟表面活性劑。另外，含氟表面活性劑可以僅使用一
10種也可以兩種以上組合使用。作為這樣的含氟表面活性劑，優(yōu)選例如商品名“寸一 7 口 > S-393” (AGC七 < ”力A株式會(huì)社制)。作為含氟表面活性劑的使用量(固體成分)，沒有特別限制，例如，相對(duì)于用于形成粘合性組合物16中的基礎(chǔ)聚合物的全部單體成分[特別是用于形成以(甲基)丙烯酸酯作為單體主成分的丙烯酸類聚合物的全部單體成分]100重量份可以從0. 01 2重量份 (優(yōu)選0.03 1.5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選0.05 1重量份)的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。含氟表面活性劑的使用量相對(duì)于含有氣泡20的粘合性組合物16中的基礎(chǔ)聚合物100重量份低于0. 01 重量份時(shí)，氣泡20的混合性下降，具有難以在粘合性組合物16中混合充分量的氣泡20的傾向。另一方面，含氟表面活性劑的使用量相對(duì)于含有氣泡20的基礎(chǔ)聚合物100重量份超過2重量份時(shí)，具有粘合層12的膠粘特性下降的傾向。本實(shí)施方式中，為了使氣泡20穩(wěn)定地混合并存在于粘合層12中，優(yōu)選氣泡20作為在粘合性組合物16中配合的最后成分進(jìn)行配合并混合。特別是，作為混合氣泡20前的粘合性組合物16的粘度，只要是可以將混合的氣泡20穩(wěn)定保持的粘度即可，沒有特別限制， 例如，使用BH型粘度計(jì)作為粘度計(jì)，在轉(zhuǎn)子5號(hào)轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速10rpm、測(cè)定溫度30°C的條件下測(cè)定的粘度，期望為5 50 (優(yōu)選10 40 ·s)。將要混合氣泡20的粘合性組合物16的粘度(BH粘度計(jì)、5號(hào)轉(zhuǎn)子、10rpm、30°C )小于5Pa · s時(shí)，粘度過低，因此有時(shí)混合的氣泡立即聚集而逸出到體系之外，另一方面，超過50 時(shí)，難以形成含有氣泡20的粘
合層12ο另外，混合氣泡20前的丙烯酸類單體混合物的粘度，例如，可以通過配合丙烯酸類橡膠、增稠性添加劑等各種聚合物成分等的方法、使用于形成基礎(chǔ)聚合物的單體成分 [例如，用于形成丙烯酸類聚合物的(甲基)丙烯酸酯等單體成分等]部分聚合的方法等來(lái)調(diào)節(jié)。具體而言，例如將用于形成基礎(chǔ)聚合物的單體成分[例如，用于形成丙烯酸類聚合物的(甲基)丙烯酸酯等單體成分等]和聚合引發(fā)劑(例如，光聚合引發(fā)劑等)混合以制備單體混合物，然后根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類對(duì)單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而制備僅部分單體成分聚合的組合物(也稱為漿料、預(yù)聚物)。之后，在該漿料中配合含氟表面活性劑或中空無(wú)機(jī)微粒18以及根據(jù)需要的各種添加劑，從而可以制備可以穩(wěn)定地含有氣泡20的具有適度粘度的粘合性組合物16的前體。而且，通過將氣泡導(dǎo)入該粘合性組合物16的前體中并混合，可以得到氣泡20均勻分散的粘合層12?；旌蠚馀?0的方法沒有特別限制，可以利用公知的氣泡混合方法。例如，作為裝置例，可以列舉微型攪拌器(S夕Π義 > > 夕·一)( 4《、7 —卜‘7 * f ^公司制)等。通過將含有氣泡20粘合性組合物16導(dǎo)入到該裝置的定子上的齒與轉(zhuǎn)子上的齒之間并使轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)，同時(shí)通過貫通孔將用于形成氣泡20的氣體成分(氣泡形成氣體)導(dǎo)入到粘合性組合物16的前體中。由此可以得到氣泡20微細(xì)分散、混合的粘合性組合物16。另外，為了抑制或防止氣泡20的聚集，優(yōu)選在氣泡20的混合后連續(xù)地進(jìn)行直到形成含有氣泡20的粘合層12的一系列工序。即，粘合層12可以通過在如前所述混合氣泡20 而制備含有氣泡20的粘合性組合物16后，接著使用該含有氣泡20的粘合性組合物16通過公知的形成方法來(lái)得到。具體而言，例如，將混合有氣泡20的粘合性組合物16涂布到規(guī)定的面上，根據(jù)需要進(jìn)行干燥或固化，由此可以形成含有氣泡20的粘合層12。另外，在形成含有氣泡20的粘合層12時(shí)，如前所述，優(yōu)選通過熱射線或活性能量射線的照射使其固化的方法。所述的含有氣泡20的粘合性組合物16，難以產(chǎn)生氣泡的聚集，并且穩(wěn)定地含有充分量的氣泡20，因此通過適當(dāng)選擇構(gòu)成粘合性組合物16的基礎(chǔ)聚合物和添加劑等，可以優(yōu)選作為用于形成粘合帶10的粘合層12的材料使用。另外，所述的含有氣泡20的粘合性組合物16，通過適當(dāng)選擇構(gòu)成粘合性組合物16的基礎(chǔ)聚合物和添加劑等，也可以優(yōu)選作為用于形成基材14 (特別是用于粘合帶10的含有氣泡20的基材)的材料使用。將中空無(wú)機(jī)微粒18用于粘合性組合物16中時(shí)，由于能夠抑制氣泡20的聚集，也可以減少同樣以抑制氣泡20的聚集為目的而添加的表面活性劑的使用量。(其它添加劑)本實(shí)施方式的粘合層12中，除了基礎(chǔ)聚合物、聚合引發(fā)劑、中空無(wú)機(jī)微粒18、氣泡 20和表面活性劑以外，根據(jù)粘合層12的用途，可以含有適當(dāng)?shù)奶砑觿?。例如，粘合?2用于粘合帶10時(shí)，根據(jù)粘合帶10的種類，粘合層12中可以含有交聯(lián)劑(例如，多異氰酸酯類交聯(lián)劑、聚硅氧烷類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、烷基醚化三聚氰胺類交聯(lián)劑等)、增粘劑(例如， 包含松香衍生物樹脂、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性酚醛樹脂等、常溫下為固體、半固體或液體的增粘劑)、增塑劑、所述的中空無(wú)機(jī)微粒18以外的填充劑、抗老化劑、抗氧化劑、著色劑(顏料或染料等)等適當(dāng)?shù)奶砑觿?。例如，使用光聚合引發(fā)劑形成粘合層12時(shí)，為了使粘合層12著色，可以使用不阻礙光聚合的程度的顏料(著色顏料)。作為粘合層12的著色，在希望為黑色的情況下，例如，可以使用炭黑。作為炭黑的使用量，從著色程度或不阻礙光聚合反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，例如， 相對(duì)于用于形成粘合性組合物16中的基礎(chǔ)聚合物的全部單體[特別是用于形成以(甲基) 丙烯酸酯為單體主成分的丙烯酸類聚合物的全部單體成分]100重量份，期望從0. 15重量份以下(例如，0. 001 0. 15重量份)、優(yōu)選0. 01 0. 1重量份的范圍進(jìn)行選擇。另外，上述的粘合層12可以具有單層、層疊的任意一種形態(tài)。粘合層12的厚度， 沒有特別限制，例如，為200 μ m 5000 μ m、優(yōu)選300 μ m 4000 μ m。另外，粘合層12的厚度進(jìn)一步優(yōu)選400 μ m 2000 μ m。粘合層12的厚度小于200 μ m時(shí)，緩沖性下降，具有對(duì)曲面或凹凸面的膠粘性下降的傾向，另一方面，粘合層12的厚度大于5000 μ m時(shí)，具有難以得到均勻厚度的層的傾向。(不含氣泡的粘合層) 在具有含有氣泡的粘合層12 (含氣泡粘合層)和/或含有氣泡的基材14的粘合帶 10中進(jìn)一步具有不含有氣泡的粘合層(不含氣泡的粘合層)的情況(例如，具有含氣泡粘合層的粘合帶10為具有基材14的雙面粘合帶，基材14的一個(gè)面上形成有含氣泡粘合層， 并且基材14的另一個(gè)面上形成有不含氣泡的粘合層的情況)下，不含氣泡的粘合層可以使用公知的粘合劑(例如，丙烯酸類粘合劑、橡膠類粘合劑、乙烯基烷基醚類粘合劑、聚硅氧烷類粘合劑、聚酯類粘合劑、聚酰胺類粘合劑、氨基甲酸酯類粘合劑、含氟粘合劑、環(huán)氧類粘合劑等)，利用公知的粘合層12的形成方法來(lái)形成。另外，不含氣泡的粘合層的厚度，沒有特別限制，可以根據(jù)目的或使用方法適當(dāng)選擇。[基材]本實(shí)施方式的粘合帶10中使用的基材14，沒有特別限制，可以使用例如紙等紙
12類基材；布、無(wú)紡布、網(wǎng)布等纖維類基材(作為其原料，沒有特別限制，例如，可以從馬尼拉麻、人造絲、聚酯、紙漿纖維(〃 繊維)等中適當(dāng)選擇)；金屬箔、金屬板等金屬類基材； 塑料薄膜或片等塑料類基材；橡膠片等橡膠類基材；發(fā)泡片等發(fā)泡體、或它們的層疊體(例如，塑料類基材與其它基材的層疊體或者塑料薄膜(或片)相互間的層疊體等)等適當(dāng)?shù)谋〖垹钗?。作為塑料薄膜或片的材料，可以列舉例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烴為單體成分的烯烴類樹脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯類樹脂；聚氯乙烯(PVC)；乙酸乙烯酯類樹脂；聚苯硫醚樹脂(PPQ ；聚酰胺(尼龍)、全芳族聚酰胺(7^SK)等酰胺類樹脂；聚酰亞胺類樹脂；聚醚醚酮(PEEK)等。這些材料可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。另外，使用塑料類基材作為基材14時(shí)，可以通過拉伸處理等控制伸長(zhǎng)率等變形性。另外，在通過基于活性能量射線的固化來(lái)形成粘合層12的情況下，優(yōu)選使用不阻礙活性能量射線透過的基材作為基材14。為了提高與粘合層12的密合性，基材14的表面可以實(shí)施慣用的表面處理，例如， 電暈處理、鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離輻射線處理等通過化學(xué)或物理方法的氧化處理等，也可以實(shí)施利用底涂劑或剝離劑等的涂布處理等。基材14的厚度可根據(jù)強(qiáng)度或柔軟性、使用目的等適當(dāng)選擇，例如，一般為約 1000 μ m以下(例如，約1 μ m 約1000 μ m)，優(yōu)選約1 μ m 約500 μ m,更優(yōu)選約3 μ m 約 300 μ m，但是不限于此。另外，基材可以具有單層形態(tài)，也可以具有層疊的形態(tài)。另外，基材14中含有壓敏粘合劑的情況下，可以使用公知的壓敏粘合劑(例如，丙烯酸類壓敏粘合劑、橡膠類壓敏粘合劑、乙烯基烷基醚類壓敏粘合劑、聚硅氧烷類壓敏粘合劑、聚酯類壓敏粘合劑、聚酰胺類壓敏粘合劑、氨基甲酸酯類壓敏粘合劑、含氟壓敏粘合劑、 環(huán)氧類壓敏粘合劑等)，利用公知的形成方法來(lái)形成基材14。另外，壓敏粘合劑的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)目的或使用方法等適當(dāng)選擇。[隔片]本實(shí)施方式中，為了保護(hù)粘合層12或粘合帶10的膠粘面(粘合面)，可以使用隔片(剝離襯墊)。另外，也可以不必設(shè)置隔片。另外，隔片在利用由隔片保護(hù)的膠粘面時(shí) (即，將被粘物粘貼到由隔片保護(hù)的粘合層12時(shí))剝離。作為這樣的隔片，可以使用慣用的剝離紙等。具體而言，作為隔片，例如，可以使用在至少一個(gè)表面上具有基于剝離處理劑的剝離處理層的基材、以及以含氟聚合物(例如， 聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)作為主成分的低膠粘性基材、或以無(wú)極性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烴類樹脂)作為主成分的低膠粘性基材等。另外，隔片也可以作為用于支撐粘合層12的基材14使用。作為隔片，例如，可以優(yōu)選使用在剝離襯墊用基材的至少一個(gè)面上形成有剝離處理層的隔片。作為這樣的剝離襯墊用基材，可以列舉聚酯薄膜(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜等)、烯烴類樹脂薄膜(聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等)、聚氯乙烯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚酰胺薄膜(尼龍薄膜)、人造絲薄膜等塑料類基材薄膜(合成樹脂薄膜)、紙類(無(wú)木漿紙(上質(zhì)紙)、日本紙、牛皮紙、玻璃紙、合成紙、面涂紙等)、以及通過將這些材料進(jìn)行層壓或共擠出等進(jìn)行多層化而得到的材料O 3層的復(fù)合體)等。另一方面，作為構(gòu)成剝離處理層的剝離處理劑，沒有特別限制，可以使用例如聚硅氧烷類剝離處理劑、含氟剝離處理劑、長(zhǎng)鏈烷基類剝離處理劑等。剝離處理劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。另外，隔片的厚度、形成方法等沒有特別限制。[丙烯酸類粘合帶]在本實(shí)施方式的粘合帶10的粘合性組合物16或基材14中含有丙烯酸類聚合物的情況下，低溫(例如，約_20°C 約5°C的溫度)下的初期膠粘性優(yōu)良。另外，在粘合層12 或基材14中含有氣泡20的情況下，可以提高應(yīng)力緩和性，由此可以發(fā)揮高耐回彈性。另外，容易追隨曲面或凹凸面及被粘物的折曲，可以確保充分膠粘的面積。另外，應(yīng)力分散性優(yōu)良，因此可以得到高剪切力。特別是本實(shí)施方式的粘合帶10，由于具有適度地含有中空無(wú)機(jī)微粒18的粘合層12，因此具有優(yōu)良的常溫膠粘力或剪切膠粘力。另外，丙烯酸類粘合帶10，對(duì)涂膜(例如，耐酸雨涂膜、汽車用涂膜等)、涂料板、樹脂板、鋼板等金屬板、涂裝板(例如，在所述樹脂板、鋼板等金屬板等的表面設(shè)置有所述耐酸雨涂膜、汽車用涂膜等涂膜的涂裝板)等難膠粘的被粘物具有優(yōu)良的初期膠粘性。特別是，對(duì)汽車車體等汽車涂裝板的初期膠粘性優(yōu)良。作為被粘物的涂膜，沒有特別限制，可以列舉例如聚酯-三聚氰胺類、醇酸-三聚氰胺類、丙烯酸-三聚氰胺類、丙烯酸-氨基甲酸酯類、丙烯酸-多元酸固化劑類等各種涂膜。另外，關(guān)于使用本實(shí)施方式的丙烯酸類粘合帶10的、難以膠粘的被粘物的形狀， 沒有特別限制。例如，難以膠粘的被粘物可以是具有平面狀、三維曲面狀等形狀的被粘物， 或者可以是在具有平面狀、三維曲面狀等形狀的成形品上進(jìn)行涂裝處理后得到的被粘物。這樣的丙烯酸類粘合帶10，例如，可以通過粘貼到汽車涂裝板上保護(hù)涂膜或者提供裝飾的方法使用。另外，也可以通過丙烯酸類粘合帶10用于將物品接合、固定到汽車涂裝板上。作為所述物品，可以列舉例如汽車的外部部件(特別是密封條(々工Y—7卜'J ,7。)等柔軟的橡膠制中空構(gòu)件等)、車體的保護(hù)用部件或裝飾部件。[制造方法的簡(jiǎn)述]本實(shí)施方式的粘合性組合物16，通過涂布為規(guī)定的面狀，并照射紫外線進(jìn)行光聚合而固化，從而形成粘合層12。粘合層12自身具有壓敏膠粘性，成為粘合化的壓敏粘合劑層。粘合劑組合物16可以直接涂布到被粘物上，或者先涂布到剝離紙上然后進(jìn)行固化。也可以將在剝離紙上的形成的粘合層12轉(zhuǎn)印到被粘物上。另外，光聚合時(shí)的紫外線照射量為約200mJ/cm2 約3000mJ/cm2。此時(shí)，粘合層12的厚度只要為中空無(wú)機(jī)微粒18的粒徑以上則可以是任意的，優(yōu)選約400 μ m 約2000 μ m。將粘合性組合物16涂布到基材14等上時(shí)，為了順暢地進(jìn)行作業(yè)，優(yōu)選進(jìn)行增稠。 增稠例如可以通過配合丙烯酸類橡膠、增稠性添加劑等各種聚合物成分的方法、使用于形成基礎(chǔ)聚合物的單體成分[例如，用于形成丙烯酸類聚合物的(甲基)丙烯酸酯等單體成分等]部分聚合的方法等來(lái)調(diào)節(jié)。[針孔]針孔是指，在粘合層12中存在規(guī)定大小以上的氣泡20，結(jié)果，從一個(gè)面對(duì)未與基
14材14層疊的狀態(tài)的粘合層12照射光時(shí)，另一個(gè)面的光透射量超過規(guī)定的閾值的結(jié)構(gòu)。關(guān)于規(guī)定的閾值如后所述。另外，粘合帶10的粘合層12中氣泡20形成貫通孔的結(jié)構(gòu)，也包含在針孔中。關(guān)于針孔，氣泡20的直徑越大越容易透光，基于其透光性，分為小針孔、中針孔和大針孔三類。在針孔的測(cè)定中，首先從UV聚合后的粘合層12的一個(gè)面使用鹵素?zé)?(JCR15V150W5H/^)照射光，并對(duì)另一個(gè)面透過的光進(jìn)行照相。然后，將攝取的圖像上觀察到光透射的區(qū)域設(shè)為針孔，基于該區(qū)域的像素?cái)?shù)據(jù)，使用VISION POINT VP-L1000(芳賀電機(jī)株式會(huì)社制)計(jì)算針孔的面積。然后，計(jì)算將光的透射面積換算為正圓時(shí)的正圓的直徑，將該直徑作為針孔(假定為近似球形)的直徑。即，即使是由多個(gè)氣泡聚集成的橢圓形狀的氣泡形成的針孔，也假定為正圓進(jìn)行評(píng)價(jià)。在粘合層12的厚度為0. 4 2. Omm的情況下，將直徑為0. 25mm以上的區(qū)域作為針孔區(qū)域。此時(shí)，小針孔規(guī)定為針孔直徑為0.25mm以上且小于0.8mm的針孔。另外，中針孔規(guī)定為針孔直徑為0. 8mm以上且小于1. 5mm的針孔。另外，大針孔規(guī)定為針孔直徑為1. 5mm 以上的針孔。此時(shí)，直徑為1.5mm以上的大針孔的個(gè)數(shù)，在以長(zhǎng)度方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的IOOcmX Icm的區(qū)域中為0. 004個(gè)以下，優(yōu)選0. 002個(gè)以下，更優(yōu)選0. 001個(gè)以下。另外，在此所說的個(gè)數(shù)， 由于是規(guī)定了針孔的在長(zhǎng)度方向上的密度而得到的個(gè)數(shù)，因此在粘合帶10的形狀例如比其更短或更細(xì)的情況下，相應(yīng)地個(gè)數(shù)也進(jìn)行變化。這一點(diǎn)對(duì)于以下的中針孔、小針孔也同樣。通過象這樣將直徑為1.5mm以上的大針孔的個(gè)數(shù)設(shè)為在以長(zhǎng)度方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的 IOOcmX Icm區(qū)域中為0. 004個(gè)以下，可以形成大針孔非常少、具有良好外觀特性的粘合帶 10。另外，通過將大針孔的數(shù)量設(shè)為0.002個(gè)以下，可以形成大針孔極少、具有良好外觀特性的粘合帶10。另外，通過將大針孔的數(shù)量設(shè)為0. 001個(gè)以下，可以形成大針孔實(shí)質(zhì)上不存在的、具有極好外觀特性的粘合帶10。另外，直徑為0.8mm以上且小于1. 5mm的中針孔的個(gè)數(shù)，在以長(zhǎng)度方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的 IOOcmX Icm的區(qū)域中為0. 1個(gè)以下，優(yōu)選0. 05個(gè)以下，更優(yōu)選0. 03個(gè)以下。通過象這樣將直徑為0. 8mm以上且小于1. 5mm的中針孔的個(gè)數(shù)設(shè)為在以長(zhǎng)度方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的100cm Xlcm的區(qū)域中為0. 1個(gè)以下，可以形成中針孔非常少、具有良好外觀特性的粘合帶10。另外，通過將中針孔的數(shù)量設(shè)為0. 05個(gè)以下，可以形成中針孔極少、具有良好外觀特性的粘合帶10。另外，通過將中針孔的數(shù)量設(shè)為0.03個(gè)以下，可以形成中針孔實(shí)質(zhì)上不存在的、具有極好外觀特性的粘合帶10。另外，直徑為0. 25mm以上且小于0. 8mm的小針孔的個(gè)數(shù)，在以長(zhǎng)度方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的 IOOcmX Icm的區(qū)域中為1個(gè)以下，優(yōu)選0.3個(gè)以下，更優(yōu)選0. 1個(gè)以下。通過象這樣將直徑為0. 25mm以上且小于0. 8mm的小針孔的個(gè)數(shù)設(shè)為在以長(zhǎng)度方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的IOOcmX Icm的區(qū)域中為1個(gè)以下，可以顯著提高粘合帶10的粘合性、遮光性、 以及外觀特性。另外，通過將小針孔的數(shù)量設(shè)為0. 3個(gè)以下，可以急劇提高粘合帶10的粘合性、遮光性、以及外觀特性。另外，通過將小針孔的數(shù)量設(shè)為0. 1個(gè)以下，可以形成粘合性、 遮光性以及外觀特性極其優(yōu)良的粘合帶10。另外，粘合層12的厚度小于0. 4mm的粘合帶10中，大針孔、中針孔和小針孔的大小的閾值可以更小，粘合層12的厚度超過2. Omm的粘合帶10中，小針孔、中針孔和大針孔的大小的閾值可以更大。例如，粘合層12的厚度為0. 2mm以上且小于0. 4mm的粘合帶10中， 小針孔可以規(guī)定為直徑為0. Imm以上且小于0. 5mm的針孔，中針孔可以規(guī)定為直徑為0. 5mm 以上且小于1.0mm的針孔，大針孔可以規(guī)定為直徑為1.0mm以上的針孔。另外，例如，粘合層12的厚度大于2. Omm且為4. Omm以下的粘合帶10中，小針孔可以規(guī)定為直徑為0. 5mm 以上且小于1. Omm的針孔，中針孔可以規(guī)定為直徑為1. Omm以上且小于2. Omm的針孔，大針孔可以規(guī)定為直徑為2. Omm以上的針孔。另外，通過粘合帶10，可以抑制氣泡20的聚集，因此可以使粘合性組合物16中含有比以往更多的氣泡20。由此，可以實(shí)現(xiàn)粘合帶10的輕量化和成本降低。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是，本發(fā)明無(wú)論如何不限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)在作為單體成分的丙烯酸-2-乙基己酯90重量份和丙烯酸10重量份混合成的單體混合物中，配合商品名“Irgacure 651”(汽巴精化公司制造)0. 05重量份和商品名 "Irgacure 184”(汽巴精化公司制造)0. 05重量份作為光聚合引發(fā)劑，然后照射紫外線直到粘度(通過BH型粘度計(jì)、5號(hào)轉(zhuǎn)子，在IOrpm、測(cè)定溫度30°C的條件下測(cè)定)為約15h*s， 制作部分聚合的組合物(預(yù)聚物)。在該預(yù)聚物100重量份中，添加0. 08重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯，再在預(yù)聚物中添加9重量份的商品名“Sphericel 25P45” ( ^ ^夕一 < ·八口歹4一二株式會(huì)社制)作為中空玻璃微球。另外，添加1重量份的商品名“寸一7 口 > S-393” ( -fc ^ ^ &株式會(huì)社制；側(cè)鏈具有聚氧亞乙基和氟代烴基的丙烯酸類共聚物， MW = 8300)作為表面活性劑，制成粘合劑前體。另外，粘合劑前體中的中空玻璃微球的體積，相對(duì)于粘合劑前體的總體積為約1. 5體積％。使用微型混合器(4 < S 7— K * f 'J公司制)，將氮?dú)鈱?dǎo)入到粘合劑前體中以混合氣泡。以氣泡的混合量相對(duì)于排出的液體總體積為約20體積％的方式進(jìn)行導(dǎo)入，得到含有氣泡的粘合性組合物。將所得到的粘合性組合物導(dǎo)入到濕式層壓輥式涂布機(jī)中，在單面經(jīng)剝離處理后的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制基材的剝離處理面之間以干燥和固化后的粘合層12的厚度為 0. 8mm的方式涂布粘合性組合物。即，將粘合性組合物夾持在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制基材之間。然后，從兩面照射3分鐘照度約5mW/cm2的紫外線，使粘合性組合物固化，從而制成具有基于粘合性組合物的粘合劑的粘合片。測(cè)定所得粘合片的大小，為寬1200mm、長(zhǎng)500m。測(cè)定后立即將粘合片卷繞為卷筒狀，將其切割為規(guī)定的大小，得到粘合帶。(比較例1)相對(duì)于預(yù)聚物添加5. 5重量份的商品名“Q-CEL 5020”(水。7夕一文· K 口歹4 一二株式會(huì)社制)作為中空玻璃微球，除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制作粘合帶。所得粘合片的大小與實(shí)施例1相同。對(duì)實(shí)施例1、比較例1中得到的粘合帶，進(jìn)行以下的測(cè)定。測(cè)定結(jié)果如表1和表2 所示。(針孔數(shù)的測(cè)定)
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首先，對(duì)于實(shí)施例1和比較例1的粘合帶，均定義沿長(zhǎng)度方向?qū)нM(jìn)行三等分的區(qū)域(上游區(qū)域、中游區(qū)域、下游區(qū)域)。即，將寬度1200mm、長(zhǎng)度500m的卷筒分為寬度 1200mm、長(zhǎng)度500m/3的三個(gè)區(qū)域，分別按照從濕式層壓輥式涂布機(jī)流出的順序定義為上游區(qū)域、中游區(qū)域和下游區(qū)域。關(guān)于這些上游區(qū)域、中游區(qū)域和下游區(qū)域，通過上述的針孔數(shù)的測(cè)定方法，分別測(cè)定大針孔、中針孔和小針孔的數(shù)量。如上所述，實(shí)施例1和比較例1的粘合帶的粘合層12的厚度為0. 8mm。此時(shí)，小針孔規(guī)定為直徑0. 25mm以上且小于0. 8mm的針孔，中針孔規(guī)定為直徑0. 8mm以上且小于 1. 5mm的針孔，大針孔規(guī)定為直徑1. 5mm以上的針孔。表1列出了將上述的針孔數(shù)作為在長(zhǎng)度IOOcmX寬度Icm的粘合帶中的針孔個(gè)數(shù)進(jìn)行定量化的結(jié)果。測(cè)定中使用的粘合帶，全長(zhǎng)為500m以上。將該帶等分為涂布初期(上游區(qū)域)、涂布中期(中游區(qū)域)和涂布后期(下游區(qū)域)這三期。從各期隨機(jī)選取5個(gè)長(zhǎng) IOOcmX寬120cm的區(qū)域，測(cè)定針孔數(shù)并計(jì)算平均值。基于其針孔數(shù)，換算出長(zhǎng)度IOOcmX 寬度Icm的粘合帶中的針孔個(gè)數(shù)。各列從左開始依次表示實(shí)施例1的Sphericel 25P45和比較例1的Q-CEL 5020。另外，各行從上開始依次表示上游區(qū)域、中游區(qū)域、下游區(qū)域、以及這三個(gè)區(qū)域全體中的大針孔(直徑1. 5mm以上)、中針孔(直徑0. 8mm以上且小于1. 5mm) 和小針孔(直徑0. 25mm以上且小于0. 8mm)的個(gè)數(shù)。表 權(quán)利要求
1.一種粘合帶，其特征在于，具有含有粘合性組合物、氣泡和中空無(wú)機(jī)微粒的粘合層， 所述中空無(wú)機(jī)微粒至少含有鈉和硅，所述中空無(wú)機(jī)微粒中所含的鈉和硅的質(zhì)量比(Na/Si)為0. 5以下。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合帶，其特征在于， 所述中空無(wú)機(jī)微粒含有硼硅酸玻璃。
3.如權(quán)利要求1所述的粘合帶，其特征在于， 所述粘合性組合物含有丙烯酸類聚合物。
4.如權(quán)利要求2所述的粘合帶，其特征在于， 所述粘合性組合物含有丙烯酸類聚合物。
5.一種粘合帶，其特征在于，具有含有粘合性組合物、氣泡和中空無(wú)機(jī)微粒的粘合層，在存在從一個(gè)面對(duì)所述粘合層照射光時(shí)光透射到另一個(gè)面的針孔區(qū)域的情況下，直徑為1. 5mm以上的針孔區(qū)域的個(gè)數(shù)在以粘合帶的長(zhǎng)度方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的IOOcmX Icm區(qū)域中為 0. 004個(gè)以下。
6.如權(quán)利要求5所述的粘合帶，其特征在于，直徑0. 8mm以上且小于1.5mm的針孔區(qū)域的個(gè)數(shù)，在以粘合帶的長(zhǎng)度方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的 IOOcmX Icm的區(qū)域中為0. 1個(gè)以下。
7.如權(quán)利要求4或5所述的粘合帶，其特征在于，直徑為1. 5mm以上的針孔區(qū)域的個(gè)數(shù)，在以粘合帶的長(zhǎng)度方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的IOOcmX Icm的區(qū)域中為0. 001個(gè)以下。
8.如權(quán)利要求6所述的粘合帶，其特征在于，直徑為1. 5mm以上的針孔區(qū)域的個(gè)數(shù)，在以粘合帶的長(zhǎng)度方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的IOOcmX Icm的區(qū)域中為0. 001個(gè)以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及粘合帶。其具有作為含有粘合性組合物、氣泡和中空無(wú)機(jī)微粒的粘合劑的粘合層，中空無(wú)機(jī)微粒至少含有鈉和硅，且中空無(wú)機(jī)微粒中所含的鈉與硅的質(zhì)量比(Na/Si)為0.5以下。由此，可以抑制粘合帶中的針孔的大小和個(gè)數(shù)，所述針孔為在粘合層中存在規(guī)定大小以上的氣泡，結(jié)果在從一個(gè)面對(duì)未與基材層疊的狀態(tài)的粘合層照射光的情況下，在另一個(gè)面的光透射量超過規(guī)定的閾值的結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C09J11/04GK102190969SQ201110062308
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月11日
發(fā)明者井口伸兒, 小川拓磨, 小阪德壽, 廣瀨徹哉, 椿裕行 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社