專利名稱：三元組合物的用途的制作方法
三元組合物的用途本發(fā)明涉及含有2，3，3，3_四氟丙烯的三元組合物作為傳熱流體、特別是用于每單位通過(guò)壓縮機(jī)掃過(guò)的(sw印t)體積的中等容量制冷的傳熱流體的用途。在蒙特利爾提出了由消除大氣臭氧層(0DP 臭氧損耗潛勢(shì))的物質(zhì)引起的問(wèn)題， 在這里簽署了強(qiáng)制減少氯氟烴(CFC)的生產(chǎn)和使用的協(xié)議。該協(xié)議已成為修正的主題，其已要求取消CFC且已經(jīng)將調(diào)整的控制延伸到包括氫氯氟烴(HCFC)的其它產(chǎn)品。制冷和空調(diào)工業(yè)已在取代這些制冷劑方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的投資，結(jié)果，氫氟烴 (HFC)已在市場(chǎng)上出售。用作膨脹劑或溶劑的(氫)氯氟烴也已經(jīng)用HFC替代。在汽車工業(yè)中，許多國(guó)家出售的車輛用空調(diào)系統(tǒng)已從氯氟烴(CFC-U)制冷劑改變?yōu)闅浞鸁N(1，1，1,2-四氟乙烷HFC-134a)制冷劑，所述氫氟烴制冷劑對(duì)于臭氧層是較少損害的。然而，從京都議定書設(shè)定的目標(biāo)的觀點(diǎn)來(lái)看，HFC-134a(GWP = 1300)被認(rèn)為具有高的變暖潛勢(shì)。流體對(duì)于溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)即GWP(全球變暖潛勢(shì))量化，其通過(guò)以二氧化碳作為參考值1指明變暖潛勢(shì)。由于二氧化碳是無(wú)毒且不可燃的，且具有非常低的GWP，因此已經(jīng)提出將其作為用于空調(diào)系統(tǒng)的制冷劑替代HFC-13^。但是，二氧化碳的使用具有若干缺點(diǎn)，特別是與其作為在現(xiàn)有裝置和技術(shù)中的制冷劑使用的非常高的壓力相關(guān)的缺點(diǎn)。文獻(xiàn)WO 2004/037913公開了包括至少一種具有三個(gè)或四個(gè)碳原子的氟烯烴(特別是五氟丙烯和四氟丙烯)的組合物作為傳熱流體的用途，所述組合物優(yōu)選具有最高150 的 GWP。文獻(xiàn)WO 2005/105947教導(dǎo)了向四氟丙烯、優(yōu)選1，3，3，3_四氟丙烯加入共發(fā)泡劑
如二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、七氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、五氟丁烷、水和二氧化碳。文獻(xiàn)WO 2006/094303公開了下列二元組合物2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-12;Myf) 與二氟甲烷(HFC-32)；以及2，3，3，3-四氟丙烯與1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-IiMa)。在該文獻(xiàn)中公開了包括1，1，1，2，3-五氟丙烯(HF0_1225ye)與二氟甲烷、2，3，3， 3-四氟丙烯和HFC-13 組合的四元混合物。但是，1，1，1，2，3-五氟丙烯是有毒的。在文獻(xiàn)WO 2006/094303中還已經(jīng)公開了包括2，3，3，3-四氟丙烯與碘代三氟甲烷 (CF3I)、HFC-32和HFC_13^組合的四元混合物。但是，CF3I具有非零的ODP并引起穩(wěn)定性和腐蝕問(wèn)題。熱交換器是用于將熱能從一種流體傳遞到另一流體但不混合它們的裝置。熱通量經(jīng)過(guò)分開所述流體的交換表面。最通常地，該方法用于冷卻或加熱不能直接冷卻或加熱的液體或氣體。在壓縮系統(tǒng)中，在制冷劑和熱源之間的熱交換通過(guò)傳熱流體發(fā)生。這些傳熱流體是氣態(tài)(在空調(diào)和直接膨脹制冷中的空氣)、液體(在家用熱泵中的水，乙醇酸化的 (glycolated)水)或兩相態(tài)。存在多種傳輸模式
-兩種流體平行布置且以相同的方向行進(jìn)同向流動(dòng)(反秩序的 (antimethodical))模式；-兩種流體平行布置但以相反方向行進(jìn)逆流(有秩序的(methodical))模式；-兩種流體垂直地安置錯(cuò)流模式。所述錯(cuò)流可具有同向流動(dòng)或逆流趨勢(shì)；-兩種流體中的一種在較寬的管道中進(jìn)行U型轉(zhuǎn)彎，第二種流體穿過(guò)所述管道。 該構(gòu)造在一半長(zhǎng)度可與同向流動(dòng)交換器比較，且對(duì)于另一半可與逆流交換器比較釘-頭 (pin-head)模式。申請(qǐng)人:現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)2，3，3，3_四氟丙烯、1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷的三元組合物作為在具有交換器的壓縮制冷系統(tǒng)中的傳熱流體是特別有利的，所述熱交換器以逆流模式或者具有逆流趨勢(shì)的錯(cuò)流模式運(yùn)行。因此，這些組合物可用作在如下中的傳熱流體任選可逆的熱泵，空調(diào)、工業(yè)空調(diào) (紙、服務(wù)器房間)，便攜式家用空調(diào)，家用制冷和冷凍，低溫和中溫制冷以及冷藏車的制冷，其使用具有以逆流模式或者具有逆流趨勢(shì)的錯(cuò)流模式運(yùn)行的交換器的壓縮系統(tǒng)。因此，本發(fā)明的第一主題涉及2，3，3，3_四氟丙烯、1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷的三元組合物作為在具有以逆流模式或者具有逆流趨勢(shì)的錯(cuò)流模式運(yùn)行的交換器的壓縮制冷系統(tǒng)中的傳熱流體的用途。優(yōu)選地，所述組合物基本上(主要，本質(zhì)上，essentially)含有2_80重量％的2， 3,3,3-四氟丙烯、2-80重量％的HFC-IiMa和2-80重量％的HFC-32。有利地，所述組合物基本上含有45-80重量％、優(yōu)選65-80重量％的2，3，3，3_四氟丙烯，5-25重量％、優(yōu)選5-10重量％的冊(cè)(-13乜以及15-30重量％的冊(cè)032。本發(fā)明的用作傳熱流體的組合物沒有上述的缺點(diǎn)且具有零OODP和低于現(xiàn)有傳熱流體如R404A (五氟乙烷(44重量％ )、三氟乙烷(52重量％ )和HFC-13^^4重量％ )的三元混合物)和 R407C(HFC-13^(52重量％ )、五氟乙烷(25重量％ )和HFC-32 (23重量％ )的三元混合物)的GWP兩者。此外，基本上含有5-25重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、60-80重量％的HFC-13 和 15-25重量％的HFC-32的組合物是不可燃的。在本發(fā)明中用作傳熱流體的所述組合物具有大于90°C的臨界溫度(R404A的臨界溫度為72°C )。這些組合物可用在熱泵中，用于在40-65°C的中溫以及在72°C _90°C的更高溫度(R404A不能使用的溫度范圍)提供熱。在本發(fā)明中用作傳熱流體的所述組合物具有比R404A的飽和蒸汽密度低的飽和蒸汽密度。由這些組合物給出的體積容量相當(dāng)于或者大于R404A的體積容量(90-131%，取決于應(yīng)用)。由于這些性質(zhì)，這些組合物可采用較小的管道直徑且因此在蒸汽管道中較小的壓力降運(yùn)行，從而增加裝置的性能水平。根據(jù)本發(fā)明的用作傳熱流體的所述組合物可為穩(wěn)定化的。穩(wěn)定劑優(yōu)選占相對(duì)于三元組合物的最多5重量％。作為穩(wěn)定劑，可特別提及硝基甲烷；抗壞血酸；對(duì)苯二甲酸；唑如甲基苯并三唑或苯并三唑；酚類化合物如生育酚、對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；環(huán)氧化物(烷基、任選地氟化或全氟化的，或烯基或芳族的)如正丁基縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或丁基苯基縮水甘油醚；亞磷酸酯；磷酸酯；膦酸酯；硫醇和內(nèi)酯。本發(fā)明的第二主題涉及傳熱方法，其中如上限定的2，3，3，3_四氟丙烯、1，1，1， 2-四氟乙烷和二氟甲烷的三元組合物用作在使用以逆流模式或者具有逆流趨勢(shì)的錯(cuò)流模式運(yùn)行的交換器的壓縮系統(tǒng)中的制冷劑。可在潤(rùn)滑劑如礦物油、烷基苯、聚亞烷基二醇和聚乙烯基醚的存在下，實(shí)施根據(jù)第二主題的方法。實(shí)驗(yàn)部分計(jì)算工具使用RK-Soave方程計(jì)算混合物的密度、焓、熵和液/汽平衡數(shù)據(jù)。使用該方程需要知道在被討論的混合物中使用的純物質(zhì)的性質(zhì)以及各二元混合物的相互作用系數(shù)。對(duì)于各純物質(zhì)需要的數(shù)據(jù)是沸點(diǎn)、臨界溫度和臨界壓力、作為從沸點(diǎn)開始直到臨界點(diǎn)的溫度函數(shù)的壓力的曲線、以及作為溫度函數(shù)的飽和液體與飽和蒸汽密度。HFC-32, HFC-134a 對(duì)于這些產(chǎn)品的數(shù)據(jù)公布在ASHRAE Handbook 2005chapter 20中且還由 Refrop (由NIST開發(fā)的軟件，用于計(jì)算制冷劑的性質(zhì))可獲得。HF0-1234yf 通過(guò)靜態(tài)方法測(cè)量HF0_1234yf的溫度-壓力曲線的數(shù)據(jù)。使用由Setaram出售的C80熱量計(jì)測(cè)量臨界溫度和臨界壓力。通過(guò)由巴黎的Ecole des Mines實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的振動(dòng)管密度計(jì)技術(shù)測(cè)量作為溫度函數(shù)的在飽和下的密度。二元混合物的相互作用系數(shù)RK-Soave方程使用二元相互作用系數(shù)以表現(xiàn)在混合物中各產(chǎn)品的行為。所述系數(shù)作為實(shí)驗(yàn)液/汽平衡數(shù)據(jù)的函數(shù)計(jì)算。用于液/汽平衡測(cè)量的技術(shù)是靜態(tài)池分析法(static-cell analytical method)。平衡池包括藍(lán)寶石管且裝備有兩個(gè)電磁R0LSITM采樣器。其浸在低溫恒溫器 (cryothermostat)浴(HUBER HS40)中。具有以變速旋轉(zhuǎn)的場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的磁力攪拌器用于加速達(dá)到平衡。通過(guò)使用熱導(dǎo)計(jì)(氣體分析儀)(TCD)的氣相色譜法(HP5890 series II)對(duì)樣品進(jìn)行分析。HFC-32/HF0-1234yf, HFC-134a/HF0-1234yf 對(duì)于下列等溫線-10°C、30°C和70°C，進(jìn)行對(duì)HFC-32/HF0_12;Myf 二元混合物的
液/汽平衡測(cè)量。對(duì)于下列等溫線20°C，進(jìn)行對(duì)HFC-13^/HFO-12;34yf 二元混合物的液/汽平衡測(cè)
MoHFC-32/HF0-134a 對(duì)于HFC-13^/HFC_32 二元混合物的液/汽平衡數(shù)據(jù)由Refprop可獲得。使用兩個(gè)等溫線(_20°C和20°C )和一個(gè)等壓線(30巴)計(jì)算該二元混合物的相互作用系數(shù)。壓縮系統(tǒng)考慮裝備有逆流冷凝器和蒸發(fā)器、螺桿式壓縮機(jī)以及膨脹閥的壓縮系統(tǒng)。所述系統(tǒng)以15°C的過(guò)熱和5°C的過(guò)冷運(yùn)行。第二流體和制冷劑之間的最小溫差認(rèn)為是大約5°C。壓縮機(jī)的等熵效率取決于壓縮比。根據(jù)下列方程計(jì)算該效率
權(quán)利要求
1.2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷的三元組合物作為在具有以逆流模式或者具有逆流趨勢(shì)的錯(cuò)流模式運(yùn)行的交換器的壓縮制冷系統(tǒng)中的傳熱流體的用途。
2.權(quán)利要求1的用途，特征在于所述組合物基本上含有2-80重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、2-80重量％的HFC-IiMa和2-80重量％的HFC-32。
3.權(quán)利要求1的用途，特征在于所述組合物基本上含有5-25重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、60-80 重量％的 HFC-IiMa 和 15-25 重量％的 HFC-32。
4.權(quán)利要求1的用途，特征在于所述組合物基本上含有45-80重量％、優(yōu)選65-80重量％的2，3，3，3_四氟丙烯，5-25重量％、優(yōu)選5_10重量％的HFC_13^以及15-30重量％ 的 HFC-32。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的用途，特征在于所述組合物是穩(wěn)定化的。
6.傳熱方法，其中2，3，3，3-四氟丙烯、1，1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的三元組合物用作在具有以逆流模式或者具有逆流趨勢(shì)的錯(cuò)流模式運(yùn)行的交換器的壓縮系統(tǒng)中的制冷劑。
7.權(quán)利要求6的方法，特征在于所述組合物基本上含有5-25重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、60-80 重量％的 HFC-IiMa 和 15-25 重量％的 HFC-32。
8.權(quán)利要求6的方法，特征在于所述組合物基本上含有45-80重量％、優(yōu)選65-80重量％的2，3，3，3_四氟丙烯，5-25重量％、優(yōu)選5_10重量％的HFC_13^以及15-30重量％ 的 HFC-32。
9.權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的方法，特征在于所述方法在潤(rùn)滑劑的存在下實(shí)施。
全文摘要
本發(fā)明涉及基本上含有2，3，3，3-四氟丙烯、HFC-134a和HFC-32的組合物在包括逆流模式運(yùn)行的交換器的壓縮制冷系統(tǒng)中的用途。
文檔編號(hào)C09K5/04GK102482562SQ201080040363
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者W·拉切德 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司