專利名稱：銪離子摻雜Y₇O₆F₉納米帶及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術領域，具體說涉及銪離子摻雜Y7O6F9納米帶及其制 備方法。
背景技術：
無機物納米帶的制備與性質(zhì)研究目前是材料科學、凝聚態(tài)物理、化學等學科研究 的前沿熱點之一。納米帶是一種用人工方法合成的呈帶狀結(jié)構的納米材料，它的橫截面是 一個矩形結(jié)構，其厚度在納米量級，寬度可達到微米級，而長度可達幾百微米，甚至幾毫米。 納米帶由于其不同于管、線材料的新穎結(jié)構以及獨特的光、電、磁等性能而引起人們的高度重視。稀土氟氧化物聲子能量低，有較高的發(fā)光量子效率，具有良好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境 穩(wěn)定性，被廣泛用做發(fā)光材料基質(zhì)。銪離子摻雜氟氧化釔(Y7O6F9 = Eu3+)是重要的紅色熒光 材料。目前，未見有Y7O6F9 = Eu3+納米材料的相關報道。Y7O6F9 = Eu3+納米帶是一種重要的新型 紅色納米發(fā)光材料，將在發(fā)光與顯示、防偽、生物標記、納米器件等領域得到重要應用，具有 廣闊的應用前景。目前未見Y7O6F9 Eu3+納米帶的報道。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospirming) 的技術方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由 i^ormhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶 電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌?，?而實現(xiàn)拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近 10年來，在無機纖維制備技術領域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納 米纖維的技術方案，所述的氧化物包括TiO2, ZrO2, Y2O3> Y2O3:RE3+(RE3+ = Eu3+、Tb3+、Er3+、 Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3> Mn3O4, CuO、SiO2, A1203、V2O5, ZnO, Nb2O5, MoO3> CeO2, LaMO3 (Μ =Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12, La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復合氧化物。已有人 利用靜電紡絲技術成功制備了高分子納米帶(Materials Letters, 2007,61 =2325-2328 ； Journal of PolymerScience =Part B =Polymer Physics，2001，39 :2598-2606)。有人禾Ij 用錫的有機化合物，使用靜電紡絲技術與金屬有機化合物分解技術相結(jié)合制備了多孔SnA 納米帶(Nanotechnology，2007，18 :435704)；有人利用靜電紡絲技術首先制備了 PEO/氫 氧化錫復合納米帶，將其焙燒得到了多孔SnO2納米帶(J. Am. Ceram. Soc. ,2008,91(1) 257-262)。董相廷等采用靜電紡絲技術制備了稀土氟化物納米帶(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?201010108039. 7)、二氧化鈦納米帶(中國發(fā)明專利，ZL200810050948. 2)和 Gd3Ga5O12 = Eu3+ 多孔納米帶(高等學?；瘜W學報，2010，31(7)，1291-1四6)。目前，未見Y7O6F9 = Eu3+納米帶 的報道。利用靜電紡絲技術制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液 的組成、紡絲過程參數(shù)和熱處理工藝對最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明先 采用靜電紡絲技術，以氧化釔α203)和氧化銪(Eu2O3)為原料，用稀硝酸溶解后蒸發(fā)，得到Y(jié) (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶體，加入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和高分子模板劑聚乙烯 吡咯烷酮(PVP分子量為1300000)，得到紡絲液后進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制 備出PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]原始納米帶，將其在空氣中進行熱處理，得到Y(jié)2O3 = Eu3+納米 帶，采用雙坩堝法氟化得到了純相的YF3 = Eu3+納米帶；再在空氣中進行熱處理，制備出了結(jié) 構新穎WY7O6F9 = Eu3+納米帶。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術中的使用靜電紡絲技術制備了金屬氧化物、金屬復合氧化物納米纖 維、高分子納米帶、SnO2納米帶、TiO2納米帶、Gd3Ga5O12 = Eu3+多孔納米帶和稀土氟化物納米 帶。為了在納米帶領域提供一種以稀土氟氧化物為基質(zhì)的新型紅色發(fā)光納米帶，我們發(fā)明 了 Y7O6F9 = Eu3+納米帶及其制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應用 靜電紡絲技術進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/[Y (NO3) 3+Eu (NO3)3]原始納 米帶，將其在空氣中進行熱處理，得到Y(jié)2O3 = Eu3+納米帶，采用雙坩堝法氟化制備了純相的 YF3:Eu3+納米帶；再在空氣中進行熱處理，制備出結(jié)構新穎的純相的Y7O6F9 = Eu3+納米帶，在 本發(fā)明中，摻雜的銪離子的摩爾百分數(shù)為5%，標記為Y706F9:5%Eu3+，即本發(fā)明所制備的是 Y7O6F9:5% Eu3+納米帶。其步驟為(1)制備 ^O3 5 % Eu3+ 納米帶釔源和銪源使用的是氧化釔W2O3)和氧化銪(Eu2O3)，高分子模板劑采用聚乙烯吡 咯烷酮(PVP，分子量為1300000)，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑。稱取一定量的氧 化釔和氧化銪，兩者的摩爾比為19 1，即銪離子的摩爾百分數(shù)為5%，用稀硝酸溶解后蒸 發(fā)，得到Y(jié) (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶體，加入適量的DMF溶劑中，再稱取一定量的PVP加入 到上述溶液中，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形成紡絲液。該紡絲液各組成部分的質(zhì) 量百分數(shù)為稀土硝酸鹽含量18%，PVP含量18%，溶劑DMF含量64%。將配制好的紡絲 液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴嘴口徑0. 7mm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為 15°，施加13kV的直流電壓，固化距離15cm，室溫18 25°C，相對濕度為50% 70%，得 到PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復合納米帶。將所述的PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復合納米帶放 到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在700°C恒溫他，之后隨爐體自然冷卻 至室溫，即得到Y(jié)2O3:5% Eu3+納米帶。(2)制備 YF3 5 % Eu3+ 納米帶 氟化試劑使用氟化氫銨，采用雙坩堝法，將所述的IO3 5 % Eu3+納米帶放入內(nèi)坩堝 中，在內(nèi)外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子進行氟化處理，在^(TC保 溫2h，再升溫到450°C熱處理3h，升溫速率為2V /min，獲得YF3:5% Eu3+納米帶。(3)制備 Y7O6F9 5 % Eu3+ 納米帶將YF3 5 % Eu3+納米帶放在馬福爐中，在空氣氣氛中于580°C加熱9h，得到 Y7O6F9:5% Eu3+納米帶，帶寬為1. 9 3. 7 μ m，厚度為185nm，長度大于300 μ m。在上述過程中所述的Y706F9:5% Eu3+納米帶的帶寬為1.9 3.7μπι，厚度為 185nm,長度大于300 μ m,實現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖 1 是 Y7O6F9:5% Eu3+納米帶的XRD譜圖 2 是 Y7O6F9:5% Eu3+納米帶的SEM照片，該圖兼作摘要附圖
圖 3 是 Y7O6F9:5% Eu3+納米帶的EDS譜圖 4 是 Y7O6F9:5% Eu3+納米帶的激發(fā)光譜圖 5 是 Y7O6F9:5% Eu3+納米帶的發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明所選用的氧化釔氏03)和氧化銪(Eu2O3)的純度為99. 99%，聚乙烯吡咯烷 酮(PVP，分子量1300000)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氟化氫銨(NH4HF2)和硝酸(HNO3)均 為市售分析純產(chǎn)品；所用的玻璃儀器和設備是實驗室中常用的儀器和設備。實施例稱取Ig Y2O3和0.0820g Eu2O3，兩者的摩爾比為19 1，即銪離子的摩 爾百分數(shù)為5%，用稀硝酸溶解后蒸發(fā)，得到Y(jié)(NO3)3和Eu(NO3)3混合晶體，加入9. 2178g DMF溶劑，再加入2. 5925g PVP到上述溶液中，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形成 紡絲液。該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分數(shù)為稀土硝酸鹽含量18%，PVP含量18%，溶 劑DMF含量64%。將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴嘴口徑 0. 7mm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為15°，施加13kV的直流電壓，固化距離15cm，室溫18 25°C，相對濕度為50% 70%，得到PVP/[Y(NO3) 3+Eu (NO3)3]復合納米帶。將所述的PVP/ [Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復合納米帶放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在 700°C恒溫他，之后隨爐體自然冷卻至室溫，即得到Eu3+納米帶。氟化試劑使用氟 化氫銨，采用雙坩堝法，將所述的t03:5%Eu3+納米帶放入內(nèi)坩堝中，在內(nèi)外坩堝間加過量 的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子進行氟化處理，在^(TC保溫2h，再升溫到450°C熱 處理3h，升溫速率為2°C /1^11，獲得￥&:5(% Eu3+納米帶。將YF3:5% Eu3+納米帶放在馬福 爐中，在空氣氣氛中于580°C加熱9h，得到Y(jié)706F9:5% Eu3+納米帶。所述的Y706F9:5% Eu3+ 納米帶具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對強度與Y7O6F9的PDF標準卡片(80-1126) 所列的d值和相對強度一致，屬于正交晶系，見圖1所示。所述的Y706F9:5%Eu3+納米帶的 帶寬為1. 9 3. 7 μ m，厚度為185nm，長度大于300μπι，見圖2所示。Y7O6F9:5% Eu3+納米 帶由Y、0、F和Eu元素組成(Au來自于SEM制樣時表面鍍的Au導電層)，見圖3所示。當 監(jiān)測波長為615nm時，Y706F9:5% Eu3+納米帶的激發(fā)光譜最強峰位于254nm處，屬于02_-Eu3+ 之間的電荷遷移帶，見圖4所示。在254nm的紫外光激發(fā)下，Y7O6F9:5% Eu3+納米帶發(fā)射出 主峰位于615nm的明亮紅光，它對應于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷，屬于Eu3+的強迫電偶極 躍遷，見圖5所示。當然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟 悉本領域的技術人員當可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變 形都應屬于本發(fā)明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.銪離子摻雜Y7O6F9納米帶及其制備方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術，使用聚乙 烯吡咯烷酮(PVP)為高分子模板劑，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，氟化試劑使用 氟化氫銨，制備產(chǎn)物為銪離子摻雜Y7O6F9納米帶，其步驟為(1)制備^O3:5%Eu3+納米帶釔源和銪源使用的是氧化釔氏03)和氧化銪(Eu2O3),高分子模板劑采用聚乙烯吡咯 烷酮，采用N，N- 二甲基甲酰胺為溶劑，稱取一定量的氧化釔和氧化銪，兩者的摩爾比為 19 1，即銪離子的摩爾百分數(shù)為5%，用稀硝酸溶解后蒸發(fā)，得到Y(jié)(NO3)3和Eu(NO3)3混 合晶體，加入適量的DMF溶劑中，再稱取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室溫下磁力攪 拌4h，并靜置2h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分數(shù)為稀土硝酸鹽含量 18 %，PVP含量18 %，溶劑DMF含量64%，將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進 行靜電紡絲，噴嘴口徑0.7mm，調(diào)整噴嘴與水平面的夾角為15°，施加13kV的直流電壓，固 化距離15cm,室溫18 25°C，相對濕度為50% 70%，得到PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復合 納米帶，將所述的PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO丄]復合納米帶放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫 速率為1°C /min，在700°C恒溫他，之后隨爐體自然冷卻至室溫，即得到Eu3+納米 帶；(2)制備YF3:5%Eu3+納米帶氟化試劑使用氟化氫銨，采用雙坩堝法，將所述的Eu3+納米帶放入內(nèi)坩堝中， 在內(nèi)外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子進行氟化處理，在觀01保溫 2h，再升溫到450°C熱處理3h，升溫速率為2V /min，獲得YF3:5% Eu3+納米帶；(3)制備Y7O6F9:5% Eu3+納米帶將YF3 5 % Eu3+納米帶放在馬福爐中，在空氣氣氛中于5800C加熱9h，得到Y(jié)7O6F9 5 % Eu3+納米帶，帶寬為1. 9 3. 7 μ m，厚度為185nm,長度大于300 μ m。
2.根據(jù)權利要求1所述的銪離子摻雜Y7O6F9納米帶及其制備方法，其特征在于，釔源和 銪源使用的是氧化釔(Y2O3)和氧化銪(Eu2O3)。
3.根據(jù)權利要求1所述的銪離子摻雜Y7O6F9納米帶及其制備方法，其特征在于，高分子 模板劑為分子量Mr = 1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
4.根據(jù)權利要求1所述的銪離子摻雜Y7O6F9納米帶及其制備方法，其特征在于，溶劑采 用N，N-二甲基甲酰胺。
5.根據(jù)權利要求1所述的銪離子摻雜Y7O6F9納米帶及其制備方法，其特征在于，氟化試 劑使用氟化氫銨。
6.根據(jù)權利要求1所述的銪離子摻雜Y7O6F9納米帶及其制備方法，其特征在于，摻雜的 Eu3+摩爾百分數(shù)為5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及銪離子摻雜Y7O6F9納米帶及其制備方法，屬于納米材料制備技術領域?，F(xiàn)有靜電紡絲技術制備了稀土氟化物納米帶。本發(fā)明包括三個步驟(1)制備Y2O3:5％Eu3+納米帶。采用靜電紡絲技術制備PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復合納米帶，再進行熱處理得到Y(jié)2O3:5％Eu3+納米帶；(2)制備YF3:5％Eu3+納米帶。氟化試劑為氟化氫銨，將Y2O3:5％Eu3+納米帶用雙坩堝法進行氟化處理，獲得YF3:5％Eu3+納米帶；(3)制備Y7O6F9:5％Eu3+納米帶。將YF3:5％Eu3+納米帶放在馬福爐中，在空氣氣氛中于580℃加熱9h，得到Y(jié)7O6F9:5％Eu3+納米帶，帶寬為1.9～3.7μm，厚度為185nm，長度大于300μm。銪離子摻雜Y7O6F9納米帶是一種新型的重要紅色納米熒光材料，有廣闊的應用前景。
文檔編號C09K11/86GK102061172SQ20101055021
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權日2010年11月19日
發(fā)明者于文生, 侯遠, 劉桂霞, 王進賢, 董相廷, 趙恩貴 申請人:長春理工大學