專利名稱：雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料制備領域及生化多通量檢測領域，特別涉及一種雙親性高分 子改性油溶性核/殼量子點及制備方法。
背景技術：
量子點(Quantum Dots, QDs)，由于其獨特的光學和電學性質引起科學家們的廣泛 關注，已經(jīng)成為納米技術的一個亮點。隨著制備技術的不斷提高，量子點在生物領域顯示出 越來越廣闊的應用前景，尤其是作為熒光探針用于生物標記、生物檢測和生物成像等方面。 與有機熒光分子相比，量子點具有許多獨特的光學特性其發(fā)射峰波長可由組成材料和粒 徑大小來調節(jié)，其激發(fā)光波長范圍很寬，具有較大的斯托克位移和狹窄對稱的熒光譜峰，從 而具備了一元激發(fā)、多元發(fā)射的特點，為多通量檢測提供了基礎。Nie 課題組(Han M Y, Gao X H, Su J, et al. Nat Biotech, 2001,19 :631_635)將 不同數(shù)量、不同顏色的量子點包埋到聚苯乙烯微球中，從而形成具有不同光譜特征和亮度 特征的可標記生物大分子微粒。另有研究者利用多色量子點來進行多種細菌和毒素的檢測 (Yang L J, LiY B.Analyst,2006,131394-401 ；Goldman E R, Clapp A R, Anderson G P, et al. Anal Chem, 2004, 76 (3) :684_688)，但有一定的非特異性吸附現(xiàn)象和光譜重疊現(xiàn)象。 多色量子點混合檢測存在FRET的可能，而國內外FRET的研究大多采用巰基羧酸類改性的 量子點(Gill R, Willner I,Shweky I，et al. J Phys Chem B, 2005,109 23715-23719 ；Kim J H, Morikis D, OzkanM. SensActuatB, 2004,102 :315_319)，改性后的量子點基本保持原有 量子點的尺寸，不同顏色量子點在體系中由于相隔較近而出現(xiàn)FRET的幾率更大。在已有的 多色量子點多通量檢測研究中，絕大多數(shù)也是采用巰基羧酸改性的量子點。目前針對量子點的親水改性有諸多文獻報道，如專利CN101104806采用親水性硅 酸酯包覆量子點，但反應條件不易控制，重現(xiàn)性差，產率低，在后期應用中非特異性吸附嚴 重；專利CN101250403采用長鏈巰基類化合物包覆量子點，但巰基羧酸與量子點的結合并 不穩(wěn)定，且在PH為7-8. 5的生理溶液條件下，量子點表面的羧基會離解并導致嚴重的非特 異性鍵合；專利CN1712489和CN101012373A均采用了核/殼量子點進行親水性改性，但由 于核、殼之間的晶格參數(shù)差異影響了量子點的結晶結構和熒光效率，并且所用的高分子存 在破壞量子點表面結構的可能，影響量子點表面的均勻性。因此，如何能在不破壞量子點表面結構，不影響其熒光性質的前提下，提高量子點 的親水性、穩(wěn)定性以及合成的簡易性、可控性一直都是本領域的研究重點。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種工藝簡單、可控、穩(wěn)定，對量子點性能影響小的親水改性方 法。本方法改性的量子點不用作特別處理，其表面的結構沒有被破壞，熒光性能優(yōu)良，可廣 泛的應用于高通量篩選和高度多元化的生化分析領域。本發(fā)明技術方案如下
一種雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點，其結構是，核層為CdSe量子點；殼層由內到外依次為CdS、合金層、ZnS、雙親性高分子層；量子點粒徑范圍在200 lOOOnm。所述的雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點，其合金層結構為Cda4Zna6S、 Cda45Zna55S或Cda6Zna4S;雙親性高分子層的結構為，內層為高分子的烷基鏈形成的疏水 層，連接層為脂肪族長碳鏈，外層為羧基形成的親水層。其中烷基鏈碳數(shù)為6 10 ；連接層 脂肪族聚合物長鏈為聚丙烯酸類均聚物A或嵌段聚合物A-B或型嵌段聚合物A-B-C，其中均 聚物A為聚叔丁基丙烯酸、聚乙基丙烯酸或聚甲基丙烯酸中的一種；嵌段聚合物B或C分別 為聚叔丁基丙烯酸脂、聚乙基丙烯酸脂或聚甲基丙烯酸酯中的一種，且A-B-C型嵌段聚合 物中B、C不相同。所述的合金層在于，取CdSe核量子點三氯甲烷溶液l_4mL，加十八烯3_7mL，各取 十八胺和三正辛基氧化磷(TOPO)0.1-0.5g于燒瓶中；在氬氣保護下，加熱至10(TC，保持一 段時間后，繼續(xù)升溫至200-240°C ；然后逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前體溶液；制得CdSe/ CdS/Cd0.4Zn0.6S/ZnS、CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS 或 CdSe/CdS/CdQ. 6Zn0.4S/ZnS 量子點，最后用 丙酮離心純化，避光密封保存。專利CN1712489的Te/CdSe、CN101012373A的CdSe/ZnS核 /殼量子點，由于核/殼之間過大的晶格差異，制得核/殼量子點晶界存在結晶應力，結晶 結構不完善，粒徑分布不均一，量子點熒光效率降低。本發(fā)明通過在CdS、ZnS之間引入合金 層，通過合金層的緩沖過渡作用，有效解決了上述問題；并且三層殼層形成了能量梯度，相 比較于CdSe核層，具有更大帶隙寬度的殼層使制得的核/殼量子點吸收光譜和發(fā)射光譜位 置以及形狀都沒有發(fā)生明顯變化，本發(fā)明的核/殼結構提高了核的穩(wěn)定性，使光致發(fā)光的 量子產率有顯著提高，可以達到100%。在上述核/殼結構的基礎上，一種雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點的制備 方法，包括以下幾個步驟(1)、雙親性聚酰胺高分子的合成；(2)、油溶性CdSe/CdS/合金層/ZnS核/殼量子點的雙親性聚酰胺高分子自組裝 水溶性改性；(3)、從步驟(2)所得反應溶液中分離提純雙親性高分子改性油溶性核/殼量子
點ο所述步驟(1)在于，將高分子A聚丙烯酸類均聚物或A-B型嵌段聚合物或A-B-C 型嵌段聚合物、烷基胺和偶聯(lián)劑1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC. HCl) 混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中高分子與烷基胺摩爾比為1 20-1 160，偶聯(lián)劑與烷 基胺摩爾比為1 1-3 1，反應8-14h，得到的混合物經(jīng)透析純化后制得雙親性聚酰胺高 分子。與專利CN1712489所用的聚丙烯胺、CN101012373A所用的含有羧基或氨基或羥基的 雙親性高分子不同，本發(fā)明對所選高分子作了進一步處理，即通過高分子所帶羧基與烷基 胺所帶氨基的酰胺化反應，在高分子長碳鏈上引入了疏水的烷基直鏈，其與TOPO相結合， 一方面在量子點表面形成一圈疏水層，很好的把量子點與外界環(huán)境中的水分子和氧氣相隔 絕；另一方面使得高分子的包覆無需發(fā)生配體分子的交換，避免了量子點表面缺陷的產生， 不僅提高了量子產率，而且熒光性質幾乎不受影響。所述步驟(2)在于，油溶性CdSe/CdS/合金層/ZnS核/殼量子點粉末和步驟(1) 所制雙親性聚酰胺高分子溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中，其摩爾比為1 10-1 50 ；攪拌l-4h后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲2-5min。所述步驟(3)在于，將所制得的雙親性高分子改性CdSe/CdS/合金層/ZnS核/ 殼量子點溶液依次進行膜分離和凝膠色譜柱純化分離，制得純凈的雙親性高分子改性的 核/殼量子點溶液；其中膜優(yōu)選0. 22-1. 1 μ m膜，凝膠色譜柱填料優(yōu)選交聯(lián)葡聚糖凝膠 Sephadex G_150o改性后量子點的結構示意圖如圖1所示，其吸收和發(fā)射光譜紅移量均小于lOnm， 發(fā)射光譜的半峰寬的改變小于4nm。雙親性高分子本身的羧基(-COOH)基團向水溶液中伸 展，在偏堿性的條件下，-COOH可以變?yōu)?C00-，其靜電排斥作用使得粒子間不易發(fā)生團聚， 制成的粒子穩(wěn)定性極好；并且表面豐富的羧基基團可以與生物大分子進行連接。在量子點的親水改性中，通常經(jīng)巰基乙酸改性的水溶性量子點在一周之內便會發(fā)生沉淀聚集，進而導致發(fā)光性能下降；親水性硅酸酯包覆的量子點后期應用中有嚴重的非 特異性吸附；二氧化硅改性的量子點由于相轉移過程中伴隨有量子點表面配體分子的置換 過程，熒光效率發(fā)生大幅度下降；一些聚合物包覆量子點的改性方法存在量子點熒光性能 不穩(wěn)定和表面結構破壞。本發(fā)明通過CdseAMSAMa4Zna6SAnSACdSeAMSAMa45Zna55SAnS 或cdse/cds/cda6zn(1.4s/zns這一特定核/殼結構，及以此結構為基礎的核/殼量子點雙親 性高分子改性，很好地解決了上述問題，所制備的水溶性量子點結構完善和熒光性能良好、 穩(wěn)定。本發(fā)明主要優(yōu)點在于，制備方法較為簡單、可行，制得的量子點粒徑范圍在200 lOOOnm，熒光共振能量轉移(FRET)效率小于；使用已經(jīng)較為成熟的連續(xù)離子層吸附法 (SIL AR)，通過在CdSe核量子點表面覆蓋適當厚度的不同殼層，合成了熒光效率高，熒光性 能穩(wěn)定的核/殼量子點；接著采用自制的雙親性高分子，通過疏水作用與雙親性高分子進 行自組裝水溶性改性，形成的雙親性高分子層保護了核量子點的表面結構和熒光性質，且 能限制鎘離子和硒離子向外擴散，降低了量子點對生物體的毒性。如熒光光譜圖2所示，改 性后的量子點在多通量檢測中不會發(fā)生熒光共振能量轉移。


圖1 雙親性高分子包覆核/殼量子點的結構示意圖。圖2 兩種雙親性高分子自組裝改性CdSe/CdS/CdQ.45ZnQ.55S/ZnS核/殼量子點熒光 光譜。圖3 :CdSe/CdS/Cd0.45Zn0.55S/ZnS 量子點的 HRTEM 照片。圖4 雙親性高分子自組裝改性CdSe/CdS/CdQ.45ZnQ.55S/ZnS核/殼量子點TEM照 片。
具體實施例方式下面給出本發(fā)明的實施例，是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1 (1)取CdSe核量子點三氯甲烷溶液lmL，加十八烯3mL，并各取十八胺和三正辛基 氧化磷0. Ig于燒瓶中；通氬氣30min后，加熱至100°C，保持8min后，繼續(xù)升溫至200°C;計 算出制備每層量子點所需要Cd2+，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前體溶液；制得cdse/cds/cda4zn(1.6s/zns量子點，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚叔丁基丙烯酸、己胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚 叔丁基丙烯酸與己胺摩爾比為1 20，偶聯(lián)劑與己胺摩爾比為1 1，反應8h，制得長鏈為 聚丙烯酸類均聚物A的聚叔丁基丙烯酸-己胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.4ZnQ.6S/ZnS核/殼量子點粉末和聚叔丁基丙烯酸-己胺，以 1 20的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中；攪拌Ih除去氯仿有機 溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲2min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點溶液依次進行過1. 1 μ m膜和過凝膠色譜 柱純化分離，凝膠色譜柱填料選用交聯(lián)葡聚糖凝膠Si^phadex G-150。改性后量子點的結構由內到外依次為，CdSe、CdS、合金層CdQ.4Zn(1.6S、ZnS、聚叔丁 基丙烯酸-己胺，其結構示意圖如圖1所示；粒徑為lOOOnm。實施例2 (1)取CdSe核量子點三氯甲烷溶液1. 75mL,加十八烯3. 75mL,并各取十八胺和三 正辛基氧化磷0. 2g于燒瓶中；通氬氣35min后，加熱至IOiTC，保持9min后，繼續(xù)升溫至 210°C ；計算出制備每層量子點所需要Cd2+，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前 體溶液；制得cdse/cds/cda4zn(1.6s/zns量子點，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚乙基丙烯酸、庚胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚乙 基丙烯酸與庚胺摩爾比為1 30，偶聯(lián)劑與庚胺摩爾比為1.25 1，反應10h，制得長鏈為 聚丙烯酸類均聚物A的聚乙基丙烯酸-庚胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ. 4Zn0.6S/ZnS核/殼量子點粉末和聚乙基丙烯酸-庚胺，以 1 15的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中；攪拌1.5h除去氯仿有 機溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲2. 5min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點溶液依次進行過1 μ m膜和過凝膠色譜柱 純化分離。改性后量子點的結構由內到外依次為，CdSe、CdS、合金層CdQ.4Zn(1.6S、ZnS、聚乙基 丙烯酸_庚胺；粒徑為940nm。實施例3 (1)取CdSe核量子點三氯甲烷溶液2. 25mL,加十八烯4mL，并各取十八胺和三正辛 基氧化磷0. 25g于燒瓶中；通氬氣35min后，加熱至100°C，保持9min后，繼續(xù)升溫至220°C ； 計算出制備每層量子點所需要Cd2+，Zn2+，S2_的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前體溶液； 制得CdSe/CdS/Cda4Zn(1.6S/ZnS量子點，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚甲基丙烯酸、辛胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚甲 基丙烯酸與辛胺摩爾比為1 50，偶聯(lián)劑與辛胺摩爾比為1.75 1，反應10h，制得長鏈為 聚丙烯酸類均聚物A的聚甲基丙烯酸-辛胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.4ZnQ.6S/ZnS核/殼量子點粉末和聚甲基丙烯酸-辛胺，以 1 25的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中；攪拌2h除去氯仿有機 溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲2. 5min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點溶液依次進行過0. 5μπι膜和過凝膠色譜柱純化分離。改性后量子點的結構由內到外依次為，CdSe、CdS、合金層CdQ.4Zn(1.6S、ZnS、聚甲基 丙烯酸_辛胺；粒徑為415. 2nm。實施例4 (1)取CdSe核量子點三氯甲烷溶液2. 75mL,加十八烯4. 25mL,并各取十八胺和三 正辛基氧化磷0. 3g于燒瓶中；通氬氣40min后，加熱至100°C，保持IOmin后，繼續(xù)升溫至 2300C ；計算出制備每層量子點所需要Cd2+ ，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前 體溶液；制得cdse/cds/cda45zna55s/zns量子點，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫 保存。(2)聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)二嵌段共聚物、辛胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混合 溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(乙基丙烯酸脂_甲基丙烯酸)二嵌段共聚物與辛胺摩爾 比為1 60，偶聯(lián)劑與辛胺摩爾比為2. 25 1，反應12h，制得嵌段聚合物A-B，聚(乙基丙 烯酸脂-甲基丙烯酸)_辛胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.45ZnQ.55S/ZnS核/殼量子點粉末和聚(乙基丙烯酸脂_甲基 丙烯酸)_辛胺，以1 50的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中；攪 拌3h除去氯仿有機溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲3. 5min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點溶液依次進行過0. 3μπι膜和過凝膠色譜 柱純化分離。改性后量子點的結構由內到外依次為，CdSe、CdS、合金層Cda45ZnQ.55S、ZnS、聚(乙 基丙烯酸脂_甲基丙烯酸)_辛胺；粒徑為261. 9nm。實施例5 (1)取CdSe核量子點三氯甲烷溶液3mL，加十八烯6mL，并各取十八胺和三正辛基 氧化磷0. 4g于燒瓶中；通氬氣40min后，加熱至100°C，保持IOmin后，繼續(xù)升溫至240°C ； 計算出制備每層量子點所需要Cd2+，Zn2+，S2_的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前體溶液； 制得cdse/cds/cda45zna55s/zns量子點，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚(甲基丙烯酸酯_叔丁基丙烯酸)二嵌段共聚物、辛胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混 合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(甲基丙烯酸酯_叔丁基丙烯酸)二嵌段共聚物與辛胺 摩爾比為1 40，偶聯(lián)劑與辛胺摩爾比為2. 5 1，反應12h，制得嵌段聚合物A-B，聚(甲 基丙烯酸酯_叔丁基丙烯酸)_辛胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.45ZnQ. 55S/ZnS核/殼量子點粉末和聚(甲基丙烯酸酯_叔丁 基丙烯酸)_辛胺，以1 90的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中； 攪拌3h除去氯仿有機溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲4min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點溶液依次進行過0.6μπι膜和過凝膠色譜 柱純化分離。改性后量子點的結構由內到外依次為，CdSe、CdS、合金層CdQ.45Zn(1.55S、ZnS、聚(乙 基丙烯酸脂_甲基丙烯酸)_辛胺；粒徑為540nm。實施例6 (1)取CdSe核量子點三氯甲烷溶液3. 5mL，加十八烯6. 5mL，并各取十八胺和三 正辛基氧化磷0. 55g于燒瓶中；通氬氣35min后，加熱至10(TC，保持9min后，繼續(xù)升溫至240°C ；計算出制備每層量子點所需要Cd2+，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前 體溶液；制得cdse/cds/cda6zn(1.4s/zns量子點，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)二嵌段共聚物、壬胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混 合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸)二嵌段共聚物與壬胺 摩爾比為1 100，偶聯(lián)劑與壬胺摩爾比為2. 75 1，反應12h，制得嵌段聚合物A-B，聚(叔 丁基丙烯酸脂_乙基丙烯酸)_壬胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.6ZnQ.4S/ZnS核/殼量子點粉末和聚(叔丁基丙烯酸脂_乙基 丙烯酸)_壬胺，以1 45的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇混合溶液中；攪 拌3. 5h除去氯仿有機溶劑后，分散在磷酸鹽 緩沖溶液中，超聲4. 5min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點溶液依次進行過0. 44 μ m膜和過凝膠色 譜柱純化分離。改性后量子點的結構由內到外依次為，CdSe、CdS、合金層CdQ.6Zn(1.4S、ZnS、聚(叔 丁基丙烯酸脂_乙基丙烯酸)_壬胺；粒徑為258. 9nm。實施例7 (1)取CdSe核量子點三氯甲烷溶液2mL，加十八烯5mL，并各取十八胺和三正辛基 氧化磷0. 5g于燒瓶中；通氬氣40min后，加熱至100°C，保持9min后，繼續(xù)升溫至220°C ；計 算出制備每層量子點所需要Cd2+，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前體溶液； 制得cdse/cds/cda45zna55s/zns量子點，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸脂_甲基丙烯酸)三嵌段共聚物、辛胺和偶 聯(lián)劑EDC. HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸脂-甲 基丙烯酸)三嵌段共聚物與辛胺摩爾比為1 80，偶聯(lián)劑與辛胺摩爾比為2 1，反應12h， 制得嵌段聚合物A-B-C，聚(叔丁基丙烯酸脂-乙基丙烯酸脂_甲基丙烯酸)_辛胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.45ZnQ. 55S/ZnS核/殼量子點粉末和聚(叔丁基丙烯酸脂_乙 基丙烯酸脂-甲基丙烯酸)_辛胺，以1 10的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙 醇混合溶液中；攪拌2. 5h除去氯仿有機溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲3min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點溶液依次進行過0. 22 μ m膜和過凝膠色 譜柱純化分離。改性后量子點的結構由內到外依次為，CdSe、CdS、合金層Cda45ZnQ.55S、ZnS、聚(叔 丁基丙烯酸脂_乙基丙烯酸脂_甲基丙烯酸)“辛胺；粒徑為200nm。改性前的核/殼量子 點高分辨率透射電鏡圖(HRTEM)和改性后的核/殼量子點透射電鏡圖(TEM)，分別如圖3、 圖4所示，由圖3可看出CdSe/CdS/Cda45ZnQ.55S/ZnS核/殼量子點具有優(yōu)良的結晶結構，由 圖4可明顯看出包覆著核/殼量子點的高分子層。實施例8 (1)取CdSe核量子點三氯甲烷溶液4mL，加十八烯7mL，并各取十八胺和三正辛基 氧化磷0. 6g于燒瓶中；通氬氣35min后，加熱至100°C，保持9min后，繼續(xù)升溫至230°C ；計 算出制備每層量子點所需要Cd2+，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前體溶液； 制得CdSe/CdS/Cda6Zn(1.4S/ZnS量子點，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫保存。(2)聚(叔丁基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂_乙基丙烯酸)三嵌段共聚物、癸胺和偶聯(lián)劑EDC. HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(叔丁基丙烯酸脂_甲基丙烯酸脂_乙基 丙烯酸)三嵌段共聚物與癸胺摩爾比為1 160，偶聯(lián)劑與癸胺摩爾比為3 1，反應14h， 制得嵌段聚合物A-B-C，聚(叔丁基丙烯酸脂_甲基丙烯酸脂_乙基丙烯酸)_癸胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.6ZnQ.4S/ZnS核/殼量子點粉末和聚(叔丁基丙烯酸脂_甲基 丙烯酸脂-乙基丙烯酸)-癸胺，以1 35的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙醇 混合溶液中；攪拌4h除去氯仿有機溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲5min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點溶液依次進行過0. 33 μ m膜和過凝膠色 譜柱純化分離。改性后量子點的結構由內到外依次為，CdSe、CdS、合金層CdQ.6Zn(1.4S、ZnS、聚(叔 丁基丙烯酸脂_甲基丙烯酸脂_乙基丙烯酸)“癸胺；粒徑為299. lnm。實施例9
(1)取CdSe核量子點三氯甲烷溶液2. 5mL，加十八烯5. 5mL，并各取十八胺和三 正辛基氧化磷0. 45g于燒瓶中；通氬氣40min后，加熱至10(TC，保持Smin后，繼續(xù)升溫至 2200C ；計算出制備每層量子點所需要Cd2+，Zn2+，S2"的量，逐滴加入特制的Cd、Zn、S殼層前 體溶液；制得cdse/cds/cda45zna55s/zns量子點，并用丙酮離心純化兩遍后，避光密封低溫 保存。(2)聚(乙基丙烯酸脂_甲基丙烯酸脂_叔丁基丙烯酸)三嵌段共聚物、己胺和偶 聯(lián)劑EDC. HCl混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中聚(乙基丙烯酸脂_甲基丙烯酸脂-叔丁 基丙烯酸)三嵌段共聚物與己胺摩爾比為1 120，偶聯(lián)劑與己胺摩爾比為1.5 1，反應 10h，制得嵌段聚合物A-B-C，聚(乙基丙烯酸脂-甲基丙烯酸脂-叔丁基丙烯酸)_己胺。(3)將CdSe/CdS/CdQ.45ZnQ.55S/ZnS核/殼量子點粉末和聚(乙基丙烯酸脂_甲基 丙烯酸脂-叔丁基丙烯酸)_己胺，以1 30的摩爾比，溶解在體積比為3 1的氯仿/乙 醇混合溶液中；攪拌3. 5h除去氯仿有機溶劑后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超聲4min。(4)將(3)中所制得的改性核/殼量子點溶液依次進行過0.4μπι膜和過凝膠色譜 柱純化分離。改性后量子點的結構由內到外依次為，CdSe、CdS、合金層Cda45ZnQ.55S、ZnS、聚(乙 基丙烯酸脂_甲基丙烯酸脂_叔丁基丙烯酸)_己胺；粒徑為273. 6nm。本發(fā)明公開和揭示，可通過借鑒本文公開內容。盡管本發(fā)明的已通過較佳實施例 進行了描述，但是本領域技術人員明顯能在不脫離本發(fā)明內容、精神和范圍內對本文所述 的方法改動，更具體地說，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的， 他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內容中。
權利要求
一種雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點，其特征是核層為CdSe量子點；殼層由內到外依次為CdS、合金層、ZnS、雙親性高分子層；量子點粒徑范圍在200～1000nm；其中合金層結構為Cd0.4Zn0.6S、Cd0.45Zn0.55S或Cd0.6Zn0.4S；雙親性高分子層的結構為內層為烷基鏈疏水層，連接層為脂肪族長碳鏈，外層為羧基親水層。
2.如權利要求1所述的雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點，其特征是烷基鏈碳數(shù) 為6 10 ；連接層脂肪族聚合物長鏈為聚丙烯酸類均聚物A或嵌段聚合物A-B或嵌段聚合 物A-B-C，其中均聚物A為聚叔丁基丙烯酸、聚乙基丙烯酸或聚甲基丙烯酸中的一種；嵌段 聚合物B或C分別為聚叔丁基丙烯酸脂、聚乙基丙烯酸脂或聚甲基丙烯酸酯中的一種，且 A-B-C型嵌段聚合物中B、C不相同。
3.如權利要求1所述的雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點的制備方法，其特征是 包括以下幾個步驟(1)、雙親性聚酰胺高分子的合成；(2)、油溶性CdSe/CdS/合金層/ZnS核/殼量子點的雙親性聚酰胺高分子自組裝水溶 性改性；(3)、從步驟(2)所得反應溶液中分離提純雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點。
4.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(1)是將高分子A聚丙烯酸類 均聚物或A-B型嵌段聚合物或A-B-C型嵌段聚合物、烷基胺和偶聯(lián)劑1-(3_ 二甲氨基丙 基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，混合溶解在二甲基甲酰胺中，其中高分子與烷基胺摩爾比為 1 20-1 160，偶聯(lián)劑與烷基胺摩爾比為1 1-3 1，反應8-14h，得到的混合物經(jīng)透析 純化后制得雙親性聚酰胺高分子。
5.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(2)是油溶性CdSe/CdS/合金層/ ZnS核/殼量子點粉末和步驟(1)所制雙親性聚酰胺高分子溶解在體積比為3 1的氯仿 /乙醇混合溶液中，其摩爾比為1 10-1 50;攪拌l-4h后，分散在磷酸鹽緩沖溶液中，超 聲 2-5min。
6.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(3)是將所制得的雙親性高分子 改性CdSe/CdS/合金層/ZnS核/殼量子點溶液依次進行膜分離和凝膠色譜柱純化分離，制 得純凈的雙親性高分子改性的核/殼量子點溶液。
7.如權利要求6所述的方法，其特征是所述的膜為0.22-1. 1 u m，凝膠色譜柱填料為交 聯(lián)葡聚糖凝膠S印hadex G-150。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙親性高分子改性油溶性核/殼量子點及制備方法。核層為CdSe量子點，殼層由內到外依次為CdS、合金層、ZnS、雙親性高分子層；合金層結構為Cd0.4Zn0.6S、Cd0.45Zn0.55S或Cd0.6Zn0.4S；雙親性高分子層的結構為內層為烷基鏈疏水層，連接層為脂肪族長碳鏈，外層為羧基親水層；量子點粒徑范圍在200～1000nm。通過在CdSe核量子點表面覆蓋適當厚度的不同殼層，合成了熒光效率高，熒光性能穩(wěn)定的核/殼量子點；采用自制的雙親性高分子，通過疏水作用與雙親性高分子進行自組裝水溶性改性，形成的雙親性高分子層保護了核量子點的表面結構和熒光性質，且能限制鎘離子和硒離子向外擴散，降低了量子點對生物體的毒性，改性后的量子點，在多通量檢測中不會發(fā)生熒光共振能量轉移。
文檔編號C09K11/02GK101831301SQ20101018315
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權日2010年5月26日
發(fā)明者宋濤, 宮曉群, 崔葉, 常津, 張兵波, 張琦, 成靖, 朱盛疆, 李新佳, 楊秋花, 郭偉圣 申請人:天津大學