專利名稱：清潔無聚攜沙液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石油開采井下壓裂作業(yè)入進流體，尤其是一種清潔無聚合物攜砂液。

背景技術：
隨著油田的開發(fā)和人們對環(huán)保意識的增強，常規(guī)的酸化作業(yè)對地層造成破壞被人們所意識，防砂作業(yè)就越來越被受到重視。防砂工藝中，擠壓充填和壓裂防砂由于防砂效果好、有效期長，成為現防砂領域的主要工藝。防砂所用的攜砂液是用壓力將地層壓開，形成裂縫并用支撐劑將它支撐起來，由于油層中有了這樣被支撐的裂縫，從而改善了井筒附近油層的液體流動通道，增大了排流面積，降低了液體流動阻力，使油井獲得了增產的效果。目前攜砂液存在的主要問題 1、攜砂液進入地層后造成的水鎖傷害、與地層水配伍性及破膠后殘渣造成的滲透率傷害問題； 2、攜砂液自身由于易腐敗問題需添加大量的甲醛進行防腐造成的環(huán)境問題； 3、攜砂液抗溫抗鹽性能對施工效果的影響。
隨著油田的開發(fā)和人們對環(huán)保意識的增強，常規(guī)的酸化作業(yè)對地層造成破壞被人們所意識，防砂作業(yè)就越來越被受到重視。防砂工藝中，擠壓充填和壓裂防砂由于防砂效果好、有效期長，成為現防砂領域的主要工藝。防砂所用的攜砂液是用壓力將地層壓開，形成裂縫并用支撐劑將它支撐起來，由于油層中有了這樣被支撐的裂縫，從而改善了井筒附近油層的液體流動通道，增大了排流面積，降低了液體流動阻力，使油井獲得了增產的效果。目前攜砂液存在的主要問題 1、攜砂液進入地層后造成的水鎖傷害、與地層水配伍性及破膠后殘渣造成的滲透率傷害問題； 2、攜砂液自身由于易腐敗問題需添加大量的甲醛進行防腐造成的環(huán)境問題； 3、攜砂液抗溫抗鹽性能對施工效果的影響。作為傳統聚合物/破膠方法的突破，1997年，Ani-Agip與斯倫貝謝公司的專家聯合開發(fā)出了表面活性劑組成的攜砂液(Viscoelastic surfactant frcturefluid)，簡稱清潔無聚合物攜砂液。
清潔無聚合物攜砂液不含高分子聚合物，其增稠性能是由特殊的表面活性劑分子和助劑來實現的，表面活性劑分子具有一定的自聚化傾向，以盡可能將其非極性部分與水隔離開來。形成的這種膠束結構通常為小球狀或長棒狀。然而，當溶解在鹽水中時，一些特定結構的(如含長鏈烴基結構的季銨鹽陽離子型)表面活性劑分子，能夠形成一種類似于高分子線團結構的膠束，完全不同于常規(guī)的球狀或棒狀結構。這種膠束的網絡結構具有一定的抗扭曲能力，外觀上呈現出凍膠狀，具有較強的攜砂能力，可以作為攜砂液使用。清潔無聚合物攜砂液的類型主要有陽離子表活劑型、兩性表活劑型、非離子型以及幾種活性劑的組合型。隨溫度的升高，季銨鹽、甜菜堿和脂肪族叔胺氧化物類型的表面活性劑體系粘度均呈下降趨勢。即使主劑以較大濃度(5％)，適宜的助劑類型和比例的條件下，其高溫下的粘度值也較低，難以滿足高溫攜砂性能的要求。特別是季銨鹽和甜菜堿兩種類型的溶液，升溫到70℃，粘度值僅100mPa.s。繼續(xù)升高溫度，脂肪族叔胺氧化物的粘度值也快速下降。因此，必須合成新型的清潔無聚合物表面活性劑。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的清潔無聚合物攜砂液。
本發(fā)明所采用的技術方案是 一種清潔無聚攜沙液，主要由表面活性劑、交聯助劑、穩(wěn)定劑及溶劑組成，其特征在于所述重量百分比的配比為表面活性劑為0.5-15％，交聯助劑為0.2-2％，穩(wěn)定劑為0.2-5％，其余為溶劑；其中，表面活性劑為長鏈型甜菜堿型表面活性劑，交聯助劑為有機酸鹽，穩(wěn)定劑為長鏈醇，溶劑為小分子醇溶液。
其中最佳重量百分比配比為表面活性劑為2-8％，交聯助劑為0.5-1％，穩(wěn)定劑為1-2％，其余為溶劑。
表面活性劑屬長鏈型甜菜堿型表面活性劑，其化學式為
其中，R1為C16-C22烴基，可為直鏈或支鏈、穩(wěn)定或不穩(wěn)定存在烴基；R2和R3為C1-C4烴基，也是其他基團，如-OH。可以為十六烷基二甲基甜菜堿、十八烷基二甲基甜菜堿、二十烷基二甲基甜菜堿、牛油基二乙基甜菜堿。
交聯助劑有水楊酸鈉，3-羥基-2-萘酸鈉，二甲苯磺酸鈉，十六烷基苯磺酸鈉，苯磷酸鈉以及其他苯磺酸鈉衍生物。
穩(wěn)定劑有十二醇、十四醇、十六醇、苯甲醇、正癸醇。
溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇，配制成20.0％-50％的醇溶液；優(yōu)選為30.0％-40.0％的醇溶液。
一種清潔無聚合物攜砂液的配制步驟為 1)將長鏈型的甜菜堿表面活性劑溶解于溶劑中，形成30.0％-40.0％的醇溶液，確保表面活性劑完全溶解、分散均勻，作為增稠用表面活性劑溶液； 2)配液時，配液池需具備強力攪拌器或循環(huán)裝置。在攪拌、循環(huán)的條件下，按2.0％-8％的比例加入增稠用表面活性劑溶液，并使之形成均勻穩(wěn)定劑的溶液； 3)1.0％-2.0％的比例加入穩(wěn)定劑。連續(xù)攪拌、循環(huán)30min以上； 4)在攪拌、循環(huán)的條件下，按0.5％-1.0％的比例加入交聯助劑，連續(xù)攪拌、循環(huán)30min以上，形成均勻穩(wěn)定的攜砂液。
與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點 1、交聯后可形成良好的粘彈性體系，常溫(25℃)下的表觀粘度在300mPa.s以上。具有良好的攜砂能力，且摩阻略低于HPG攜砂液； 2、有效克服了原劑有效含量低、配液困難的現狀，有效含量40-70％，液態(tài)，配液方便，可順利完成攜砂液的現場配制； 3、解決了支撐劑分散不勻的問題，可有效延遲交聯30-90s，有利于支撐劑的均勻分散和降低摩阻； 4、粘彈性強、懸浮性好，高砂比(50-70％)時也不易聚積沉砂，有利于提高鋪砂濃度； 5、一劑多能，具有防膨、不易變質的特點；合成原料來源廣、合成方便且配制簡單，不需增加特殊設備。

具體實施例方式 本發(fā)明中公開了新型的增稠用表面活性劑，屬長鏈型甜菜堿型表面活性劑， 它是一種常見的兩性表面活性劑，其化學式為
其中，R1為C16-C22烴基，可為直鏈或支鏈、穩(wěn)定或不穩(wěn)定存在烴基；R2和R3為C1-C4烴基，也可被其他基團取代，如-OH?？梢圆捎靡韵骂愋偷奶鸩藟A型表面活性劑十六烷基二甲基甜菜堿、十八烷基二甲基甜菜堿、二十烷基二甲基甜菜堿、牛油基二乙基甜菜堿等?；恿繛?.5％-15％，現場使用時的具體用量根據攜砂液的性能要求而定，優(yōu)化的加量一般為2.0％-8％。
甜菜堿基團的引入使表面活性劑生物降解能力加強，對環(huán)境沒有毒副作用，而且地層吸附量減少，對石油儲層的吸附傷害比季銨鹽類表面活性劑低。
反應原理利用脂肪叔胺與鹵代酸酯反應，如下
反應實例 將十八烷基二甲基叔胺與氯乙酸鈉加入三口燒瓶，先放入一些水，反應開始后粘度會慢慢變大，然后加水，反應過程控溫60℃左右，時間8小時，即得甜菜堿溶液。
對反應工藝的改進 如反應叔胺過量，則會造成游離胺含量增加，會增加產物的刺激性；如增加氯乙酸鈉的量，其腐蝕性會使產品不利于應用，即使過量反應也不會完全，綜合考慮反應比為摩爾比1∶1。對此反應工藝可作以下的改進 ①用純堿替代NaOH來制氯乙酸鈉，由于氯乙酸鈉在NaOH的作用下，發(fā)生水解反應，生成羥乙酸鹽，從而影響甜菜堿的收率。
②預先加入產品，在反應前，可預先加入少量成品?？梢栽诜磻_始時起分散作用，使叔胺溶解度增大，能更好的分散到溶劑中，增加它與氯乙酸鈉的接觸，加快反應速度，提高甜菜堿收率。
本發(fā)明中公開的交聯助劑是有機酸鹽。甜菜堿型表面活性劑溶液最初形成球狀膠束，當它的濃度到臨界值后，在特殊的有機酸鹽的作用下，球形膠束向棒狀膠束轉化，這種膠束的網絡結構具有一定的抗扭曲能力，外觀上呈現出凍膠狀。能作為交聯助劑的有機酸鹽主要有水楊酸鈉，3-羥基-2-萘酸鈉，二甲苯磺酸鈉，十六烷基苯磺酸鈉，苯磷酸鈉以及其他苯磺酸鈉衍生物。加量一般為0.2％-2％，現場使用時的具體用量根據甜菜堿型表面活性劑的用量而定，優(yōu)化的加量一般為0.5％-1.0％。
本發(fā)明公開的穩(wěn)定劑為長鏈的醇類。利用以上的組分配制的清潔攜砂液在常溫下具有良好的流變性和攜砂能力，但在高溫或強烈的剪切作用下呈現出粘度降低的現象，影響了攜砂能力。長鏈的醇類是有效的穩(wěn)定劑，它可以吸附地棒狀膠束的表面，補充了甜菜堿表面活性劑之間的間隙，且增強了其親油性，從而顯著地提高抗溫抗剪切能力?？捎米鞣€(wěn)定劑的主要有十二醇、十四醇、十六醇等，此外苯甲醇、正癸醇等也可以作為穩(wěn)定劑使用。穩(wěn)定劑的加量一般為0.2％-5.0％，現場使用前應取大樣進行試驗以確定最佳用量，優(yōu)化的加量一般為1.0％-2.0％。
本發(fā)明公開的溶劑為各種小分子醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇等。由于長鏈型的甜菜堿表面活性劑的溶解性不高，特別是在低溫下(冬季)的現場配制時，易形成絮凝物或沉淀物，影響攜砂液的性能。因此需要使用溶劑先將其配制成一定濃度的溶液，其具體加量以將甜菜堿表面活性劑完全溶解即可，一般地可以將其配制成20.0％-50％的醇溶液，更優(yōu)化的用量一般為30.0％-40.0％的醇溶液。
攜砂液配制步驟 首選將長鏈型的甜菜堿表面活性劑溶解于溶劑(小分子醇類)中，形成30.0％-40.0％的醇溶液，確保表面活性劑完全溶解、分散均勻，作為增稠用表面活性劑溶液。
現場配液時，配液池需具備強力攪拌器或循環(huán)裝置。在攪拌、循環(huán)的條件下，按2.0％-8％的比例加入增稠用表面活性劑溶液，并使之形成均勻穩(wěn)定劑的溶液。
再按1.0％-2.0％的比例加入穩(wěn)定劑。連續(xù)攪拌、循環(huán)30min以上。
最后在攪拌、循環(huán)的條件下，按0.5％-1.0％的比例加入交聯助劑，連續(xù)攪拌、循環(huán)30min以上，形成均勻穩(wěn)定的攜砂液。
交聯助劑可以在配液過程中加入，形成攜砂液后運至井場使用。也可以在施工過程中，與支撐劑一同加入到攜砂液中，需要精確地調節(jié)交聯助劑的加入排量，以免影響攜砂液的性能。
配套完善交聯方式為由于清潔攜砂液交聯比較高，一般控制在2％～10％之間。而當前施工裝備主要與常規(guī)水基攜砂液體系相配套，交聯比為0.2％～0.4％之間。一般的交聯條件的控制難以滿足要求，存在交聯劑上液排量、標定計量存在缺陷。因此采用離心泵與混砂車用上液裝置配合使用的方法注入交聯劑，并在使用前校正轉速和排量的關系，實現交聯劑的準確標定計量，滿足施工的要求。
泵后交聯方式為由于清潔攜砂液的交聯較快，不能有效延遲交聯，如果采用在混砂斗內交聯會導致液體和砂無法充分混合，特別是高砂比階段很可能導致砂堵。因而在現場改進交聯的程序，采用泵后交聯，使交聯發(fā)生在低壓管匯，并加裝采樣口。改裝后，既實現了混砂均勻，又降低了攜砂液摩阻。
清潔無聚合物攜砂液主要是與地下原油、地層水接觸后實現破膠的，但氣井、水井以及含油飽和度低的油井的現場施工中，暴露出攜砂液破膠困難的問題。在頂替液返排完后，高砂比階段的攜砂液由于未與地下原油接觸，因而難以破膠，返排液粘度較高，小部分返排液含砂。采用三種方式確保攜砂液徹底破膠化水。
(1)烴類破膠 與地層煤油(柴油)等烴類的接觸作用后破膠，室內測試表明，破膠效果明顯，破膠液粘度在5mPa.s以下，完全行業(yè)標準規(guī)定的10mPa.s的要求； (2)地層水稀釋 在地層水稀釋作用下的破膠降粘，施工后在地層水的稀釋作用下，攜砂液粘度逐漸降低。該攜砂液在高礦化度的地層水的作用下，可以自行破膠化水，8h后粘度降低至5mPa.s以內。
(3)加入延緩破膠劑 研制了一種新型的清潔無聚合物攜砂液專用破膠劑，破膠劑采用能在地層條件下緩慢水解而放出酸的物質，如三氧甲基苯、芐基氯等，以油溶性材料涂層，得到延緩破膠劑。施工時不發(fā)揮破膠作用；施工結束后，在油氣溶解、閉合應力擠壓的作用下逐步釋放出來，實現破膠化水。優(yōu)化后破膠劑的加量為0.03％-0.05％。室內試驗表明，加量在0.05％以上時，8h內破膠液粘度值＜5mPa.s。
使用本發(fā)明公開的技術進行室內實驗測試 1、流變性 (1)高溫剪切穩(wěn)定性
在恒定溫度100℃條件下，體系粘度在45mPa·s左右，且在測試進行2小時期間基本保持穩(wěn)定。說明體系具有很高的剪切穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。清潔無聚合物攜砂液具有良好的剪切穩(wěn)定性，其粘度值的變化對剪切不敏感，粘度恢復性較好，這有效克服了HPG攜砂液在施工過程中，由于不可逆的剪切降解造成的攜砂能力下降的現象。
(2)流變性分析
在溫度100℃時，以170s-1的剪切速率，剪切2小時后粘度＞130mPa.s；溫度是影響表觀粘度的重要因素，具體說來溫度的變化直接決定膠束的形態(tài)、長度等，粘度值差別很大；該攜砂液的流變性不完全符合冪律流變方程，但若固定某一溫度，考察它的粘度值隨剪切時間的變化，則基本符合冪律流變方程；該攜砂液由于沒有高分子聚合物，不存在剪切斷鏈現象，因此抗剪切性能較強，粘度恢復性好。
2、破膠性能 (1)烴類破膠 與地層煤油(柴油)等烴類的接觸作用后破膠，室內測試表明，破膠效果明顯，破膠液粘度在5mPa.s以下，完全行業(yè)標準規(guī)定的10mPa.s的要求； (2)地層水稀釋 在地層水稀釋作用下的破膠降粘，施工后在地層水的稀釋作用下，攜砂液粘度逐漸降低。室內試驗見下表
由上表可知，清潔無聚合物攜砂液在高礦化度的地層水的作用下，可以自行破膠化水，8h后粘度降低至5mPa.s以內。
(3)加入延緩破膠劑 以油溶性材料涂層，施工時不發(fā)揮破膠作用；施工結束后，在油氣溶解、閉合應力擠壓的作用下逐步釋放出來，實現破膠化水。室內試驗表明，加量在0.05％以上時，8h內破膠液粘度值＜5mPa.s。

破膠方式改進之后，基本沒再出現破膠不徹底的現象。在此后的氣井攜砂液返排過程中，監(jiān)測的破膠液粘度均小于5mPa.s，且基本無殘渣，實現了徹底的破膠化水，返排率也在原來的基礎上提高了10～15％。
3、破膠液濾失性 表3-2濾失性測試結果
在100℃的條件下，5％的清潔無聚合物攜砂液凍膠濾失系數為8.11×10-4m/min0.5，濾失性測試時間30min的濾失速度為1.00×10-4m/min。濾失性略優(yōu)于瓜膠基攜砂液。盡管裂縫壁面處剪切嚴重，但清潔攜砂液的表面活性劑與膠束之間互相轉化，是動態(tài)平衡體系，膠束之間存在較強的作用力，呈三維立體網絡結構，雖然不生成濾餅，但不會因剪切而完全破膠化水，所以攜砂液有利于降低濾失。這一點可從現場施工中可以看出來，在強濾失性地層，如車274-5、大北12-7等井的防砂過程中，未見明顯的因濾失而脫砂顯示，施工后壓降較慢。
4、傷害性 (1)室內試驗
完成了對巖心滲透率的傷害研究，該攜砂液破膠液對巖心的傷害率平均13.7％。

試驗用石英砂粒徑0.45mm-0.9mm、鋪砂濃度5.0kg/m2、閉合壓力40Mpa、溫度100℃ 以石英砂作為支撐劑，裂縫初始導流能力為28.58μm2×cm，通過300ml攜砂液，140h后裂縫的導流能力下降到26.45μm2×cm，導流能力的保留率為94.6％。試驗表明瓜膠基攜砂液濾餅的存在使聚合物濃度與原液相比提高了15倍，對地層滲透率傷害率50％左右；粘滯性流體(破膠不徹底)在流動過程中產生較強流動阻力，殘渣的存在使支撐裂縫的導流能力下降30％左右(400mg/l)。
(2)傷害性分析 通過試驗，對清潔攜砂液的傷害性進行分析無濾餅生成，最大限度的保持了裂縫壁面的原始滲透性；無殘渣形成，較好的保持了支撐裂縫的導流能力；攜砂液pH值保持在中性，避免了Ca2+、Mg2+等離子在堿性條件下生成沉淀；在常規(guī)油氣條件下，破膠徹底、迅速，有利于快速返排。
通過表界面張力、殘渣含量、返排效果等參數測試，對破膠效果進行綜合評價，利用物模試驗完成了油層條件下的返排規(guī)律研究。該攜砂液破膠液的表面張力25mN/m，界面張力0.36mN/m，基本無殘渣。
破膠方式改進之后，基本不會出現破膠不徹底的現象。在氣井攜砂液返排過程中，監(jiān)測的破膠液粘度均小于5mPa.s，且基本無殘渣，實現了徹底的破膠化水，返排率也在原來的基礎上能夠提高20～30％。
權利要求
1.清潔無聚攜沙液，主要由表面活性劑、交聯助劑、穩(wěn)定劑及溶劑組成，其特征在于所述重量百分比的配比為
表面活性劑為0.5-15％，交聯助劑為0.2-2％，穩(wěn)定劑為0.2-5％，其余為溶劑；其中，表面活性劑為長鏈型甜菜堿型表面活性劑，交聯助劑為有機酸鹽，穩(wěn)定劑為長鏈醇，溶劑為小分子醇溶液。
2.根據權利要求1所述的清潔無聚攜沙液，其特征在于所述最佳重量百分比配比為表面活性劑為2-8％，交聯助劑為0.5-1％，穩(wěn)定劑為1-2％，其余為溶劑。
3.根據權利要求1所述的清潔無聚攜沙液，其特征在于所述的表面活性劑屬長鏈型甜菜堿型表面活性劑，其化學式為
其中，R1為C16-C22烴基，可為直鏈或支鏈、穩(wěn)定或不穩(wěn)定存在烴基；R2和R3為C1-C4烴基，也是其他基團，如-OH。
4.根據權利要求1所述的清潔無聚攜沙液，其特征在于所述的表面活性劑可以為十六烷基二甲基甜菜堿、十八烷基二甲基甜菜堿、二十烷基二甲基甜菜堿、牛油基二乙基甜菜堿。
5.根據權利要求1所述的清潔無聚攜沙液，其特征在于所述的交聯助劑有水楊酸鈉，3-羥基-2-萘酸鈉，二甲苯磺酸鈉，十六烷基苯磺酸鈉，苯磷酸鈉以及其他苯磺酸鈉衍生物。
6.根據權利要求1所述的清潔無聚攜沙液，其特征在于所述的穩(wěn)定劑有十二醇、十四醇、十六醇、苯甲醇、正癸醇。
7.根據權利要求1所述的清潔無聚攜沙液，其特征在于所述的溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇。
8.根據權利要求1或7所述的清潔無聚攜沙液，其特征在于所述的溶劑為配制成20.0％-50％的醇溶液。
9.根據權利要求1或7所述的清潔無聚攜沙液，其特征在于所述的溶劑優(yōu)化的用量一般為30.0％-40.0％的醇溶液。
10.根據權利要求1所述的清潔無聚攜沙液，其特征在于其配制步驟為
1)將長鏈型的甜菜堿表面活性劑溶解于溶劑中，形成30.0％-40.0％的醇溶液，確保表面活性劑完全溶解、分散均勻，作為增稠用表面活性劑溶液；
2)配液時，配液池需具備強力攪拌器或循環(huán)裝置，在攪拌、循環(huán)的條件下，按2.0％-8％的比例加入增稠用表面活性劑溶液，并使之形成均勻穩(wěn)定劑的溶液；
3)1.0％-2.0％的比例加入穩(wěn)定劑，連續(xù)攪拌、循環(huán)30min以上；
4)在攪拌、循環(huán)的條件下，按0.5％-1.0％的比例加入交聯助劑，連續(xù)攪拌、循環(huán)30min以上，形成均勻穩(wěn)定的攜砂液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種清潔無聚攜沙液，主要由表面活性劑、交聯助劑、穩(wěn)定劑及溶劑組成，其特征在于所述重量百分比的配比為表面活性劑為0.5-15％，交聯助劑為0.2-2％，穩(wěn)定劑為0.2-5％，其余為溶劑；其中，表面活性劑為長鏈型甜菜堿型表面活性劑，交聯助劑為有機酸鹽，穩(wěn)定劑為長鏈醇，溶劑為小分子醇溶液；有效克服了原劑有效含量低、配液困難的現狀，解決了支撐劑分散不勻的問題，粘彈性強、懸浮性好，一劑多能，具有防膨、不易變質的特點。
文檔編號C09K8/64GK101831284SQ201010161600
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月4日 優(yōu)先權日2010年5月4日
發(fā)明者彭虹, 奈世杰, 成海玲, 蔣娟, 宋如, 鞏增珍, 孫科謨, 丁解放 申請人:東營利豐化工新材料有限公司