專利名稱：一種水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種水性聚氨酯/有機硅季銨鹽改性蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯(WPU)是指以水為分散介質(zhì)，不含或含有極少量有機溶劑的聚氨酯。由于它具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)能等優(yōu)點，近年來發(fā)展迅速，在皮革涂飾、建筑涂料、汽車涂料、木器涂料等領(lǐng)域已經(jīng)有廣泛應(yīng)用。但是水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯相比，仍存在耐水性、粘結(jié)強度、耐溫變性，耐候性等不足，使水性聚氨酯的應(yīng)用受到了限制。因此，需要對水性聚氨酯進行改性。無機納米粒子由于成本低，對環(huán)境污染小，在水性聚氨酯改性方面受到了人們的普遍關(guān)注。例如蒙脫土納米粒子的特殊層狀結(jié)構(gòu)能夠和聚氨酯分子達(dá)到很好的納米級復(fù)合，在改善水性聚氨酯強度的同時，也不會損害水性聚氨酯的柔韌性。而有機硅具有優(yōu)異的疏水性、耐溫變性、耐候性、生理惰性及低表面能等特性，而且具有良好的爽滑手感。因此，有機硅和蒙脫土共改性水性聚氨酯成為新的研究熱點。目前，有機硅和納米蒙脫土共改性水性聚氨酯的思路主要有兩種 1)納米有機蒙脫土與異氰酸酯、多元醇等制成有機蒙脫土共改性水性聚氨酯預(yù)聚體后，加入有機硅偶聯(lián)劑，最終得到有機硅和納米蒙脫土共改性水性聚氨酯，(一種水分散蒙脫土/有機硅嵌段聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，中國專利，CN101225226)。
2)有機硅偶聯(lián)劑修飾有機蒙脫土的表面后，與異氰酸酯、多元醇等制成有機硅和有機蒙脫土共改性水性聚氨酯(水性聚氨酯/硅烷蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與性能，石油化工，2005，34(7)，677-680)。以上兩種雙改性思路都需獨立的兩步進行，即插層劑有機化處理蒙脫土以及有機硅(或有機硅修飾的有機蒙脫土)改性水性聚氨酯。
本發(fā)明采用一步雙改性技術(shù)，將有機硅季銨鹽作為插層劑將蒙脫土有機化后，直接用于水性聚氨酯的改性，達(dá)到了制備水性聚氨酯/有機硅改性蒙脫土納米復(fù)合材料的目的。該方法操作簡單，工藝條件易于控制，拓展了有機硅材料的應(yīng)用范圍，是一項原料便宜易得的原創(chuàng)性技術(shù)研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水性聚氨酯/有機硅季銨鹽改性蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，將蒙脫土用有機硅季銨鹽改性后，采用分步預(yù)聚法制備水性聚氨酯/有機硅季銨鹽改性蒙脫土復(fù)合材料。
為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下 一種水性聚氨酯/有機硅蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，所述的復(fù)合材料以多異氰酸酯、聚合物多元醇、親水?dāng)U鏈劑、小分子擴鏈劑、小分子交聯(lián)劑為預(yù)聚單體，并加入預(yù)插層的有機蒙脫土，在催化劑存在下經(jīng)預(yù)聚、中和、乳化、加入二次擴鏈劑進行二次擴鏈制得的，所述催化劑為有機錫類化合物；所述的預(yù)插層的有機蒙脫土是將1份質(zhì)量的有機硅蒙脫土與2～100份的聚合物多元醇A在80～130℃下攪拌分散3～8h，然后用高速剪切機在10000～20000rpm的剪切速度下剪切0.5～2h制得，所述的有機硅蒙脫土按如下方法制得將蒙脫土溶于蒸餾水中，加入式(I)所示有機硅季銨鹽與50％乙醇制備混合溶液，于20～90℃下攪拌1～100h后抽濾，濾餅用去離子水洗至濾液用0.1mol/L的AgNO3溶液檢測無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過325目篩得到有機硅蒙脫土，所述的蒙脫土與有機季銨鹽、水、50％乙醇水溶液的質(zhì)量比為1∶0.5～5∶4～99∶4～99；所述的聚合物多元醇和聚合物多元醇A是各自為分子量為200～3000的聚酯或聚醚多元醇；
式(I)中，n為1～5的自然數(shù)；R為含1～18個碳原子的烷烴，X為鹵素，X優(yōu)選為氯、溴或碘。
本發(fā)明所述的蒙脫土比表面積優(yōu)選為50～1000m2/g，孔徑為5～50nm，孔容為0.3～500cm3/g，陽離子交換容量為90～120meq/100g。
本發(fā)明所述的蒙脫土為鈉基蒙脫土、鉀基蒙脫土、鈣基蒙脫土。
本發(fā)明式(I)所示的有機硅季銨鹽，R優(yōu)選為12～18個碳原子的烷烴，X優(yōu)選為氯、溴或碘。
本發(fā)明最優(yōu)選鈉基蒙脫土，并推薦所述的鈉基蒙脫土與水的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶9～39。所述鈉基蒙脫土與50％乙醇水溶液的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶9～39。
本發(fā)明所述多異氰酸酯優(yōu)選為二異氰酸酯；所述的二異氰酸酯通常為下列之一甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯(MDI)、1，6-已二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。最優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。所述的聚合物多元醇和聚合物多元醇A各自獨立為是分子量為200～3000的聚酯或聚醚二元醇，通常有聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氫呋喃二醇(PTMG)、聚己二酸丁二酯二元醇PBA、聚已內(nèi)酯二元醇、帶側(cè)鏈的特種聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇等；所述的親水?dāng)U鏈劑是指陰離子型親水?dāng)U鏈劑，可以是下列之一二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥基半酯；所述的小分子交聯(lián)劑為含羥基的低分子量多官能團化合物，如下列之一三羥甲基丙烷(TMP)、甘油；所述的小分子擴鏈劑是指含羥基的低分子量雙官能團化合物，如下列之一1，4-丁二醇(BDO)、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇(HD)、一縮二乙二醇(DEG)、1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)等。
本發(fā)明所述催化劑為下列中的一種或幾種任意比例的混合辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫(T-12)或二辛酸二丁基錫。
具體的，本發(fā)明所述的水性聚氨酯/有機硅季銨鹽改性蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法按如下步驟進行 (1).蒙脫土的有機化將鈉基蒙脫土溶于蒸餾水中，加入有機硅季銨鹽與50％乙醇制備混合溶液，該混合溶液于20～90℃下攪拌1～100h后抽濾，用去離子水洗至濾液用0.1mol/L的AgNO3溶液檢測無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過325目篩得到有機硅蒙脫土；所述的鈉基蒙脫土與有機季銨鹽、水、50％乙醇的質(zhì)量比為1∶0.5～5∶4～99∶4～99；優(yōu)選1∶0.5～2.5∶9～39∶9～39所述的有機硅季銨鹽如式(I)所示
式(I)中，n為1～5的自然數(shù)；R為含1～18個碳原子的烷烴，X為氯、溴或碘； (2).有機蒙脫土的預(yù)插層將1質(zhì)量份的所述有機硅蒙脫土與2～100質(zhì)量份的聚合物多元醇A在80～130℃下攪拌分散3～8h，然后用高速剪切機在10000～20000rpm的剪切速度下剪切0.5～2h，制得聚合物多元醇/有機硅蒙脫土復(fù)合物； (3)預(yù)聚體的合成向所述步驟2得到的聚合物多元醇/有機硅蒙脫土納米復(fù)合物中加入二異氰酸酯、聚合物多元醇、催化劑，在50～140℃反應(yīng)2～4h，然后加入親水?dāng)U鏈劑、小分子交聯(lián)劑、小分子擴鏈劑繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體中-NCO含量達(dá)到理論值，得到預(yù)聚體；所述的二異氰酸酯、聚合物多元醇、聚合物多元醇/有機硅蒙脫土納米復(fù)合物、親水?dāng)U鏈劑、小分子交聯(lián)劑、小分子擴鏈劑與預(yù)制成預(yù)聚體理論質(zhì)量值的質(zhì)量比為0.3～0.5∶0.3～0.4∶0.05～0.2∶0.03～0.06∶0.005～0.02∶0.02～0.08∶1，優(yōu)選為0.37～0.42∶0.34～0.38∶0.100～0.12∶0.04～0.05∶0.008～0.012∶0.05～0.06∶1；所述催化劑用量為二異氰酸酯、聚合物多元醇、聚合物多元醇/有機硅蒙脫土納米復(fù)合物、親水?dāng)U鏈劑、小分子交聯(lián)劑、小分子擴鏈劑總投料質(zhì)量的0.1wt％；這里的聚合物多元醇與步驟(2)所說的聚合物多元醇A是同一類物質(zhì)可以相同也可以不同，只是區(qū)分其在不同的反應(yīng)步驟，所以本發(fā)明以聚合物多元醇與聚合物多元醇A表明其是在不同的反應(yīng)步驟中所使用的聚合物多元醇，聚合物多元醇與聚合物多元醇A都指的是分子量為200～3000的聚酯或聚醚二元醇，只是具體的物質(zhì)可以相同或不同。所述的-NCO含量理論值是指在步驟(3)中所投原料中-NCO的質(zhì)量與預(yù)聚體理論投料量的比。
(4).中和分散與水中擴鏈將所述步驟3得到的所有的預(yù)聚體用丙酮稀釋后倒入分散筒中，在1000～3000rpm的轉(zhuǎn)速下加入堿性中和劑，所述堿性中和劑與步驟3中所述親水?dāng)U鏈劑的當(dāng)量比(官能團的物質(zhì)的量比)為0.9～1∶1，本發(fā)明推薦的親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸(DMPA)，在20～50℃中和反應(yīng)10min，然后加入去離子水使乳液的固含量達(dá)到30％，再加入氨基擴鏈劑，繼續(xù)擴鏈反應(yīng)0.5～2h，最后減壓蒸餾脫丙酮得到所述的水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品；所述的氨基擴鏈劑為含胺基的低分子量雙官能團化合物；所述氨基擴鏈劑與所述的預(yù)制成預(yù)聚體理論質(zhì)量比為0.03～0.06∶1。
本發(fā)明所述步驟(4)中的堿性中和劑為下列之一幾種任意比例的混合三乙胺(Et3N)、三丙胺、二甲基乙醇胺、氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述步驟(4)的氨基擴鏈劑為3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)或異佛爾酮二胺(IPD)。
本發(fā)明的優(yōu)點及效果 1)采用含長鏈烷基的有機硅銨鹽改性蒙脫土，得到的有機蒙脫土具有層間距更大、與聚合物多元醇相容性更好、含有有機硅的優(yōu)點。
2)在有機蒙脫土和聚合物多元醇進行預(yù)插層時，使用加熱和高速剪切相輔的方法，使插層效果更好。
3)乳化時采用有機胺類擴鏈劑進行二次擴鏈，在水性聚氨酯中形成部分脲基，提高樹脂的機械性能。
4)本發(fā)明成本低廉、工藝簡單、操作方便、環(huán)保。所制得的水性聚氨酯/烷基硅改性蒙脫土納米復(fù)合材料穩(wěn)定性好，在存儲過程中無沉淀產(chǎn)生。此外，涂膜耐水、耐磨、耐刮、耐曲折，綜合性能優(yōu)良，可以作為皮革涂飾、織物涂飾以及建筑涂料的基料使用，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施例方式 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。
本發(fā)明所用檢測方法 1.預(yù)聚體中-NCO含量測定(二正丁胺法)準(zhǔn)確稱取適量預(yù)聚體樣品(約1g)，放入250mL帶塞錐形瓶中，加入25mL甲苯，蓋上瓶蓋，旋搖試樣至完全溶解。用移液管加入25mL 0.1mol/L的二正丁胺-甲苯溶液，蓋上瓶塞繼續(xù)旋搖15min。然后加入100mL異丙醇和4～6滴溴酚藍(lán)指示劑，用0.1mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液由藍(lán)色變成亮黃色為終點。同時做空白實驗。-NCO含量按下式計算 -NCO％＝(V1-V2)×c×4.2/m 式中，-NCO％——異氰酸酯基的質(zhì)量百分含量； V1——空白實驗消耗的標(biāo)準(zhǔn)HCl體積，mL； V2——實驗消耗的標(biāo)準(zhǔn)HCl體積，mL； c——標(biāo)準(zhǔn)HCl液的濃度，mol/L； m——試樣質(zhì)量，g； 2.水性聚氨酯/有機硅蒙脫土復(fù)合材料產(chǎn)品拉伸強度和斷裂伸長率測試按GB/T 528-2009進行，將復(fù)合乳液制成膜，再將膜制成啞鈴狀試條，用IJ-1000型拉伸機上以50mm/min速度測定拉伸強度和斷裂伸長率。拉伸強度的計算式如下 P＝F/S 式中，P——試樣拉伸強度，MPa； F——試樣拉斷時負(fù)荷值，N； S——試樣平均截面積，mm2。
斷裂伸長率按下式計算 ε/％＝[(L-L0)/L0]×100％ 式中，ε——試樣斷裂伸長率，％； L——試樣斷裂時標(biāo)線間距離，mm； L0——試樣標(biāo)線間的初始距離，mm。
3.水性聚氨酯/有機硅蒙脫土復(fù)合材料產(chǎn)品吸水率和吸甲苯率測試 將干燥的的膜稱重后至于水(或甲苯)中，浸泡24h后取出，用濾紙吸去表面液體后稱重，吸水(甲苯)率按下式計算 吸水(甲苯)率/％＝[(m′-m)/m]×100％ 式中m，m′分別為浸泡前、浸泡24h后試樣的質(zhì)量。
實施例1 (1)用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨有機化蒙脫土 將10g鈉基蒙脫土Na-MMT溶于90g蒸餾水中，加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨5g、乙醇水溶液(50％)100mL，上述混合溶液于20℃下攪拌100h后抽濾，用去離子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液檢測濾液無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過篩得到325目有機蒙脫土。
(2)在裝有電動攪拌器、加熱裝置和溫度控制儀的反應(yīng)裝置中，加入90g真空脫水干燥后的聚醚N210、10g 325目由上述得到的有機蒙脫土，在80℃下加熱8h，然后用高速剪切機在10000rpm的剪切速度下剪切0.5h，制得聚醚N210預(yù)插層的有機蒙脫土，即本發(fā)明所述聚合物多元醇/有機硅蒙脫土復(fù)合物。
(3)取步驟(2)制得的15.2g預(yù)插層后的有機蒙脫土和51.6g聚醚N210混合，加熱至60℃，再加入55.6g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、0.1g二丁基二月桂酸錫(T-12)，于70℃反應(yīng)4h后，加入1.2g三羥甲基丙烷(TMP)、6.8g二羥甲基丙酸(DMPA)、8.1g一縮二乙二醇(DEG)繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體-NCO含量達(dá)到理論值(3.0％)，得預(yù)聚體132.5g(理論值138.6g)。
(4)將預(yù)聚體用15g丙酮稀釋后倒入分散筒中，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下加入4.6g三乙胺(Et3N)，分散10min，然后加入345.6g去離子水，5.0g異佛爾酮二胺(IPD)，繼續(xù)分散0.5h乳化，最后脫丙酮得水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
實施例2 (1)用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十六烷基溴化銨有機化蒙脫土 將10g鉀基蒙脫土Ka-MMT溶于990g蒸餾水中，加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十六烷基溴化銨5g、乙醇水溶液(50％)990mL，上述混合溶液于90℃下攪拌1h后抽濾，用去離子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液檢測濾液無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過篩得到325目有機蒙脫土。
(2)在裝有電動攪拌器、加熱裝置和溫度控制儀的反應(yīng)裝置中，加入70g真空脫水干燥后的聚醚N210、30g 325目由上述得到的有機蒙脫土，在130℃下加熱3h，然后用高速剪切機在10000rpm的剪切速度下剪切0.5h，制得聚醚N210預(yù)插層的有機蒙脫土，即本發(fā)明所述聚合物多元醇/有機硅蒙脫土復(fù)合物。
(3)取14.3g預(yù)插層后的有機蒙脫土和52.4g聚醚N210混合，加熱至60℃，再加入55.6g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、0.1g二丁基二月桂酸錫(T-12)，于70℃反應(yīng)4h后，加入1.2g三羥甲基丙烷(TMP)、6.4g二羥甲基丙酸(DMPA)、8.0g一縮二乙二醇(DEG)繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體-NCO含量達(dá)到理論值(3.0％)，得預(yù)聚體131.5g(理論值138.0g)。
(4)將預(yù)聚體用15g丙酮稀釋后倒入分散筒中，在3000rpm的轉(zhuǎn)速下加入4.8g三乙胺(Et3N)，分散10min，然后加入344.6g去離子水，5.0g異佛爾酮二胺(IPD)，繼續(xù)分散0.5h乳化，最后脫丙酮得水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
實施例3 (1)用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基戊烷基氯化銨有機化蒙脫土 將10g鈣基蒙脫土Ca-MMT溶于90g蒸餾水中，加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基戊烷基氯化銨50g、乙醇水溶液(50％)100mL，上述混合溶液于80℃下攪拌4h后抽濾，用去離子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液檢測濾液無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過篩得到325目有機蒙脫土。
(2)在裝有電動攪拌器、加熱裝置和溫度控制儀的反應(yīng)裝置中，加入90g真空脫水干燥后的聚醚N210、10g 325目由上述得到的有機蒙脫土，在90℃下加熱4h，然后用高速剪切機在10000rpm的剪切速度下剪切2h，制得聚醚N210預(yù)插層的有機蒙脫土，即本發(fā)明所述聚合物多元醇/有機硅蒙脫土復(fù)合物。
(3)取15.2g預(yù)插層后的有機蒙脫土和51.6g聚醚N210混合，加熱至60℃，再加入55.6g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、0.1g二丁基二月桂酸錫(T-12)，于70℃反應(yīng)4h后，加入1.5g三羥甲基丙烷(TMP)、6.8g二羥甲基丙酸(DMPA)、8.1g一縮二乙二醇(DEG)繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體-NCO含量達(dá)到理論值(3.0％)，得預(yù)聚體132.2g(理論值138.9g)。
(4)將預(yù)聚體用15g丙酮稀釋后倒入分散筒中，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下加入4.6g三乙胺(Et3N)，分散10min，然后加入365.2g去離子水，5.0g異佛爾酮二胺(IPD)，繼續(xù)分散2h乳化，最后脫丙酮得水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
實施例4 (1)用2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基二甲基十六烷基氯化銨有機化蒙脫土 將10g鈉基蒙脫土Na-MMT溶于90g蒸餾水中，加入2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基二甲基十六烷基氯化銨25g、乙醇水溶液(50％)100mL，上述混合溶液于90℃下攪拌4h后抽濾，用去離子水洗至用0.1mol/L的AgNO3溶液檢測濾液無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過篩得到325目有機蒙脫土。
(2)在裝有電動攪拌器、加熱裝置和溫度控制儀的反應(yīng)裝置中，加入90g真空脫水干燥后的聚醚N210、10g 325目由上述得到的有機蒙脫土，在80℃下加熱8h，然后用高速剪切機在10000rpm的剪切速度下剪切2h，制得聚醚N210預(yù)插層的有機蒙脫土，即本發(fā)明所述聚合物多元醇/有機硅蒙脫土復(fù)合物。
(3)取15.2g預(yù)插層后的有機蒙脫土和51.6g聚醚N210混合，加熱至60℃，再加入55.6g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、0.1g二丁基二月桂酸錫T-12，于70℃反應(yīng)4h后，加入1.2g三羥甲基丙烷TMP、6.4g二羥甲基丙酸DMPA、8.1g一縮二乙二醇(DEG)繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體-NCO含量達(dá)到理論值(3.0％)，得預(yù)聚體132.7g(理論值138.2g)。
(4)將預(yù)聚體用15g丙酮稀釋后倒入分散筒中，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下加入4.8g三乙胺(Et3N)，分散10min，然后加入345.1g去離子水，5.0g異佛爾酮二胺(IPD)，繼續(xù)分散0.5h乳化，最后脫丙酮得水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
實施例5 (1)用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基癸烷基溴化銨有機化蒙脫土 將10g鈉基蒙脫土Na-MMT溶于90g蒸餾水中，加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十二烷基溴化銨10g、乙醇溶液(50％)90mL，上述混合溶液于50℃下攪拌12h后抽濾，用去離子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液檢測濾液無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過篩得到325目有機蒙脫土。
(2)在裝有電動攪拌器、加熱裝置和溫度控制儀的反應(yīng)裝置中，加入90g真空脫水干燥后的聚醚N210、10g 325目由上述得到的有機蒙脫土，在80℃下加熱8h，然后用高速剪切機在10000rpm的剪切速度下剪切0.5h，制得聚醚N210預(yù)插層的有機蒙脫土，即本發(fā)明所述聚合物多元醇/有機硅蒙脫土復(fù)合物。
(3)取15.2g預(yù)插層后的有機蒙脫土和51.6g聚醚N210混合，加熱至60℃，再加入55.6g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、0.1g二丁基二月桂酸錫(T-12)，于70℃反應(yīng)4h后，加入1.8g三羥甲基丙烷(TMP)、6.8g二羥甲基丙酸(DMPA)、8.1g一縮二乙二醇(DEG)繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體-NCO含量達(dá)到理論值(3.0％)，得預(yù)聚體136.4g(理論值139.2g)。
(4)將預(yù)聚體用15g丙酮稀釋后倒入分散筒中，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下加入4.6g三乙胺(Et3N)，分散10min，然后加入347g去離子水，5.0g異佛爾酮二胺(IPD)，繼續(xù)分散0.5h乳化，最后脫丙酮得水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
實施例6 (1)用3-(三甲氧基甲硅烷基)乙基二甲基乙烷基碘化銨有機化蒙脫土 將10g鈉基蒙脫土Na-MMT溶于90g蒸餾水中，加入3-(三甲氧基甲硅烷基)乙基二甲基乙烷基碘化銨10g、乙醇溶液(50％)100mL，上述混合溶液于80℃下攪拌5h后抽濾，用去離子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液檢測濾液無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過篩得到325目有機蒙脫土。
(2)在裝有電動攪拌器、加熱裝置和溫度控制儀的反應(yīng)裝置中，加入90g真空脫水干燥后的聚己二酸丁二酯PBA、10g 325目由上述得到的有機蒙脫土，在80℃下加熱8h，然后用高速剪切機在20000rpm的剪切速度下剪切0.5h，制得聚酯PBA預(yù)插層的有機蒙脫土，即本發(fā)明所述聚合物多元醇/有機硅蒙脫土復(fù)合物。
(3)取14.3g預(yù)插層后的有機蒙脫土和52.4g聚己二酸丁二酯PBA混合，加熱至60℃，再加入55.6g四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、0.1g二丁基二月桂酸錫(T-12)，于70℃反應(yīng)4h后，加入1.5g三羥甲基丙烷(TMP)、6.4g二羥甲基丙酸(DMPA)、8.1g一縮二乙二醇(DEG)繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體-NCO含量達(dá)到理論值(2.8％)，得預(yù)聚體133.3g(理論值138.4g)。
(4)將預(yù)聚體用15g丙酮稀釋后倒入分散筒中，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下加入4.6g三乙胺(Et3N)，分散10min，然后加入345.1g去離子水，5.0g異佛爾酮二胺(IPD)，繼續(xù)分散0.5h乳化，最后脫丙酮得水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
實施例7 (1)用4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基二甲基癸烷基氯化銨有機化蒙脫土 將10g鈉基蒙脫土Na-MMT溶于90g蒸餾水中，加入4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基二甲基癸烷基氯化銨10g、乙醇溶液(50％)90mL，上述混合溶液于30℃下攪拌48h后抽濾，用去離子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液檢測濾液無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過篩得到325目有機蒙脫土。
(2)在裝有電動攪拌器、加熱裝置和溫度控制儀的反應(yīng)裝置中，加入90g真空脫水干燥后的聚已內(nèi)酯二元醇、10g 325目由上述得到的有機蒙脫土，在80℃下加熱3h，然后用高速剪切機在10000rpm的剪切速度下剪切0.5h，制得聚已內(nèi)酯二元醇預(yù)插層的有機蒙脫土，即本發(fā)明所述聚合物多元醇/有機硅蒙脫土復(fù)合物。
(3)取15.2g預(yù)插層后的有機蒙脫土和60g聚已內(nèi)酯二元醇混合，加熱至60℃，再加入57g二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、0.15g二辛酸二丁基錫，于70℃反應(yīng)4h后，加入1.8g甘油、6.8g二羥甲基丙酸(DMPA)、8.1g1，4-丁二醇(BDO)繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體-NCO含量達(dá)到理論值(3.6％)，得預(yù)聚體142.9g(理論值149.0g)。
(4)將預(yù)聚體用15g丙酮稀釋后倒入分散筒中，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下加入2.6g氫氧化鉀，分散10min，然后加入365.1g去離子水，5.0g異佛爾酮二胺(IPD)，繼續(xù)分散0.5h乳化，最后脫丙酮得水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
實施例8 (1)用4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基二甲基十六烷基氯化銨有機化蒙脫土 將10g鈉基蒙脫土Na-MMT溶于80g蒸餾水中，加入4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基二甲基十六烷基氯化銨20g、乙醇溶液(50％)200mL，上述混合溶液于20℃下攪拌60h后抽濾，用去離子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液檢測濾液無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過篩得到325目有機蒙脫土。
(2)在裝有電動攪拌器、加熱裝置和溫度控制儀的反應(yīng)裝置中，加入80g真空脫水干燥后的聚碳酸酯二元醇、20g 325目由上述得到的有機蒙脫土，在130℃下加熱5h，然后用高速剪切機在10000rpm的剪切速度下剪切0.5h，制得聚碳酸酯二元醇預(yù)插層的有機蒙脫土，即本發(fā)明所述聚合物多元醇/有機硅蒙脫土復(fù)合物。
(3)取12g預(yù)插層后的有機蒙脫土和59g聚碳酸酯二元醇混合，加熱至60℃，再加入57g萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、0.15g辛酸亞錫，于70℃反應(yīng)4h后，加入1.8g甘油、6.8g二羥基半酯、8.1g二甘醇繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體-NCO含量達(dá)到理論值(4.5％)，得預(yù)聚體138.9g(理論值144.8g)。
(4)將預(yù)聚體用15g丙酮稀釋后倒入分散筒中，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下加入1.8g氫氧化鈉，分散10min，然后加入353.5g去離子水，5.0g異佛爾酮二胺(IPD)，繼續(xù)分散0.5h乳化，最后脫丙酮得水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
實施例9 (1)用4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基二甲基十八烷基碘化銨有機化蒙脫土 將10g鈉基蒙脫土Na-MMT溶于40g蒸餾水中，加入4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基二甲基十八烷基碘化銨25g、乙醇溶液(50％)40mL，上述混合溶液于60℃下攪拌8h后抽濾，用去離子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液檢測濾液無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過篩得到325目有機蒙脫土。
(2)在裝有電動攪拌器、加熱裝置和溫度控制儀的反應(yīng)裝置中，加入70g真空脫水干燥后的帶側(cè)鏈的特種聚酯二元醇、30g 325目由上述得到的有機蒙脫土，在90℃下加熱6h，然后用高速剪切機在10000rpm的剪切速度下剪切2h，制得帶側(cè)鏈的特種聚酯二元醇預(yù)插層的有機蒙脫土，即本發(fā)明所述聚合物多元醇/有機硅蒙脫土復(fù)合物。
(3)取14.8g預(yù)插層后的有機蒙脫土和55g帶側(cè)鏈的特種聚酯二元醇混合，加熱至60℃，再加入60g苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、0.1g二丁基二月桂酸錫T-12，于70℃反應(yīng)4h后，加入1.8g甘油、6.8g二羥甲基丙酸(DMPA)、7.6g 1，6-己二醇(HD)繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體-NCO含量達(dá)到理論值(5.4％)，得預(yù)聚體142.0g(理論值146.1g)。
(4)將預(yù)聚體用15g丙酮稀釋后倒入分散筒中，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下加入3.8g氨水，分散10min，然后加入365.9g去離子水，7.8g 3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)，繼續(xù)分散0.5h乳化，最后脫丙酮得水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
實施例10 (1)用5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基二甲基癸烷基碘化銨有機化蒙脫土 將10g鈉基蒙脫土Na-MMT溶于80g蒸餾水中，加入5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基二甲基癸烷基碘化銨30g、乙醇溶液(50％)300mL，上述混合溶液于50℃下攪拌12h后抽濾，用去離子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液檢測濾液無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過篩得到325目有機蒙脫土。
(2)在裝有電動攪拌器、加熱裝置和溫度控制儀的反應(yīng)裝置中，加入85g真空脫水干燥后的聚己二酸丁二酯PBA、15g 325目由上述得到的有機蒙脫土，在80℃下加熱8h，然后用高速剪切機在15000rpm的剪切速度下剪切1h，制得聚酯PBA預(yù)插層的有機蒙脫土，即本發(fā)明所述聚合物多元醇/有機硅蒙脫土復(fù)合物。
(3)取17g預(yù)插層后的有機蒙脫土和51.6g聚四氫呋喃二醇(PTMG)混合，加熱至60℃，再加入61.3g 1，6-已二異氰酸酯(HDI)、0.1g二丁基二月桂酸錫T-12，于70℃反應(yīng)4h后，加入1.2g甘油、6.8g二羥甲基丙酸DMPA、8.8g 1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體-NCO含量達(dá)到理論值(6.1％)，得預(yù)聚體140.6g(理論值146.8g)。
(4)將預(yù)聚體用15g丙酮稀釋后倒入分散筒中，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下加入6.5g三丙胺，分散10min，然后加入369.1g去離子水，5.0g異佛爾酮二胺(IPD)，繼續(xù)分散0.5h乳化，最后脫丙酮得水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
實施例11 (1)用5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基二甲基十八烷基溴化銨有機化蒙脫土 將10g鈉基蒙脫土Na-MMT溶于390g蒸餾水中，加入5-(三甲氧基甲硅烷基)戊基二甲基十八烷基溴化銨25g、乙醇溶液(50％)390mL，上述混合溶液于90℃下攪拌12h后抽濾，用去離子水洗至0.1mol/L的AgNO3溶液檢測濾液無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過篩得到325目有機蒙脫土。
(2)在裝有電動攪拌器、加熱裝置和溫度控制儀的反應(yīng)裝置中，加入90g真空脫水干燥后的聚己二酸丁二酯PBA、10g 325目由上述得到的有機蒙脫土，在80℃下加熱8h，然后用高速剪切機在20000rpm的剪切速度下剪切0.5h，制得聚酯PBA預(yù)插層的有機蒙脫土，即本發(fā)明所述聚合物多元醇/有機硅蒙脫土復(fù)合物。
(3)取15.2g預(yù)插層后的有機蒙脫土和51.6g聚四氫呋喃二醇(PTMG)混合，加熱至60℃，再加入62g二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯(MDI)、0.1g二丁基二月桂酸錫T-12，于70℃反應(yīng)4h后，加入1.8g甘油、6.8g二羥甲基丙酸(DMPA)、7.8g 2，3-丁二醇，繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體-NCO含量達(dá)到理論值(4.1％)，得預(yù)聚體141.6g(理論值145.3g)。
(4)將預(yù)聚體用15g丙酮稀釋后倒入分散筒中，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下加入4.0g二甲基乙醇胺，分散10min，然后加入359.8g去離子水，5.0g異佛爾酮二胺(IPD)，繼續(xù)分散0.5h乳化，最后脫丙酮得水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
實施例12普通水性聚氨酯的制備(與實施例5對照) (1)在三口瓶中加入65.3g聚醚N210，加熱至60℃，再加入55.6g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、0.1g二丁基二月桂酸錫(T-12)，于70℃反應(yīng)4h后，加入1.8g三羥甲基丙烷(TMP)、6.8g二羥甲基丙酸(DMPA)、8.1g一縮二乙二醇(DEG)繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體-NCO含量達(dá)到理論值(3.0％)，得預(yù)聚體130.2g(理論值137.7g)。
(4)將預(yù)聚體用15g丙酮稀釋后倒入分散筒中，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下加入4.6g三乙胺(Et3N)，分散10min，然后加入343.4g去離子水，5.0g異佛爾酮二胺(IPD)，繼續(xù)分散0.5h乳化，最后脫丙酮得水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
實施例13 參照本發(fā)明實施例開頭部分所述的方法測定本發(fā)明實施例制得的水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料的性能。
實施例1～實施例11中得到的水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品及普通水性聚氨酯產(chǎn)品(實施例12)的其性能如表1所示 表1產(chǎn)品性能

表1的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的方法制得的水性聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料符合制革用水乳型聚氨酯涂飾劑的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2415-1998，且具有優(yōu)異的力學(xué)性能，最優(yōu)的拉伸強度和斷裂伸長率分別為46.8MPa和368.9％(比實施例12普通水性聚氨酯產(chǎn)品提高了24.8％和35.1％)，適合做耐磨耐曲折材料。
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯/有機硅蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，所述的復(fù)合材料以多異氰酸酯、聚合物多元醇、親水?dāng)U鏈劑、小分子擴鏈劑、小分子交聯(lián)劑為預(yù)聚單體，并加入預(yù)插層的有機蒙脫土，在催化劑存在下經(jīng)預(yù)聚、中和、乳化、加入二次擴鏈劑進行二次擴鏈制得的，所述催化劑為有機錫類化合物；其特征在于，所述的預(yù)插層的有機蒙脫土是將1份質(zhì)量的有機硅蒙脫土與2～100份的聚合物多元醇A在80～130℃下攪拌分散3～8h，然后用高速剪切機在10000～20000rpm的剪切速度下剪切0.5～2h制得，所述的有機硅蒙脫土按如下方法制得將蒙脫土溶于蒸餾水中，加入式(I)所示有機硅季銨鹽與50％乙醇水溶液制得混合溶液，于20～90℃下攪拌1～100h后抽濾，濾餅用去離子水洗至濾液用0.1mol/L的AgNO3溶液檢測無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過325目篩得到有機硅蒙脫土，所述的蒙脫土與有機季銨鹽、水、50％乙醇水溶液的質(zhì)量比為1∶0.5～5∶4～99∶4～99；所述的聚合物多元醇和聚合物多元醇A是各自為分子量為200～3000的聚酯或聚醚多元醇；
式(I)中，n為1～5的自然數(shù)；R為含1～18個碳原子的烷烴，X為鹵素。
2.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯/有機硅蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的蒙脫土比表面積為50～1000m2/g，孔徑為5～50nm，孔容為0.3～500cm3/g，陽離子交換容量為90～120meq/100g。
3.如權(quán)利要求2所述的水性聚氨酯/有機硅蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的蒙脫土為鈉基蒙脫土、鉀基蒙脫土、鈣基蒙脫土或鋰基蒙脫土。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的式(I)所示的有機硅季銨鹽，R為12～18個碳原子的直鏈烷烴，X為氯、溴或碘。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鈉基蒙脫土與50％乙醇水溶液的質(zhì)量比為1∶9～39。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述多異氰酸酯為二異氰酸酯；所述的親水?dāng)U鏈劑是指陰離子型親水?dāng)U鏈劑；所述的小分子交聯(lián)劑為含羥基的低分子量多官能團化合物；所述的小分子擴鏈劑是指含羥基的低分子量雙官能團化合物。
7.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯/有機硅季銨鹽改性蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述催化劑為下列中的一種或幾種任意比例的混合辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫(T-12)或二辛酸二丁基錫。
8.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯/有機硅季銨鹽改性蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述制備方法按如下步驟進行
(1).蒙脫土的有機化將鈉基蒙脫土溶于蒸餾水中，加入有機硅季銨鹽與50％乙醇水溶液制備混合溶液，該混合溶液于20～90℃下攪拌1～100h后抽濾，用去離子水洗至濾液用0.1mol/L的AgNO3溶液檢測無沉淀，真空干燥至恒重，研磨，過325目篩得到有機硅蒙脫土；所述的鈉基蒙脫土與有機硅季銨鹽、水、50％乙醇水溶液的質(zhì)量比為1∶0.5～2.5∶9～39∶9～39；所述的有機硅季銨鹽如式(I)所示
式(I)中，n為1～5的自然數(shù)；R為含1～18個碳原子的烷烴，X為氯、溴或碘；
(2).有機蒙脫土的預(yù)插層將1質(zhì)量份的所述有機硅蒙脫土與2～100質(zhì)量份的聚合物多元醇A在80～130℃下攪拌分散3～8h，然后用高速剪切機在10000～20000rpm的剪切速度下剪切0.5～2h，制得聚合物多元醇/有機硅蒙脫土復(fù)合物；
(3).預(yù)聚體的合成向所述步驟2得到的聚合物多元醇/有機硅蒙脫土納米復(fù)合物中加入二異氰酸酯、聚合物多元醇、催化劑，在50～140℃反應(yīng)2～4h，然后加入親水?dāng)U鏈劑、小分子交聯(lián)劑、小分子擴鏈劑繼續(xù)反應(yīng)直至預(yù)聚體中-NCO含量達(dá)到理論值，得到預(yù)聚體；所述的二異氰酸酯、聚合物多元醇、聚合物多元醇/有機硅蒙脫土納米復(fù)合物、親水?dāng)U鏈劑、小分子交聯(lián)劑、小分子擴鏈劑與預(yù)制成預(yù)聚體的理論質(zhì)量值的質(zhì)量比為0.3～0.5∶0.3～0.4∶0.05～0.2∶0.03～0.06∶0.005～0.02∶0.02～0.08∶1所述催化劑用量為二異氰酸酯、聚合物多元醇、聚合物多元醇/有機硅蒙脫土納米復(fù)合物、親水?dāng)U鏈劑、小分子交聯(lián)劑、小分子擴鏈劑總投料質(zhì)量的0.1wt％；所述的二異氰酸酯為下列之一甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯(MDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)。
(4).中和分散與水中擴鏈將所述步驟(3)得到的所有的預(yù)聚體用丙酮稀釋后倒入分散筒中，在1000～3000rpm的轉(zhuǎn)速下加入堿性中和劑，所述堿性中和劑與步驟3中所述親水?dāng)U鏈劑的物質(zhì)的量比為0.9～1∶1，在20～50℃中和反應(yīng)10min，然后加入去離子水使乳液的固含量達(dá)到30％，再加入氨基擴鏈劑，繼續(xù)擴鏈反應(yīng)0.5～2h，最后減壓蒸餾脫丙酮得到所述的水性聚氨酯/有機硅蒙脫土納米復(fù)合材料產(chǎn)品；所述氨基擴鏈劑與所述預(yù)制成預(yù)聚體的理論質(zhì)量比為0.03～0.06∶1。
9.如權(quán)利要求9所述的水性聚氨酯/有機硅季銨鹽改性蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的堿性中和劑為下列之一幾種任意比例的混合三乙胺(Et3N)、三丙胺、二甲基乙醇胺、氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
10.如權(quán)利要求9所述的水性聚氨酯/有機硅季銨鹽改性蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(4)的氨基擴鏈劑為3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)或異佛爾酮二胺(IPD)。
全文摘要
一種水性聚氨酯/有機硅蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，是在預(yù)聚體中，加入預(yù)插層的有機蒙脫土，于催化劑存在下經(jīng)預(yù)聚、中和、乳化和水中二次擴鏈制得，所述的預(yù)插層的有機蒙脫土是將1份質(zhì)量的有機硅蒙脫土與2～100份的聚合物多元醇A在80～130℃下攪拌分散3～8h，然后用高速剪切機剪切0.5～2h制得，所述的有機硅蒙脫土按如下方法制得將蒙脫土溶于蒸餾水中，加入式(I)所示有機硅季銨鹽與50％乙醇制備混合溶液，于20～90℃下攪拌1～100h后，經(jīng)后處理得到有機硅蒙脫土。本發(fā)明成本低廉、工藝簡單、操作方便、環(huán)保。所制得的復(fù)合材料穩(wěn)定性好，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C09C3/12GK101812167SQ20101015102
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者裴文, 孫莉, 王菊華, 張秀花, 高倩 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)