專利名稱：一種含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料，具體的涉及一種含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料，
屬于有機(jī)電致發(fā)光材料，主要用于有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
隨著信息時(shí)代的發(fā)展，具有高效、節(jié)能、輕質(zhì)的有機(jī)電致發(fā)光平面顯示器(0LEDs) 及大面積白光照明越來越受到人們的關(guān)注，并成為今年來的研究熱點(diǎn)。此類主動(dòng)發(fā)光、輕、 薄、對比度好、能耗低的有機(jī)電致發(fā)光器件對材料提出了較高的要求。 Baldo等人[M. A. Baldo， S. Lamansky， P. E. Burrows， M. E. Thompson， S. R. Forrest, Very high—efficiency green organic light—emitting devices basedon electrophosphorescence， Appl. Phys. Lett. 1999， 75 :4-6. ] 1999年將小分子磷光材料 Ir(ppy)3摻入主體材料CBP中，器件發(fā)光效率為28cd/A，功率為311m/W，發(fā)射峰位510nm， 其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過電致熒光發(fā)光器件，立即引起大家對金屬配合物發(fā)光材料的廣泛關(guān)注。但 是這種基于小分子的器件，發(fā)光材料在器件制備和工作中存在結(jié)晶現(xiàn)象，使得器件的壽命 降低，同時(shí)有機(jī)小分子器件制備需要真空蒸鍍，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。
Gong等人X. Gong， M. R. Robinson, J. C. 0strowski ， D. Moses， G. C. Bazan， A. J. Heeger， High—efficiency polymer—based electrophosphorescentdevices， Adv. Mater. 2002， 14 :581-585.將Ir (DPF) 3摻入PVK和PBD混合物中得到磷光聚合物器件，其 外量子效率達(dá)10%，電流效率為36cd/A，發(fā)光峰位550nm，最大亮度超過8000cd/m2。這種 通過摻雜小分磷光材料于聚合物中溶液旋涂，制備工藝簡單，利于制備大面積顯示器件和 照明器件，但是存在相分離現(xiàn)象，導(dǎo)致器件性能及壽命降低。 為了解決摻雜小分子磷光聚合物器件存在的問題，最好辦法是設(shè)計(jì)合成磷光聚合 物，也就是小分子磷光發(fā)光配合物與主體聚合物單體共聚形成含有磷光配合物單元及傳輸 能量的主體單元的高分子化合物。在這類特殊的共軛聚合物中，特定的電荷傳輸或發(fā)射基 團(tuán)可以直接連在聚合物骨架上或是連接在非共軛聚合物骨架上作為側(cè)基。這種方法的優(yōu)點(diǎn) 是可以確?？刂乒簿畚锇l(fā)光顏色以及共軛長度，并且由于可以形成非晶態(tài)聚合物，可以有 效抑制三線態(tài)激子的自淬滅、提高材料的穩(wěn)定性。 含重金屬磷光配合物的聚合物，是把小分子重金屬磷光配合物與聚合物單體共 聚，形成含有重金屬配合物單元的磷光聚合物，結(jié)合了重金屬磷光配合物的高發(fā)光效率和 聚合物發(fā)光材料的簡便制作工藝，正吸引著國內(nèi)外越來越多研究者和大企業(yè)的投入，已成 為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。 但是目前作為電致發(fā)光材料的磷光聚合物材料還是比較少，制約著高性能廉價(jià)顯 示器件的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述背景技術(shù)存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，一種具有良好穩(wěn)定性、
4成膜性及發(fā)光性能的磷光聚合物發(fā)光材料，為磷光聚合物材料提供新的可選擇品種。
為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案 —種含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，該含銥磷光聚合物有機(jī)電
致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式通式如下
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中R為氫原子或三氟甲基；m， n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的 乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù)，m : n = (99. 8 97. 0) : (0. 2 3. 0)。 當(dāng)R為氫原子，得到一個(gè)優(yōu)選的含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA3，其結(jié)構(gòu)式
是
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中m， n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元 數(shù)，m : n = (99. 8 97. 0) : (0. 2 3. 0)。 當(dāng)R為三氟甲基；得到另一個(gè)優(yōu)選的含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA4，其結(jié)
構(gòu)式是
<formula>formula see original document page 6</formula> 其中m， n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元 數(shù)，m : n = (99. 8 97. 0) : (0. 2 3. 0)。 本發(fā)明的用于有機(jī)電致發(fā)光的含銥磷光聚合物材料，該磷光聚合物的數(shù)均分子量 為21000 6700之間，申請人通過差熱分析行對材料的熱性能進(jìn)行表征，證明該材料具有 優(yōu)異的熱力學(xué)性能(熱分解溫度> 360°C )，穩(wěn)定性好，并且具有良好的溶解性，通過調(diào)節(jié)銥 金屬配合物配體的結(jié)構(gòu)達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物發(fā)光波長的作用，得到的有機(jī)電致發(fā)光的含銥磷光 聚合物材料PA3、PA4的發(fā)光波長分別為619nm、644nm(士2nm)左右。該類聚合物發(fā)光材料 兼具了聚合物和磷光材料的優(yōu)異性能，有利于發(fā)展下一代性能優(yōu)越的平面顯示器以及大面 積照明器件。


圖1是含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA3的熒光光譜圖；
圖2是含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA4的熒光光譜圖。
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明的含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式，制備該含銥磷光聚
合物有機(jī)電致發(fā)光材料的主要原料為 三水合三氯化銥，購自西安凱立化工有限公司； 配體1-甲基-13-十四碳烯-2，4-二酮，其合成參考中國專利申請(申請?zhí)?200810147093. 5)的方法合成; 2-苯并噻唑基吡啶、2-苯并噻吩-5-三氟甲基吡啶參考文獻(xiàn)Maoliang Xuet. al. ， Optical Materials 28 (2006) ， 1025-1028合成。 以下是發(fā)明人給出的實(shí)施例，需要說明的是，這些實(shí)施例主要用于本領(lǐng)域的技術(shù)
人員對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。 實(shí)施例1 :制備含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA3 1. 1 二 (2-苯并噻吩基吡啶)(1-甲基-13-十四碳烯-2， 4- 二酮)合銥合成 合成路線
合成方法 氮?dú)庀拢?50mL的三口瓶中依次加入2_苯并噻吩基吡啶7mmo1，三水合三氯化銥 2. 8mmol，40mL水，150mL乙二醇乙醚，回流反應(yīng)24h。加入100ml水，有固體析出。過濾，烘 干得二聚物(1)。直接用于下步合成。 氮?dú)庀拢?50ml三口瓶中依次加入二聚物(1) 0. 45mmol， 1_甲基-13-十四碳烯_2， 4- 二酮1. 13mmol，碳酸鉀0. 8g， 1， 2- 二氯乙烷lOOmL，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)液過濾，有機(jī)相水 洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮。以正己烷/二氯甲烷為淋洗劑硅膠柱色譜分離，得 黃色固體(2)。
1. 2結(jié)構(gòu)鑒定 核磁波i普CH-NMR， CDC13， 500MHz, S (卯m)) :8. 418 (s， 2H) ， 7. 724 7. 779 (m， 2H)， 7. 631 (d， 2H) ， 7. 589 (d， 2H) ， 7. 052 (t， 2H) ， 6. 782 7. 004 (m， 4H) ， 6. 269 (d， 1H) ， 6. 203 (d， 1H) ，5. 240(s， 1H) ，4. 921 5. 205 (m， 2H) ， 2. 071 1. 949 (m， 6H) ， 1. 788 (s， 3H) ， 1. 532 (s， 4H) ， 1. 019 1. 160(m，4H) ，0. 911 1. 006 (m， 2H)。 紅外光譜(KBr， cm—1) :3054，1262(C = C_H) ;2922， 2851， 1475 (-CH2-) ;1600(C = 0) ;1576， 1434， 756 (妣啶)；908(噻吩)。
元素分析 計(jì)算值(％ ) :C :51. 82， H :4. 99， N :5. 11， S :7. 67 ;
實(shí)測值(％ ) :C :51. 90， H :4. 86， N :5. 16， S :7. 64。
質(zhì)譜(836M+)。 以上數(shù)據(jù)證實(shí)上述反應(yīng)得到的化合物是二 (2-苯并噻吩基吡啶)(1-甲 基-13-十四碳烯-2，4-二酮)合銥。 1. 3含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA3的合成 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 02mmol的二 (2_苯并噻唑基吡啶)(1_甲基-13-十四碳烯_2， 4_ 二酮)合銥與N-乙烯基咔唑按照0. 2% : 99. 8%的摩爾比溶解于10ml四氫呋喃溶劑 中，加入4^mol偶氮二異丁腈(AIBN)在回流溫度下反應(yīng)10h。反應(yīng)完畢后，蒸出四氫呋 喃，然后溶于5ml氯仿中，倒入甲醇中進(jìn)行沉降，過濾。濾餅置于索氏提取器中用甲醇中抽 提48h。固體物取出后在3(TC下真空干燥。得到紅色固體粉末，命名為含銥磷光聚合物有 機(jī)電致發(fā)光材料PA3，結(jié)構(gòu)式如下
7<formula>formula see original document page 8</formula> 其中，m， n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元 數(shù)，m : n = (99. 8 97. 0) : (0. 2 3. 0)。
1. 4熒光光譜測試 熒光光譜用970CRT型熒光分光光度計(jì)測定，試樣溶于四氫呋喃溶液濃度為20mg/ mL，用KW-4A型勻膠機(jī)甩制成膜，測試均于室溫下進(jìn)行。測試結(jié)果如圖1所示，最大發(fā)光波 長為619nm。 實(shí)施例2 :制備含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA4 2. 1 二 [2-苯并噻吩-5-三氟甲基吡啶](1-甲基-13-十四碳烯-2， 4- 二酮)合 銥的合成 合成路線
<formula>formula see original document page 8</formula>
(3) 合成方法 氮?dú)庀拢?50mL的三口瓶中依次加入2_苯并噻吩基_5_三氟甲基吡啶7mmol，三水 合三氯化銥2. 8mmol，40mL水，150mL乙二醇乙醚，回流反應(yīng)24h。加入100ml水，有固體析 出。過濾，烘干得二聚物(3)。直接用于下步合成。 氮?dú)庀拢?50ml三口瓶中依次加入二聚物(3) 0. 45mmol， 1_甲基_13_十四碳烯_2， 4- 二酮1. 13mmol，碳酸鉀0. 8g， 1， 2- 二氯乙烷lOOmL，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)液過濾，有機(jī)相水 洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾濃縮。以正己烷/二氯甲烷為淋洗劑硅膠柱色譜分離，得 黃色固體(4)。
2. 2結(jié)構(gòu)鑒定 核磁波譜CH-NMR， CDC13， 500MHz， S (ppm)) :8. 623 (s， 2H) ， 7. 952-7. 909 (m， 2H) ， 7. 721-7. 668 (q， 4H) ， 7. 133 (t， 2H) ， 6. 888—6. 851 (m， 2H) ， 6. 307 (d， 1H) ， 6. 243 (d， 1H)， 5. 415-5. 400 (q， 1H) ， 5. 313 (s， 1H) ，5. 012—4. 925 (s， 1H) ，2. 032—1. 984(q，4H) ， 1. 831 (m， 4H) ， 1. 357-1. 067 (m， 12H)。 紅外光譜(KBr， cm—1) :3055、2926、2854 (C_H鍵特征吸收)，1706(烯醇式互變特征 吸收消失)，1610、 1576、 1492 (芳環(huán)特征吸收)、1320 (C_N鍵特征吸收)，1135 (C_F鍵特征吸 收)，1082 (C-S鍵特征吸收)。
元素分析 計(jì)算值(％ ) :C :51. 89， H :3. 84， N :2. 88， S :6. 60 ;
實(shí)測值(％ ) :C :51. 91， H :3. 86， N :2. 83， S :6. 54。
質(zhì)譜(972M+)。 2. 3含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA4的合成 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 02mmol的二 [2_苯并噻吩_5_三氟甲基吡啶](1_甲 基-13-十四碳烯-2，4-二酮)合銥與N-乙烯基咔唑按照0.2X : 99.8%的摩爾比溶解于 10ml四氫呋喃溶劑中，加入4% mol偶氮二異丁腈(AIBN)在回流溫度下反應(yīng)10h。反應(yīng)完 畢后，蒸出四氫呋喃，然后溶于5ml氯仿中，倒入甲醇中進(jìn)行沉降，過濾。濾餅置于索氏提取 器中用甲醇中抽提48h。固體物取出后在3(TC下真空干燥。得到粉色固體粉末，命名為含 銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA4，其結(jié)構(gòu)式如下 其中，m， n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元 數(shù)，m : n = (99. 8 97. 0) : (0. 2 3. 0)。
2. 3熒光光譜測試 熒光光譜用970CRT型熒光分光光度計(jì)測定，試樣溶于四氫呋喃溶液濃度為20mg/ mL，用KW-4A型勻膠機(jī)甩制成膜，測試均于室溫下進(jìn)行。測試結(jié)果如圖2所示，最大發(fā)光波 長為644nm。
權(quán)利要求
一種含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，制得的該含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式如下其中，R為氫原子或三氟甲基；m，n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù)，m∶n＝(99.8～97.0)∶(0.2～3.0)。FSA00000052694400011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，當(dāng)R為氫原 子，得到含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA3，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 2</formula>其中，m， n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù)， m : n = (99. 8 97. 0) : (0. 2 3. 0)。
3 .如權(quán)利要求1所述的含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，當(dāng)R為三氟甲 基，得到含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料PA4，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 3</formula>其中，m， n為無規(guī)共聚的咔唑基乙烯單元和含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的單元數(shù)， n = (99. 8 97. 0) : (0. 2 3. 0)。<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本發(fā)明公開了一種主要用于有機(jī)電致發(fā)光器件的含銥磷光聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)式通式如下其中，R為氫原子或三氟甲基；m，n為無規(guī)共聚的含銥配合物的乙烯基結(jié)構(gòu)單元和咔唑基乙烯單元的單元數(shù)，m∶n＝(99.8～97.0)∶(0.2～3.0)。
文檔編號C09K11/06GK101775282SQ201010125140
公開日2010年7月14日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者劉建韜, 周瑞, 徐茂梁, 杜渭松, 王子俊, 王戶生, 王歌揚(yáng), 肖奇 申請人:西安近代化學(xué)研究所