專利名稱：用于環(huán)氧樹脂的金屬穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電層壓體(electrical laminate)的環(huán)氧組合物。更具體地， 本發(fā)明涉及一種用于電層壓體的具有包括含金屬化合物的穩(wěn)定劑的環(huán)氧組合物。
背景技術(shù)：
用于高性能電學應(yīng)用的熱固性樹脂，例如高性能電路板，必須滿足一系列苛刻的性能要求。例如，這些材料優(yōu)選具有良好高溫性能，例如高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(如超過 2000C )，和高溫下低的吸水率(如小于0. 5%的吸水率)。用于熱固性配制物材料的組分也必須在有機溶劑中表現(xiàn)出穩(wěn)定的溶解性，該有機溶劑例如為丙酮，2-丁酮，或環(huán)己酮，因為電層壓體的制備通常涉及使用熱固性樹脂溶液對纖維(例如玻璃)網(wǎng)浸漬形成預(yù)浸漬體。 將濕的纖維網(wǎng)通過一種稱為處理器的通風爐以除去溶劑以及部分固化(“B-階段”)熱固樹脂。從處理器中得到的浸漬網(wǎng)稱為預(yù)浸漬體。通常，選擇處理器的條件使得B-階段樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于室溫，致使預(yù)浸漬體不發(fā)粘。預(yù)浸漬體到復合部件的轉(zhuǎn)變需要層積一片或多片的預(yù)浸漬板，隨后在壓力條件下加熱以完成固化過程(“C-階段”)。在 C-階段中，樹脂必須充分流動以消除空白點，但是不應(yīng)在網(wǎng)的邊緣導致大量樹脂損失。在 C-階段過程中，在一定程度上可以使用溫度和壓力設(shè)置點控制樹脂流動，但是理想的樹脂應(yīng)具有寬溫度范圍的可加工粘度(寬的“加工窗口”)。環(huán)氧樹脂是使用最廣泛的工程樹脂之一，且其在復合材料(包括電層壓體)中的應(yīng)用也是眾所周知的。環(huán)氧樹脂由于其在耐熱性、耐化學性、絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、粘合性等方面的優(yōu)越性能，已經(jīng)應(yīng)作電氣/電子設(shè)備的材料，例如用作電層壓體的材料。對于多種應(yīng)用，特別是對于電氣和電子設(shè)備的組件，阻燃劑必須加入配制物中以減少電力故障中火災(zāi)的風險。目前含溴阻燃劑占領(lǐng)著市場。隨著無鉛焊料規(guī)則的出臺，電層壓體所暴露的溫度場合增加大約20-40°C至 230-260°C。在這樣的溫度下，常規(guī)的含溴樹脂是不穩(wěn)定的，且可能不適合無鉛焊接的應(yīng)用。 因此，需要在獲得熱穩(wěn)定性的同時仍然保持其韌性和加工性能的環(huán)氧樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一種實施方式中，公開了一種組合物，其包括以下物質(zhì)，由以下物質(zhì)組成，或?qū)嵸|(zhì)上由以下物質(zhì)組成a)環(huán)氧樹脂；b)硬化劑；c)包括含金屬化合物的穩(wěn)定劑，所述含金屬化合物包括選自第11-13族金屬的金屬及其組合，其中，該組合物由含商化合物制備。


圖1表示氧化鋅的phr份數(shù)與納米氧化鋅配制物的Td之間的關(guān)系圖。
具體實施方式
在本發(fā)明的一種實施方式中，公開了一種組合物，包括、由以下物質(zhì)組成、或?qū)嵸|(zhì)上由以下物質(zhì)組成a)環(huán)氧樹脂；b)硬化劑；和c)包括含金屬化合物的穩(wěn)定劑，所述含金屬化合物包括選自第11-13族金屬的金屬及其組合，其中，該組合物由含鹵化合物制備。本發(fā)明公開的環(huán)氧樹脂可以是不同的且包括常規(guī)的和可商購的環(huán)氧樹脂，其可以單獨使用或以兩種或更多種的組合使用，包括，例如線型酚醛清漆樹脂和異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂。在選擇用于本發(fā)明組合物的環(huán)氧樹脂時，不僅應(yīng)該考慮最終產(chǎn)品所示性能，而且應(yīng)該考慮粘度和其它可能影響樹脂加工的性能。環(huán)氧樹脂組分可以是任何類型的用于模制組合物的環(huán)氧樹脂，包括任何含有一個或多個反應(yīng)性環(huán)氧乙烷基團(在此稱為“環(huán)氧基團”或“環(huán)氧官能團”)的材料。用于本發(fā)明實施方式的環(huán)氧樹脂可以包括單官能環(huán)氧樹脂，多官能或聚官能環(huán)氧樹脂，和其組合。單體環(huán)氧樹脂和聚合物環(huán)氧樹脂可以是脂肪族，脂環(huán)族，芳香族或雜環(huán)族環(huán)氧樹脂。聚合物環(huán)氧材料包括具有環(huán)氧端基的線性聚合物(例如聚氧亞烷基二醇的縮水甘油基醚)，具有環(huán)氧乙烷單元的聚合物骨架(例如聚丁二烯聚環(huán)氧化物)和具有環(huán)氧側(cè)基的聚合物(例如甲基丙烯酸縮水甘油基酯聚合物或共聚物)。環(huán)氧化物可以是純化合物，但是通7常是每分子含有一個、兩個或多個環(huán)氧基團的混合物或混配物。在一種實施方式中，環(huán)氧樹脂由含鹵化合物制備。通常，鹵素是溴。在一些實施方式中，環(huán)氧樹脂也可以包括反應(yīng)性-OH基團，其可以在高溫度下與酸酐、有機酸、氨基樹脂、酚醛樹脂反應(yīng)，或與環(huán)氧基團(當在催化作用下)反應(yīng)導致額外的交聯(lián)。在一種實施方式中，環(huán)氧樹脂通過使縮水甘油基醚與雙酚化合物(例如，雙酚A或四溴雙酚A)接觸，從而形成環(huán)氧基封端的預(yù)聚物而制備。在另一種實施方式中，環(huán)氧樹脂可以通過與異氰酸酯反應(yīng)形成噁唑烷酮而進一步改進。合適的噁唑烷酮包括甲苯二異氰酸酯和亞甲基二異氰酸酯(MDI或亞甲基雙(亞苯基異氰酸酯))。本發(fā)明的組合物也可以通過加入其它熱固性材料和熱塑性塑料進行改性。其它熱固性材料的例子包括但不限于氰酸酯、三嗪、馬來酰亞胺、苯并噁嗪、烯丙基化苯酚、和炔屬化合物。熱塑性塑料的例子包括聚(芳醚基)，例如聚苯醚，聚(醚砜)，聚(醚酰亞胺)和相關(guān)材料。通常，環(huán)氧樹脂可以是縮水甘油基化樹脂(glycidylated resin)，脂環(huán)族樹脂、 環(huán)氧化油等。通?？s水甘油化樹脂是縮水甘油基醚如表氯醇和雙酚化合物如雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物；C4-C28的烷基縮水甘油基醚；C2-C28的烷基-縮水甘油基酯和烯基-縮水甘油基酯K1-C28的烷基縮水甘油基醚，單-酚縮水甘油基醚和多-酚縮水甘油基醚；多元酚 (polyvalent phenol)的多縮水甘油基醚，例如鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、4，4’ - 二羥基二苯基甲烷(或雙酚F)，4，4’ - 二羥基_3，3’ - 二甲基二苯基甲烷，4，4’ - 二羥基二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)，4，4’ - 二羥基二苯基甲基甲烷，4，4’ - 二羥基二苯基環(huán)己烷，4， 4，-二羥基-3，3，_ 二甲基二苯基丙烷，4，4，_ 二羥基二苯基砜，和三(4-羥基苯基)甲烷； 上述提及雙酚的氯化和溴化產(chǎn)物的多縮水甘油基醚。線型酚醛清漆樹脂的多縮水甘油基醚；雙酚多縮水甘油基醚；通過縮合酚和含至少兩個鹵素原子的長鏈鹵素石蠟獲得的多酚的多縮水甘油基醚。在本發(fā)明實施方式中有用的環(huán)氧樹脂的其它例子包括雙-4，4’-(l-甲基亞乙基)苯酚二縮水甘油基醚和(氯甲基)環(huán)氧乙烷雙酚A二縮水甘油基醚。在一些實施方式中，環(huán)氧樹脂可以包括縮水甘油基醚型、縮水甘油酯型、脂環(huán)型、 雜環(huán)型和鹵代環(huán)氧樹脂等。合適的環(huán)氧樹脂的非限制例子可以包括甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，線型酚醛環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯環(huán)氧樹脂，對苯二酚環(huán)氧樹脂，二苯乙烯環(huán)氧樹脂，及其混合物和組
合 O合適的多環(huán)氧化合物可以包括間苯二酚二縮水甘油基醚(1，3_雙(2，3_環(huán)氧丙氧基)苯)，雙酚A的二縮水甘油基醚(2，2-雙(ρ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)丙烷)，三縮水甘油基P-氨基苯酚(2，3-環(huán)氧丙基)-N，N-雙(2，3-環(huán)氧丙基)苯胺)，溴代雙酚A的二縮水甘油基醚(2，2-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3-溴-苯基)丙烷)，雙酚F的二縮水甘油基醚(2，2-雙(ρ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)甲烷)，間和/或?qū)Π被椒拥娜s水甘油基醚(3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-N，N-雙(2，3_環(huán)氧丙基)苯胺)，和四縮水甘油基亞甲基二苯胺(N，N，N’，N’ -四(2，3-環(huán)氧丙基)4，4’ - 二氨基二苯基甲烷)，和兩種或更多種多環(huán)氧化合物的混合物。關(guān)于可用環(huán)氧樹脂的更詳盡的列舉可以參見Lee，H.和Neville，K.， Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 再版。其它合適的環(huán)氧樹脂包括基于芳族胺和表氯醇的多環(huán)氧基化合物，例如N，N’ - 二縮水甘油基苯胺；N，N’ - 二甲基-N，N’ - 二縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷；N，N， N’，N’ -四縮水甘油基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷；N-縮水甘油基-4-氨基苯基縮水甘油基醚；和N, N, N’，N’ -四縮水甘油基-1，3-亞丙基雙-4-氨基苯甲酸酯。環(huán)氧樹脂也可包括一種或多種以下物質(zhì)的縮水甘油基衍生物芳香族二胺，芳香族單伯胺，氨基酚，多元酚，多元醇，多元羧酸?？捎玫沫h(huán)氧樹脂包括，例如，多元醇的多縮水甘油基醚，該多元醇例如乙二醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，5-戊二醇，1，2，6-己三醇，甘油，和2，2_雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷； 脂肪族和芳香族多元羧酸的多縮水甘油基醚，該多元羧酸例如為草酸，丁二酸，戊二酸，對苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，和二聚亞油酸；多元酚的多縮水甘油基醚，該多元酚例如為雙酚 A，雙酚F，l，l-雙(4-羥基苯基)乙烷，1，1_雙(4-羥基苯基)異丁烷，和1，5-二羥基萘； 具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯部分的改性環(huán)氧樹脂；縮水甘油基胺環(huán)氧樹脂；和線型酚醛清漆樹脂。環(huán)氧化合物可以是環(huán)脂族或脂環(huán)族環(huán)氧化物。環(huán)脂族環(huán)氧化物包括二羧酸環(huán)脂族酯的二環(huán)氧化物，例如雙(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基)草酸酯，雙(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基) 己二酸酯，雙(3，4_環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，雙(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基) 庚二酸酯；乙烯基環(huán)己烯基二環(huán)氧化物；檸檬烯二環(huán)氧化物；二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物；等。 其它適合的二羧酸環(huán)脂族酯的二環(huán)氧化物在例如美國專利2，750，395中進行過描述。其它環(huán)脂族環(huán)氧化物包括3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯類， 例如3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧基-1-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧基-1-甲基環(huán)己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基甲基-6-甲基-3， 4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯等等；其它適合的3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯類在例如美國專利2，890，194中進行過描述。可使用的其它含環(huán)氧基的材料包括基于縮水甘油基醚單體的那些。實例為多元酚的二或多縮水甘油基醚，其通過多元酚如雙酚化合物與過量的氯代醇如表氯醇反應(yīng)而獲得。這些多元酚包括間苯二酚，雙(4-羥基苯基)甲烷(稱為雙酚F)，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(稱為雙酚A)，2，2-雙0’-羥基-3’，5’-二溴苯基)丙烷，1，1，2，2_四G’-羥基-苯基)乙烷或酚類與甲醛的縮聚物，其通過在含酸條件下獲得，例如苯酚線型酚醛樹脂和甲酚線型酚醛樹脂。這種類型的環(huán)氧樹脂的例子在美國專利3，018，262中進行過描述。 其它實例包括多元醇(例如1，4_ 丁二醇，或聚亞烷基二醇如聚丙二醇)的二縮水甘油基醚或多縮水甘油基醚，和環(huán)脂族多元醇(例如2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)的二縮水甘油基醚或多縮水甘油基醚。其它實例為單官能樹脂，例如甲苯基縮水甘油基醚或丁基縮水甘油基醚。環(huán)氧化合物的其它種類為多元羧酸的多縮水甘油酯和多(β_甲基縮水甘油基) 酯，該多元酸例如鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸或六氫化鄰苯二甲酸。另一類環(huán)氧化合物為胺、酰胺和氮雜環(huán)物質(zhì)(heterocyclic nitrogen bases)的N-縮水甘油基衍生物，所述氮雜環(huán)物質(zhì)例如為N，N- 二縮水甘油基苯胺，N, N- 二縮水甘油基甲苯胺，N, N， N’，N’_四縮水甘油基雙(4-氨基苯基)甲烷，三縮水甘油基異氰脲酸酯，N，N' -二縮水甘油基乙脲，N，N' - 二縮水甘油基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，和N，N' - 二縮水甘油基-5-異丙基乙內(nèi)酰脲。另外其它的含環(huán)氧基物質(zhì)為縮水甘油的丙烯酸酯(例如縮水甘油基丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯)與一種或多種乙烯基化合物的共聚物。這種共聚物的例子為 1 1的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯，1 1的甲基丙烯酸甲酯-縮水甘油基丙烯酸酯和62. 5 24 13. 5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯。容易獲得的環(huán)氧化合物包括氧化十八烯；甲基丙烯酸縮水甘油基酯；雙酚A的二縮水甘油基醚；D. E. R. 331 (雙酚A液體環(huán)氧樹脂)和D. E. R. 332 (雙酚A的二縮水甘油基醚)，可從The Dow Chemical Company，Midland，Michigan獲得；二氧化乙烯基環(huán)己烯；3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯；雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯；雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚；使用聚丙二醇改性的脂肪族環(huán)氧化物；二氧化二戊烯；環(huán)氧化聚丁二烯；含環(huán)氧官能度的硅樹脂；阻燃性環(huán)氧樹脂(例如溴化雙酚型環(huán)氧樹脂，可從 TheDow Chemical Company，Midland，Michigan 獲得，商品名為 D. Ε. R. 530，538，539，560， 592和593)；線型酚醛清漆樹脂的多縮水甘油基醚(例如可從The Dow Chemical Company, Midland, Michigan獲得的商品名為D. Ε. N. 431和D. Ε. N. 438的那些)；和間苯二酚二縮水甘油基醚。盡管沒有特別說明，但是也可以使用可從!"he Dow Chemical Company獲得的商標名稱為D. E. R. 和D. Ε. N. 的其它環(huán)氧樹脂。在一種實施方式中，環(huán)氧樹脂可以通過使縮水甘油基醚與雙酚化合物和多異氰酸酯接觸而制得，多異氰酸酯例如為甲苯二異氰酸酯或“亞甲基二異氰酸酯”(亞甲基雙苯胺的二異氰酸酯)，以形成噁唑烷酮部分。這些樹脂可以使用美國專利5，112，932描述的方法制備，該專利通過引用并入本文。其它合適環(huán)氧樹脂披露于例如美國專利7，163，973，6，632，893，6，242，083， 7，037，958，6，572，971，6，153，719，和 5, 405, 688 和美國專利申請公開 20060293172 和 20050171237，各專利文獻通過引用并入本文。其它合適的環(huán)氧樹脂包括酚醛樹脂，苯并噁嗪樹脂，芳基氰酸酯樹脂，芳基三嗪系樹脂，和馬來酰亞胺樹脂。
當然也可以使用任何以上所列環(huán)氧樹脂的混合物?？商峁┯不瘎?或固化劑)用以促進組合物交聯(lián)而形成熱固性組合物。硬化劑可以單獨使用或以兩種或更多種混合物的形式使用。在一些實施方式中，硬化劑可包括雙氰胺(dicy)或酚類固化劑，例如線型酚醛樹脂，甲階酚醛樹脂，雙酚。其它硬化劑可以包括高級(預(yù)聚)環(huán)氧樹脂，其中一些如上文所述。在一種實施方式中，硬化劑可以由含鹵化合物 (其中的鹵素通常為溴)制備。高級環(huán)氧樹脂硬化劑的例子可以包括，例如，由雙酚A 二縮水甘油基醚(或四溴雙酚A的二縮水甘油基醚)和過量的二酚(或四溴二酚)制備得到的環(huán)氧樹脂。也可以使用酸酐，例如聚(苯乙烯-共聚-馬來酸酐)。硬化劑也可包括伯和仲多胺和其加合物，酸酐和聚酰胺。例如，多官能胺可以包括脂肪族胺化合物，例如二亞乙基三胺(D. E H. 20，可從The DowChemical Company, Midland，Michigan 獲得)，三亞乙基四胺(D. E H. 24，可從 The Dow Chemical Company, Midland，Michigan 獲得)，四亞乙基五胺(D. E H. 26，可從 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan獲得)，還可包括上述胺類與環(huán)氧樹脂、稀釋劑和其它胺反應(yīng)性化合物的加合物。也可使用芳族胺(例如間亞苯基二胺和二胺二苯基砜)，脂肪族多胺(例如氨乙基哌嗪和聚亞乙基多胺)，和芳香族多胺(例如間苯二胺，二氨基二苯基砜和二乙基甲苯二胺)。酸酐硬化劑可以包括，例如，橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(nadic methyl anhydride)，六氫鄰苯二甲酸酐，1,2,4-苯三酸酐，十二碳烯丁二酸酐，鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，和甲基四氫鄰苯二甲酸酐。硬化劑可以包括酚衍生的線型酚醛清漆樹脂和取代酚衍生的線型酚醛樹脂，或酸酐。合適的硬化劑的非限制性例子包括苯酚線型酚醛樹脂硬化劑，甲酚線型酚醛樹脂硬化劑，二環(huán)戊二烯雙酚硬化劑，檸檬烯型硬化劑，酸酐，和其混合物。 在一些實施方式中，線型酚醛樹脂硬化劑可以含有聯(lián)苯基或萘基部分。酚羥基可以連接到化合物的聯(lián)苯基或萘基部分上。該類型的硬化劑可以通過例如，根據(jù)EP915118A1 描述的方法而制備。例如，包括聯(lián)苯基部分的硬化劑可以通過將酚與二甲氧基-亞甲基聯(lián)苯反應(yīng)而制備。在其它實施方式中，硬化劑可以包括雙氰胺，三氟化硼單乙胺，和二氨基環(huán)己烷。硬化劑也可以包括咪唑，其鹽和加合物。這些環(huán)氧硬化劑通常在室溫下是固態(tài)的。 EP906927A1披露了合適的咪唑硬化劑實例。其它的硬化劑包括酚，苯并噁嗪，芳族胺，氨基胺，脂肪族胺，酸酐和酚。在一些實施方式中，硬化劑可以是聚酰胺或分子量為每氨基至多500的氨基化合物，例如芳族胺或胍衍生物。氨基硬化劑的實例包括4-氯苯基-N，N- 二甲基-脲和3，4- 二氯苯基-N，N-二甲基-脲?？捎糜诒景l(fā)明實施方式的硬化劑的其它實例包括3，3'-和4，4' -二氨基二苯砜；亞甲基雙苯胺；雙(4-氨基-3，5-二甲基-苯基)-1，4-二異丙基苯，其可以EPON 1062 得自Hexion Chemical Co.；和雙G-氨基苯基)_1，4-二異丙基苯，其可以EPON 1061得自 Hexion Chemical Co.。也可以使用用于環(huán)氧化合物的硫醇類硬化劑，例如描述于美國專利5，374，668。本申請使用的“硫醇”也包括多硫醇(polythiol)或多硫醇(polymercaptan)固化劑。示例性的硫醇包括脂肪族硫醇，例如甲烷二硫醇，丙烷二硫醇，環(huán)己烷二硫醇，2-巰基乙基_2，
3-二巰基-琥珀酸酯，2，3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)，二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)，1，2_ 二巰基丙基甲醚，雙(2-巰基乙基)醚，三羥甲基丙烷三(硫代甘醇酸酯)，季戊四醇四(巰基丙酸酯)，季戊四醇四(硫代甘醇酸酯)，乙二醇二硫代甘醇酸酯，三羥甲基丙烷三(β -硫代丙酸酯)，丙氧化烷烴的三縮水甘油基醚的三硫醇衍生物，和二季戊四醇聚 (β-硫代丙酸酯)；脂肪族硫醇的鹵代衍生物；芳香族硫醇例如二 _、三-或四-巰基苯， 二-、三-或四(巰基烷基)苯，二巰基聯(lián)苯，甲苯二硫醇和萘二硫醇；芳族硫醇的鹵代衍生物；含雜環(huán)的硫醇，例如氨基_4，6- 二硫羥-均三嗪，烷氧基-4，6- 二硫羥均三嗪，芳氧基-4，6-二硫羥均三嗪和1，3，5_三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯；含雜環(huán)硫醇的鹵代衍生物； 具有至少2個硫醇基團且包括除巰基之外的硫原子的硫醇化合物，例如雙_、三-或四(巰基烷基硫代)苯，雙_、三-或四(巰基烷基硫代)烷烴，雙(巰基烷基)二硫化物，羥基烷基硫醚雙(巰基丙酸酯)，羥基烷基硫醚雙(巰基乙酸酯)，巰基乙基醚雙(巰基丙酸酯)，1，
4-二噻燒-2,5- 二醇雙(巰基乙酸酯)(l，4-dithian-2，5-diolbis(mercaptoacetate))， 巰基二甘酸雙(巰基烷基酯)，巰基二丙酸雙(2-巰基烷基酯)，4，4-硫代丁酸雙(2-巰基烷基酯),3,4-噻吩二硫醇，鉍硫醇(bismuththiol)和2,5- 二巰基-1,3,4-噻二唑。硬化劑也可以是親核性物質(zhì)，例如胺，叔膦，具有親核性陰離子的季銨鹽，具有親核性陰離子的季鱗鹽，咪唑，具有親核性陰離子的叔砷鹽，具有親核性陰離子的叔锍鹽。通過與環(huán)氧樹脂、丙烯腈或甲基丙烯酸酯加合改性的脂肪族多胺也可以用作固化劑。另外，可以使用各種曼尼西(Marmich)堿。也可以使用芳族胺，其中胺基直接連接在芳環(huán)上。用作本發(fā)明實施方式的硬化劑的具有親核性陰離子的季銨鹽可以包括四乙基氯化銨，四丙基乙酸銨，己基三甲基溴化銨，芐基三甲基氰化銨，十六烷基三乙基疊氮化銨 (cetyl triethyl ammonium azide)，N, N-二甲基吡咯烷鐺異氰酸鹽，N-甲基吡咯烷鐺酚鹽，N-甲基-ο-氯吡咯烷鐺氯化物，甲基紫羅堿二氯化物(methyl viologen dichloride)寸?？梢詤⒖贾圃焐痰恼f明書或通過常規(guī)實驗確定本文使用的硬化劑的適用性?？梢允褂弥圃焐痰恼f明書確定在與液態(tài)或固態(tài)環(huán)氧混合的期望溫度下，該固化劑是否為非晶固體或結(jié)晶固體。作為選擇，可以使用差示掃描量熱法(DSC)測試固態(tài)固化劑以確定固態(tài)固化劑的非晶性質(zhì)或結(jié)晶性質(zhì)，以及固化劑以液態(tài)或固態(tài)形式與樹脂組合物混合的適用性。也可以使用以上描述的一種或多種環(huán)氧硬化劑(固化劑)的混合物。任何合適的含金屬化合物可以作為本發(fā)明實施方式中的穩(wěn)定劑。通常，含金屬化合物中的金屬可以選自元素周期表第11-13族的金屬及其組合。這些金屬包括銅，銀，金， 111號元素(roentgenium)，鋅，鎘，汞，112號元素(ununbium)，硼，鋁，鎵，銦，鉈，和113號元素(urumtriim)。除了第11_13族金屬，也可以使用鉛和錫。在一種實施方式中，該金屬為鋅。在本發(fā)明的實施方式中，含金屬化合物通常可以是金屬鹽，金屬氫氧化物，金屬氧化物，金屬乙酰丙酮化物，有機金屬化合物，及其任意兩種或更多種的組合。在一種實施方式中，金屬為鋅，含金屬化合物選自鋅鹽，氫氧化鋅，氧化鋅，乙酰丙酮化鋅，有機鋅化合物及其任意兩種或更多種的組合。在一種實施方式中，含金屬化合物可以是氧化鋅。在一種實施方式中，含金屬化合物是二甲基二硫代氨基甲酸鋅(也稱為“福美鋅”)。在將氧化鋅用作含金屬化合物的實施方式中，氧化鋅可以通過將氧化鋅前體加入到環(huán)氧樹脂中原位形成。在一種實施方式中，氧化鋅前體可以選自為苯酚化(苯氧化)鋅及其衍生物。在一種實施方式中，氧化鋅前體是苯酚化鋅。穩(wěn)定劑可以具有任何合適的粒子尺寸。在一種實施方式中，粒子可以具有微米或納米尺度。盡管不希望局限于理論，但是據(jù)信含金屬化合物與組合物中的親核氮原子源形成配位鍵。配位鍵(也被稱為配位共價鍵)描述兩個原子(例金屬和配體)之間形成的鍵， 其中在鍵中共享的兩個電子來自同一原子。溴化熱固性樹脂的分解溫度(Td)與咪唑(用作催化劑)，雙氰胺(雙氰胺用作硬化劑)和噁唑烷酮(一些樹脂的骨架)的濃度為負平方函數(shù)(反拋物線)關(guān)系。用酚類固化劑代替雙氰胺導致溴/HBr損失速率較慢，因此得到較高的Td。本發(fā)明實施方式的金屬化合物與雙氰胺形成配合物，因此減慢了用雙氰胺固化的溴化環(huán)氧樹脂的分解速率。親核氮源的例子包括但不限于咪唑，噁唑烷酮，雙氰胺及其組
I=I O穩(wěn)定劑通常的存在量可以為約0. 1重量百分比至約20重量百分比，基于組合物的
總重量。任選地，上述組合物中可以加入催化劑。催化劑可以包括但不限于咪唑化合物，包括每分子具有一個咪唑環(huán)的化合物，例如咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑， 2- i^一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-芐基-2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-異丙基咪唑，2-苯基-4-芐基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2- i^一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-異丙基咪唑， 1-氰基乙基-2-苯基咪唑，2，4_ 二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(I)']-乙基-S-三嗪，2， 4-二氨基_6-[2，-乙基-4-甲基咪唑-(1)，]-乙基-S-三嗪，2，4-二氨基-6-[2，^一烷基咪唑-(1)’ ]-乙基-S-三嗪，2-甲基-咪唑鐺-異氰尿酸加合物，2-苯基咪唑鐺-異氰尿酸加合物，1-氨基乙基-2-甲基咪唑，2-苯基-4，5- 二羥基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑，2-苯基-4-芐基-5-羥基甲基咪唑等；和每分子含有2個或更多個咪唑環(huán)的化合物，其通過使上述含羥甲基的咪唑化合物(例如2-苯基-4，5- 二羥基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑和2-苯基-4-芐基-5-羥基-甲基咪唑)脫水而獲得；以及使它們與甲醛縮合而獲得，例如，4，4'-亞甲基-雙-(2-乙基-5-甲基咪唑)，等寸。在其他實施方式中，合適的催化劑可以包括胺催化劑例如N-烷基嗎啉，N-烷基鏈烷醇胺，N，N- 二烷基環(huán)己胺，和烷基胺，其中烷基是甲基，乙基，丙基，丁基及其異構(gòu)形式，和雜環(huán)胺。也可以使用非胺類催化劑?？梢允褂勉G，鉛，錫，鈦，鐵，銻，鈾，鎘，鈷，釷，鋁，汞， 鋅，鎳，鈰，鉬，釩，銅，錳和鋯的有機金屬化合物。示例性的例子包括硝酸鉍，2-乙基己酸鉛， 甲苯酸鉛，氯化鐵，三氯化銻，乙酸亞錫，辛酸亞錫，和2-乙基己酸亞錫?？梢允褂玫钠渌呋瘎├缗队赑CT公開WO 00/15690中，該專利公開通過引用全部并入本文。在一些實施方式中，合適的催化劑可以包括親核性胺和膦，特別是氮雜環(huán)，例如烷基化咪唑2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基-4-乙基咪唑；其它雜環(huán)例如二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)，二氮雜二環(huán)辛烯，六亞甲基四胺，嗎啉，哌啶，三烷基胺，例如三乙基胺，三甲基胺，芐基二甲胺；膦，例如三苯基膦，三甲苯基膦，三乙基膦；季銨鹽，例如三乙基氯化銨，四乙基氯化銨，四乙基乙酸銨，三苯基乙酸鱗，和三苯基碘化鱗。也可以使用一種或多種上述催化劑的混合物?？梢约尤氲浇M合物中的另外的組分是溶劑或溶劑共混物。用于環(huán)氧樹脂組合物的溶劑可以是與樹脂組合物中的其它組分可混溶的。可以從那些常規(guī)用于樹脂組合物的溶劑中選擇溶劑。用于本發(fā)明合適的溶劑的例子包括，例如，酮，醚，乙酸酯，芳烴，環(huán)己酮，二甲
基甲酰胺，二醇醚，及其組合。用于催化劑和抑制劑的溶劑可以包括極性溶劑。具有1-20個碳原子的低級醇，例如甲醇，提供好的溶解性能和當形成預(yù)浸漬體時從樹脂基體中除去揮發(fā)物。其它有用的溶劑可以包括,例如，乙酮，甲乙酮，D0WAN0L PMA，D0WAN0L PM, N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜(dimethylsul sulfoxide)，二甲基甲酰胺，四氫呋喃，1，2-丙二醇，乙二醇和甘油。在一些實施方式中用于組合物的溶劑的總量通常為約0. 5至約95重量百分比。在其它實施方式中，溶劑的總量可以為2至60重量百分比；在其它實施方式中，為3至50重量百分比；在另外其它實施方式中，為5至40重量百分比?？梢允褂蒙鲜鲆环N或多種溶劑的混合物。組合物也包含含商化合物。通常，含商化合物是商化阻燃劑，包括溴化阻燃劑。溴化添加劑的具體例子包括溴化多酚，例如四溴雙酚A (TBBA)和四溴雙酚F和由其衍生的物質(zhì)TBBA- 二縮水甘油基醚，雙酚A或TBBA與TBBA- 二縮水甘油基醚的反應(yīng)產(chǎn)物，和雙酚A 二縮水甘油基醚與TBBA的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢允褂蒙鲜鲆环N或多種阻燃添加劑的混合物。本申請所述的組合物可以任選包括協(xié)同劑，和常規(guī)添加劑和惰性填料。協(xié)同劑可包括，例如，氫氧化鎂，硼酸鋅，和金屬茂，溶劑(例如，乙酮，甲乙酮，和D0WAN0L PMA)。添加劑和惰性填料可以包括，例如，二氧化硅，氧化鋁，玻璃，滑石，金屬粉，二氧化鈦，保濕劑， 顏料，染色劑，脫模劑，偶聯(lián)劑，離子清除劑，UV穩(wěn)定劑，增韌劑，和增粘劑。添加劑和填料尤其還可以包括熱解法二氧化硅，聚集體如玻璃珠，聚四氟乙烯，多元醇樹脂，聚酯樹脂，酚醛樹脂，石墨，二硫化鉬，研磨顏料，減粘劑，氮化硼，云母，成核劑和穩(wěn)定劑。填料可以包括官能化或非官能化粒子填料，具有0. 5nm至100微米范圍的粒子尺寸，且可以包括，例如，氫氧化鋁，氧化鋁，氧化氫氧化鋁，金屬氧化物，和納米管)。填料和改性劑可以在加入到環(huán)氧樹脂組合物前預(yù)熱除濕。另外，這些可選的添加劑可以在固化前和/或固化后對組合物的性能產(chǎn)生影響，且當配制組合物和期望的反應(yīng)產(chǎn)物時應(yīng)進行考慮?？梢允褂霉柰樘幚淼奶盍稀Ｔ谄渌麑嵤┓绞街?，本發(fā)明的組合物可以包括增韌劑。增韌劑的功能為在聚合物母體中形成次級相。這種次級相為橡膠質(zhì)而且能夠阻止裂紋增長，提供改進的沖擊韌性。增韌劑可以包括聚砜，含硅彈性體聚合物，聚硅氧烷，和其它現(xiàn)有技術(shù)已知的橡膠增韌劑。在一些實施方式中，在本發(fā)明的可固化和熱固性組合物中，可以使用少量較高分子量，相對非揮發(fā)性一元醇，多元醇和其它環(huán)氧-反應(yīng)性或異氰酸酯-反應(yīng)稀釋劑，如果需要，將其作為增塑劑。例如，一些實施方式中可以使用異氰酸酯，異氰尿酸酯，氰酸酯，含烯丙基的分子或其它烯屬不飽和化合物，和丙烯酸酯。示例性的非反應(yīng)性熱塑性樹脂包括聚苯砜，聚砜，聚醚砜，聚偏二氟乙烯，聚醚酰亞胺，聚鄰苯二甲酰亞胺，聚苯并咪唑，丙烯酸類 (acyrlics)，苯氧基類和氨基甲酸酯。在其它實施方式中，本發(fā)明的組合物也可以包括粘合促進劑，例如改性有機硅烷(環(huán)氧化硅烷，甲基丙烯酰硅烷，氨基硅烷)，乙酰丙酮化物，和含硫分子。在另外其它的實施方式中，本發(fā)明的組合物可以包括潤濕和分散助劑，例如，改性有機硅烷，BI W 900系列和BI W 9010，和改性碳氟化合物。還在另外其它的實施方式中， 本發(fā)明的組合物可以包括脫泡(air release)添加劑，例如，BYK A530,BYKA525,BYK A555， 和BI A 560。本發(fā)明的實施方式也可以包括表面改性劑(例如，滑動和光澤添加劑)和脫模劑(例如石蠟)，和其它功能性添加劑或預(yù)反應(yīng)產(chǎn)品以改進聚合物的性能。一些實施方式可以包括其它共反應(yīng)劑，通過引入它們可以使本發(fā)明的可固化和電層壓體組合物獲得特定性能。也可以使用共反應(yīng)劑和/或一種或多種上述添加劑的混合物。在其它實施方式中，本發(fā)明的熱固性組合物可以包括纖維增強材料，例如連續(xù)和/ 或切短的纖維。纖維增強材料可以包括玻璃纖維，碳纖維，或有機纖維，例如聚酰胺，聚酰亞胺和聚酯。在熱固性組合物實施方式中使用的纖維增強材料濃度可以為約至約95% 重量，基于組合物的總重量；在其它實施方式中為約5%至90%重量，在其它實施方式中為約10%至80%，在其它實施方式中為約20%至70%，在其它另外的實施方式中為30%至 60%。在其它實施方式中，本發(fā)明的組合物可以包括納米填料。納米填料可用包括無機、 有機或金屬納米填料，且可以為粉末、須狀、纖維、片或薄膜的形式。納米填料通?？梢允侨魏翁盍匣蛱盍辖M合，其至少一個尺度(長度，寬度，或厚度)為約0.1至約100納米。例如對于粉末，所述至少一個尺度可以顆粒尺寸表征；對于須狀和纖維，所述至少一個尺度是直徑；對于片狀和薄膜，所述至少一個尺度是厚度。例如，粘土可以分散在基于環(huán)氧樹脂的基質(zhì)中，且當粘土在剪切作用下分散于環(huán)氧樹脂中時，其可分解成非常薄的組分層。納米填料可以包括粘土，有機-粘土，碳納米管，納米須(例如SiC)，SiO2, 一種或多種選自周期表P， d，f族元素的單質(zhì)、陰離子或鹽，金屬，金屬氧化物，和陶瓷。當用于本發(fā)明的熱固性組合物時，上述任何添加劑的濃度可以為約至約 95%，基于組合物的總重量；在其它實施方式中為2%至90%，在其它實施方式中為5%至 80%，在其它實施方式中為10%至60%，在其它另外的實施方式中為15%至50%。組合物中組分的配比可以部分取決于期望的欲生產(chǎn)的電層壓體組合物或涂料或其它最終使用的產(chǎn)品的性能，期望的組合物的固化響應(yīng)，和期望的組合物的貯存穩(wěn)定性 (期望的保質(zhì)期)。上述實施方式的組合物可以用來生產(chǎn)清漆。除了環(huán)氧樹脂，清漆也可以包含固化劑，硬化劑，和催化劑。然后清漆可以用于生產(chǎn)各種產(chǎn)品，包括但不限于預(yù)浸漬體， 電層壓體，涂料，復合材料，鑄件和粘合劑。在一些實施方式中，環(huán)氧樹脂的存在量可以為0. 1至99重量％，基于組合物的總重量。在其它實施方式中，環(huán)氧樹脂的存在量可以為5至90重量％，基于組合物的總重量； 在其它實施方式中，為10至80重量％ ；在其它另外的實施方式中，為10至50重量％。在其它實施方式中，環(huán)氧樹脂的使用量可以為組合物的10至80重量％，在其它另外的實施方式中，為20至30重量％。其它組分的比例也可以部分取決于欲生產(chǎn)的熱固性樹脂，電層壓體，或涂料期望的性能。例如，在選擇硬化劑和硬化劑含量中要考慮的變量可包括環(huán)氧組合物(如果是混合物)，電層壓體組合物期望的性能(Tg，Td，柔性，電性能等)，期望的固化速率，和每一催化劑分子的反應(yīng)性基團的數(shù)量，例如胺中的活性氫數(shù)量。在一些實施方式中，硬化劑的用量可以為0. 1至150份每100份環(huán)氧樹脂，按重量計算。在其他實施方式中，硬化劑的用量可以為5至95份每100份環(huán)氧樹脂，按重量計算；在其他另外實施方式中，硬化劑的用量可以為 10至90份每100份環(huán)氧樹脂，按重量計算；在其他另外實施方式中，硬化劑用量可以取決于組分而不是環(huán)氧樹脂。在一些實施方式中，由上述組合物形成的熱固性樹脂可以具有至少190°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用差示掃描量熱法測量。在其它實施方式中，由上述可固化組合物形成的熱固性樹脂可以具有至少200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用差示掃描量熱法測量；在其它實施方式中為至少210°C，在其它實施方式中為至少220°C，在其它另外的實施方式中為至少 230 °C。在一些實施方式中，由上述組合物形成的熱固性樹脂可以具有至少300°C的5% 分解溫度，Td，使用熱重分析法(TGA)測量。在其它實施方式中，由上述可固化組合物形成的熱固性樹脂可以具有至少320°C的Td，使用TGA測量；在其它實施方式中為至少330°C ；在其它實施方式中為至少340°C ；以及在其它另外的實施方式中為至少350°C。在一些實施方式中，可固化組合物可以基本上無微粒和具有改進的同質(zhì)穩(wěn)定性。 例如，在一些實施方式中，可固化組合物可以保持干凈和同質(zhì)至少觀天，且在其它實施方式中為至少35天，使用Gardner泡沫粘度管進行實驗分析測量得到，下文將進一步詳述。在一些實施方式中，通過固化本發(fā)明的組合物可以形成復合材料。在其他實施方式中，可以通過將可固化環(huán)氧樹脂組合物施用至基材或增強材料上形成復合材料，例如通過浸漬或涂敷基材或增強材料形成預(yù)浸漬體，然后在壓力作用下固化預(yù)浸漬體形成電層壓體組合物。在如上所述制備組合物之后，在電層壓體組合物被固化之前，期間或之后，可以將其放置在上述基材之上，之內(nèi)或之間。例如，可以通過用可固化組合物涂敷基材形成復合材料?？梢远喾N方法實施涂敷，包括噴涂，簾式流涂，使用輥涂機或傳遞凹印輥涂布機涂敷，刷涂，和浸涂或浸沒涂敷。在各種實施方式中，基材可以是單層或多層的。例如，基材特別可以是兩種合金的復合材料，多層聚合體和金屬涂敷聚合物制品。在其他各種實施方式中，可以將一層或多層可固化樹脂置于基材上。通過各種基材層和電層壓體組合物層的組合形成的其它多層復合材料在此也是可預(yù)見的。在一些實施方式中，可以局部加熱組合物，例如為避免熱敏性基材的過熱。在其他實施方式中，加熱可以包括加熱基材和組合物。本發(fā)明組合物的固化可要求至少約30°C，至多約250°C的溫度，加熱時段為幾分鐘至數(shù)小時，取決于環(huán)氧樹脂，硬化劑，和催化劑(如果使用的話)。在其他實施方式中，固化可以在至少100°c的溫度下進行，加熱時段為幾分鐘至數(shù)小時。此外可以采用后處理，這種后處理一般在約100°C至250°C之間的溫度下進行。在一些實施方式中，固化可以分階段進行以防止放熱。例如，分階段包括在一溫度下固化一段時間，然后在較高的溫度下固化一段時間。分階段固化可以包括兩種或更多種固化階段，且在一些實施方式中起始溫度在約180°C以下，和在其它實施方式中在約150°C以下。在一些實施例中，固化溫度可以在下限溫度30 V ,40°C, 50 V，60°C，70 V，80°C， 90 "C，100 "C, IlO0C, 120 °C, 130 °C, 140 °C，150°C，160 °C，170°C，或 180 V 至上限溫度 250 V， 240°C，230°C，220°C，210°C，200°C，190°C，180°C，170°C，160°C 的范圍內(nèi)，其中該范圍可以
在任意下限溫度至任意上限溫度之間。本發(fā)明的可固化組合物可以用于含高強度細絲或纖維的復合材料，例如碳(石墨)，玻璃，硼等。一些實施方式中，復合材料可以含有約30 %至約70 %這些纖維，以及在其它實施方式中可含有40%至70%這些纖維，基于復合材料的總體積。纖維增強復合材料，例如，可以通過熱熔體預(yù)浸漬而制成。預(yù)浸漬法的特點在于使用本發(fā)明的熱固性組合物在熔融狀態(tài)下浸漬連續(xù)纖維的帶或織物來生產(chǎn)預(yù)浸漬體，然后將該預(yù)浸漬體擱置并進行固化以提供纖維和環(huán)氧樹脂的復合材料?？梢允褂闷渌庸ぜ夹g(shù)形成包含本發(fā)明組合物的電層壓體。例如，長絲卷繞法 (filament winding)，溶劑浸漬法，和拉擠成型是常規(guī)的可使用該可固化組合物的加工技術(shù)。另外，也可以用可固化組合物涂覆束狀形式的纖維，通過長絲卷繞法儲備(laid up)，然后固化形成復合材料。本發(fā)明的可固化組合物和復合材料可以用于粘合劑，結(jié)構(gòu)性和電層壓體，涂料，船用涂料，復合材料，粉末涂料，粘合劑，鑄件，用于航天工業(yè)的結(jié)構(gòu)體，和作為電子工業(yè)用的電路板和類似物。在一些實施方式中，可固化組合物和得到的熱固性樹脂可以用于復合材料，鑄件， 涂料，粘合劑，或可以置于各種基材之上、之內(nèi)或之間的密封劑。在其它實施方式中，可固化組合物可施用至基材以獲得基于環(huán)氧化物的預(yù)浸漬體。本文所使用的基材包括例如，玻璃布，玻璃纖維，玻璃紙，紙，和類似的聚乙烯和聚丙烯基材。獲得的預(yù)浸漬體可以切割成需要的尺寸?？梢杂脤щ姴牧显趯訅后w/預(yù)浸漬體上形成導電層。本文所使用的合適的導電材料包括導電金屬如銅，金，銀，鉬和鋁。這種電層壓體可以用作，例如，電氣設(shè)備或電子設(shè)備的多層印刷電路板。由馬來酰亞胺-三嗪-環(huán)氧聚合物共混物制成的層壓體特別適合于 HDI (高密度互聯(lián))板的制造。HDI板的實例包括那些用于移動電話或互聯(lián)(IC)基材的那些。實施例以下實施例意圖作為本發(fā)明的示例說明教導本領(lǐng)域技術(shù)人員制造和使用本發(fā)明。 這些實施例并不意圖以任何方式限制本發(fā)明。測試方法玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是無定形固體經(jīng)歷由硬的類似玻璃的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃葡鹉z的狀態(tài)的溫度。通過差示掃描量熱法(DSC)測量Tg(IPC方法IPC-TM-6502. 4. 25)。熱分解溫度Td由熱重分析法(TGA)在氮氣條件下，使用TA儀器熱分析-TGA1000， 以10° /分的加熱速度在40-400°C范圍進行測量。對于來自熱板(171°C在250-300秒) 的完全固化樹脂薄膜090分鐘，在具有良好通風的加熱爐內(nèi))在5%重量損失時測定Td。Td(5%重量損失)的測試結(jié)果為樣品損失5重量百分比時分解產(chǎn)物的溫度。Td(10% 重量損失)的測試結(jié)果為樣品損失10重量百分比時分解產(chǎn)物的溫度。使用Gardner泡沫粘度計測量組合物的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。穩(wěn)定性數(shù)據(jù)包括粘度和外觀；其中每一項都可以將可固化樹脂組合物的樣品密封在Gardner氣泡管中進行測量。穩(wěn)定性數(shù)據(jù)根據(jù) AOC 方法 Ka 6-63，ASTM D 1131，D1M5，D1725，和 FTMS 141a 方法 4272 進行測量。粘度數(shù)據(jù)通過在Gardner氣泡管中記錄氣泡上升穿過樣品所花費的時間進行測量。 將粘度分級為< A、A、B、C和D，其中< A級比D級的粘性更低。在以下實施例中，D. E. R. 592-A80為含有噁唑烷酮雜環(huán)的溴化環(huán)氧樹脂在丙酮中的固體含量為80wt%。其它全部材料均商購于Aldrich Chemical Co?！凹{米-ZnO”也來自于Aldrich且具有少于IOOnm的粒子尺寸。也使用了常規(guī)的(“通常的”)ZnO粉末用于比較。“2-MI”代表2-甲基咪唑。實施例1將125質(zhì)量份的D. E. R. 592-A80 (含有噁唑烷酮雜環(huán)的溴化環(huán)氧樹脂，在丙酮中，固體含量為80重量百分比，100份固體)，36. 25份的雙氰胺(在N，N- 二甲基甲酰胺 (DMF)/Dowanol PM = 50wt% /50襯％中，具有8重量百分比的固體含量)混合并攪拌30 分鐘得到均相溶液。然后向該溶液中加入各種含鋅穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑顯示在表I中。穩(wěn)定劑加入后，使用攪拌器劇烈攪拌混合物10分鐘。由于穩(wěn)定劑的存在獲得不透明的懸浮液，但乙酸鋅(ai(acac)2)(混濁溶液)和硬脂酸鋅(Si(Stearate)2)(可溶)除外。表I 使用雙氰胺固化D. E. R. 592-A80的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括a)環(huán)氧樹脂；b)硬化劑；和c)包括含金屬化合物的穩(wěn)定劑，所述含金屬化合物包括選自第11-13族金屬的金屬及其組合，其中，所述組合物由含鹵化合物制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述穩(wěn)定劑的存在量為約0.1重量百分比至約20重量百分比，基于所述組合物的總重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還包含溶劑，該溶劑的量為0.5至95wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還包含惰性填料，該填料選自滑石、二氧化硅、氧化鋁，及其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述含鹵化合物是含溴化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述含溴化合物是溴化多酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述溴化多酚選自四溴雙酚A(TBBA)和四溴雙酚F。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂通過使縮水甘油基醚和雙酚化合物接觸形成噁唑烷酮部分而制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂通過使縮水甘油基醚與雙酚化合物和多異氰酸酯接觸而制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述雙酚化合物是雙酚A。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述雙酚化合物是四溴雙酚A。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的金屬是鋅。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中所述的含金屬化合物選自鋅鹽、氫氧化鋅、氧化鋅、乙酰丙酮化鋅、有機鋅化合物及其任意兩種或更多種的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中所述的含金屬化合物是氧化鋅。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中所述的氧化鋅通過將氧化鋅前體加入到所述環(huán)氧樹脂中而形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述的氧化鋅前體是酚化鋅。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中所述的含金屬化合物是二甲基二硫代氨基甲酸鋅。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的環(huán)氧樹脂選自酚醛樹脂、苯并噁嗪樹脂、芳基氰酸酯樹脂、芳基三嗪樹脂、馬來酰亞胺樹脂，及其任意兩種或更多種的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的組合物具有至少一種親核氮源，其中在所述金屬和所述親核氮源之間形成配位鍵。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中所述至少一種親核氮源選自咪唑、噁唑烷酮、雙氰胺及其組合。
21.一種由權(quán)利要求1的組合物生產(chǎn)的清漆。
22.—種由權(quán)利要求21的清漆制備的預(yù)浸漬體。
23.一種由權(quán)利要求21的清漆制備的電層壓體。
24.一種由權(quán)利要求21的清漆制備的涂料。
25.一種由權(quán)利要求21的清漆制備的復合材料。
26.一種由權(quán)利要求21的清漆制備的鑄件。
27.一種由權(quán)利要求21的清漆制備的粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種組合物，其包括a)環(huán)氧樹脂；b)硬化劑；c)包括含金屬化合物的穩(wěn)定劑，所述含金屬化合物包括選自第11-13族金屬的金屬及其組合，其中，該組合物由含鹵化合物制備。
文檔編號C09D163/02GK102272228SQ200980153632
公開日2011年12月7日 申請日期2009年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日
發(fā)明者H-J.蘇, 喬伊.W.斯托爾, 任少平, 伯恩德.霍維爾, 盧多維克.瓦萊特, 安特尼.Z.沃庫, 邁克爾.J.馬林斯, 雷蒙德.J.蒂博, 青山知之, 龔勇華 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司