專利名稱：降低粘度的蛋白質(zhì)/陽離子聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蛋白質(zhì)-聚合物組合物，其具有降低的粘度和改善的粘度穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
蛋白質(zhì)基粘合劑是人類已知的最老的粘合劑材料之一。來源于含蛋白質(zhì)的大豆 粉的粘合劑在20世紀20年代得到通用(美國專利1，813，387、1，724，695和1，994，050)。 適合用于粘合劑的大豆粉是并且現(xiàn)在仍然是通過從大豆中去除一些或大部分油，然后將剩 余的豆粕研磨成極細的大豆粉而獲得的。一般使用己烷從粉碎的大豆中提取大多數(shù)非極性 油，不過擠出/提取法也是合適的去除油的方法。然后用堿性試劑使所產(chǎn)生的大豆粉變性 (即，改變蛋白質(zhì)的二級、三級和/或四級結(jié)構(gòu)以露出能夠鍵合的其它極性官能團)并在某 種程度上將其水解(即，共價鍵斷裂)以產(chǎn)生用于在干燥條件下粘合木材的粘合劑。然而， 這些早期的大豆粘合劑顯示出不良的耐水性，因而他們的應(yīng)用被嚴格地限于內(nèi)部應(yīng)用。工 業(yè)上需要生產(chǎn)更環(huán)保的產(chǎn)品，例如甲醛排放降低的那些產(chǎn)品。近年來，胺-表氯醇聚合物(AE聚合物)與蛋白質(zhì)結(jié)合使用作為用于木制品的粘 合劑(美國專利 7, 060，798 和 7，252，735 ；美國專利申請 2008/0021187 和 2008/0050602)。這個粘合體系的一個挑戰(zhàn)是研制具有易處理的粘度的配方。高粘度的體系難以處 理。他們具有不良的泵送性并且難以分配粘合劑，以及可能難以獲得粘合劑在襯底上的均 勻分布層。高粘度體系可能需要螺桿泵，這可能需要很大的成本，并且還可能需要專門的具 有用于處理高轉(zhuǎn)矩的攪拌器的混合和儲存罐。當試圖使用輥涂機施涂該粘合劑時，高粘度 可能引起前緣/后緣問題。解決這個問題需要較大直徑的輥，這可能需要完全新的輥涂機， 或者可能需要特別涉及的輥，這同樣是昂貴的。除了處理輥涂問題之外，較低粘度的配方允 許粘合劑在較高固體含量下噴涂和/或使用。粘合劑配方的噴涂使其能夠用于應(yīng)用如碎料 板(PB)、定向刨花板(OSB)、粗紙板、大片刨花板、高密度纖維板和中密度纖維板。較高的固 體含量可以改善粘結(jié)質(zhì)量和粘性，以及由于粘合劑中水量的減少可以提供具有較低水分含 量的木制品。較高的固體含量也是希望的，因為這些配方較低的含水量減少了由于在制造 木材復(fù)合材料的過程中在加熱和加壓條件下蒸氣的揮發(fā)而產(chǎn)生“鼓泡”的傾向。降低粘度的添加劑是非常想要的。然而，粘度調(diào)節(jié)劑對粘合劑的性質(zhì)可能是有害 的。無機鹽或一些酶的使用可以大大降低粘度，但是這兩種添加劑的使用往往導(dǎo)致粘合劑 性能的降低。使用親核試劑如亞硫酸鹽和硫醇可能是麻煩的，因為它們可以優(yōu)先與AE樹脂 反應(yīng)，這也將導(dǎo)致性能的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其包含蛋白質(zhì)組分、吖丁啶鐺(azetidinium)官 能化聚合物組分和粘度調(diào)節(jié)組分。本發(fā)明還涉及一種復(fù)合材料和制造復(fù)合材料的方法，所 述復(fù)合材料包括基材和本發(fā)明的粘合劑組合物。
具體實施例方式本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其包含蛋白質(zhì)組分、吖丁啶鐺官能化聚合物組分 和粘度調(diào)節(jié)組分。令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含選自基于硫的還原劑的粘度調(diào)節(jié)組分顯著降低了粘 度，同時保留了粘合劑強度，這兩者在商業(yè)上均是非常有利的。除了降低粘度之外，這些配 方隨時間還顯示出優(yōu)良的粘度穩(wěn)定性。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案是提供一種吖丁啶鐺官能化聚合物/大豆粘合劑配 方，其包含亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉或硫酸氫鈉。蛋白質(zhì)/聚合物粘合劑組合物的粘度與總固體含量及PH成比例。高的固體含量 是希望的，因為這些配方低的含水量降低了由于在制造木材復(fù)合材料的過程中在加熱和加 壓條件下蒸氣的揮發(fā)而產(chǎn)生的“鼓泡”傾向。較高的粘合劑固體含量由于包括更多被施加到 基底上的可粘合的固體，也可提高粘合性。在粘合劑配方中較低的水分含量(較高的總固 體含量)還使得可以降低制造木材復(fù)合材料的溫度和固化時間，這兩者均會節(jié)省成本。按 照硬木膠合板和單板協(xié)會/美國國家標準學(xué)會ANSI/HPVA EF2002的膠合板和工程木地板 (EWF)標準，成品的最終含水量也可能是關(guān)鍵的。通過施加的粘合劑的固體含量和用量來大 大控制木制品的最終含水量。較高固體含量的粘合劑往往可提供改善的粘合和粘性?，F(xiàn)有技術(shù)中的AE/大豆配方往往難以平衡固體含量和PH與粘度，以實現(xiàn)所希望的 加工條件和粘合性能。在制備AE/soy粘合劑的過程中本發(fā)明允許更多的自由，這將滿足木 材復(fù)合材料廠商的需要。本發(fā)明的粘合劑顯示出隨時間粘度的穩(wěn)定度，這可以得到更久的有效期、對粘合 劑性能更好的控制以及對該粘合劑組合物轉(zhuǎn)移和施加到期望的基底提供顯著更好的控制。蛋白質(zhì)基粘合劑是本領(lǐng)域所熟知的。用于本發(fā)明的適合的蛋白質(zhì)包括酪蛋白、血 粉、羽毛粉、角蛋白、凝膠、膠原、谷蛋白、小麥面筋(小麥蛋白)、乳清蛋白、玉米蛋白、菜籽 粉、葵子餅粉和大豆蛋白。優(yōu)選蛋白質(zhì)是植物基蛋白質(zhì)。大豆是特別可用于本發(fā)明的蛋白質(zhì)源。可以大豆分離蛋白、濃縮大豆、大豆粉、大 豆粕或烤大豆(toasted soy)的形式來使用大豆。適合用于粘合劑的大豆粉可以通過從大 豆中去除一些或大部分油，然后將剩余的豆粕研磨成極細的大豆粉來獲得。一般使用己烷 從粉碎的大豆中提取大多數(shù)非極性油，不過擠出/提取法也是合適的去除油的方法。在提 取的豆粕中剩余的己烷一般是用下面兩個方法之一來去除的蒸脫機OT)方法或使用閃 蒸脫溶系統(tǒng)(FDS)。使用DT方法(約120°C的最高溫度；45-70分鐘的停留時間)導(dǎo)致了 對大豆比FDS方法(約70°C的最高溫度；1-60秒的停留時間)更嚴重的熱處理。該DT方 法導(dǎo)致較黑的產(chǎn)物，一般稱為大豆粕或烤大豆。這些術(shù)語可以互換用于指由DT方法加工的 大豆產(chǎn)品。用蛋白質(zhì)分散度指數(shù)(PDI)試驗來測量大豆產(chǎn)品的蛋白質(zhì)部分在水中溶解或分 散的能力。該試驗如下進行“為了這個試驗，研磨大豆樣本，與水以一定的比率混合，并 在設(shè)定速度(7，500rpm)下混合特定的時間(10分鐘)。研磨大豆和提取物的含氮量使用 燃燒法來測定。PDI值是提取物的含氮量除以原始豆子的含氮量的商?！?，Illinois Crop Improvement Association Inc.。 網(wǎng) 址:http://www, ilcrop. com/ipglab/soybtest/ soybdesc. htm,于 2008 年 7 月 27 存取。
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DT加工的大豆產(chǎn)品的蛋白質(zhì)部分在水中的溶解性/可分散性比由FDS方法加工的 大豆產(chǎn)品低，這由較低的PDI值說明。大豆粕(烤大豆)一般具有20或更低的PDI值，而 FDS加工的大豆產(chǎn)品具有20-90的PDI值。大豆蛋白質(zhì)通常是通過將加工的豆粕研磨到100-200網(wǎng)目以大豆粉的形式(干基 約50重量％的蛋白質(zhì))得到。該大豆粉可以進一步提純(通常用可溶性碳水化合物的溶 劑萃取)，得到包含干基約65重量％的蛋白質(zhì)的大豆?jié)饪s蛋白。脫脂大豆可以進一步提純 得到蛋白質(zhì)含量為干基至少約85重量％的大豆分離蛋白(SPI)?？梢詫Φ鞍踪|(zhì)進行預(yù)處理或改性以提高它的溶解性、可分散性和/或反應(yīng)性。 可以直接使用生產(chǎn)得到的大豆蛋白或可以將其進一步改性以提高其性能。美國專利 7，060, 798教導(dǎo)了改性蛋白質(zhì)及將其摻入到粘合劑的方法，在此將該專利的全部內(nèi)容引入 作為參考。人們預(yù)期，在本發(fā)明中可以使用改性的蛋白質(zhì)或改性的大豆粉。使用還原劑將蛋白質(zhì)中的二硫鍵斷裂是大家所熟知的，并且已經(jīng)充分研究了使 用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽試劑來實施這個反應(yīng)。更具體地，在改性植物蛋白質(zhì)以制備用 作肉或乳制品相似物的組織化蛋白質(zhì)的領(lǐng)域中使用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽還原劑來調(diào) 節(jié)大豆蛋白質(zhì)的粘度、流動特性和加工性能也是已知的(美國專利3，607，860、美國專 利3，635，726、美國專利4，038，431 ；美國專利4，214，009、美國專利4，349，576、美國專利 4，608，265)。亞硫酸鹽與大豆分離蛋白結(jié)合用作木材粘合劑也是已知的并且已經(jīng)表明大 大降低 了粘度(U. Kalapathy, N. S. Hettiarachchy, D. Myers, K. C. Rhee, J0ACS，73(8)，ρ 1063)。用還原劑處理蛋白質(zhì)在其它的應(yīng)用中是已知的。歐洲專利申請EP 0969056Α1描 述了一種由蛋白質(zhì)和交聯(lián)劑制備的涂料，其中可以用還原劑改性所述蛋白質(zhì)。在這個發(fā)明 中使用的交聯(lián)劑可以尤其是表氯醇改性的聚胺、表氯醇改性的聚酰胺、表氯醇改性的聚酰 胺型胺或表氯醇改性的含胺主鏈聚合物。用于本發(fā)明的一類優(yōu)選的大豆是大豆粉，優(yōu)選20PDI或更高。本發(fā)明的吖丁啶鐺官能化聚合物組分一般是包含伯胺、仲胺的水溶性材料，其已 經(jīng)用表氯醇官能化，然后經(jīng)歷環(huán)化形成吖丁啶鐺官能度?？梢杂帽砺却脊倌芑⑶矣糜诒?發(fā)明的一些聚合物是聚酰胺型胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯亞胺[ΡΕΙ]、聚乙烯胺、殼聚糖、和 胺-表氯醇聚合物。用于本發(fā)明的一種優(yōu)選的吖丁啶鐺官能化聚合物是胺-表氯醇聚合物。這種聚合 物特別有用的一種是購自 Hercules Incorporated, Wilmington, De 的 Hercules CA1400。 胺-表氯醇聚合物(AE聚合物)是本領(lǐng)域熟知的，主要用作紙制品的濕增強劑。聚酰胺型胺-表氯醇聚合物(PAE聚合物)是胺-表氯醇聚合物(AE聚合物)的 一個分支。這些聚合物的特征在于在主鏈中存在反應(yīng)性吖丁啶鐺官能度和酰胺官能度。這 些熱固性材料依靠吖丁啶鐺官能度作為反應(yīng)交聯(lián)部分。在美國專利申請US2008/0050602 中公開了特別適用于本發(fā)明的一類PAE聚合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，吖丁啶鐺官能化聚合物是聚酰胺型胺-表氯醇 聚合物。以固體含量為約10% -約50%的水溶液的形式生產(chǎn)AE聚合物。最近才發(fā)展了基于AE聚合物和蛋白質(zhì)的組合的粘合劑。美國專利7，252，735公開了蛋白質(zhì)與PAE聚合物的比例為1 1至約1000 1，更特別為約1 1至約100 1 的PAE聚合物和大豆蛋白質(zhì)的用途，基于干重。與僅僅基于大豆蛋白的粘合劑相比，這些粘 合劑大大改善了在濕條件下的粘合劑性質(zhì)。這些粘合劑的另一個有益特征是它們沒有添加 甲醛，因此不會加劇在用它們制成的木制品中甲醛的釋放。盡管在蛋白質(zhì)組合物中使用還原劑是熟知的以及AE聚合物與蛋白質(zhì)結(jié)合用作粘 合劑是已知的，但是在含AE聚合物的粘合劑組合物中結(jié)合還原劑如亞硫酸鹽或亞硫酸氫 鹽對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說不一定是合理的組合物。這是因為，人們知道還原劑如亞硫酸鹽 和亞硫酸氫鹽可以與AE聚合物的吖丁啶鐺官能度反應(yīng)而使它作為交聯(lián)劑是無效的。這 個反應(yīng)被hpy公開，其涉及在造紙應(yīng)用中亞硫酸鹽離子對AE濕強度樹脂性能的減弱作 用[H. H. Espy 在 Wet Strength Resins and Their Application 中的 “Alkaline—Curing Polymeric Amine-Epichlorohydrin Resins”， L Chan， Ed. ， p.29， TAPPI Press， Atlanta
Ga. (1994)]。在化學(xué)反應(yīng)式1中顯示了亞硫酸鹽離子與吖丁啶鐺官能度的反應(yīng)
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，其包含a)蛋白質(zhì)組分，b)吖丁啶鐺官能化聚合物，和c)一種或多種選自以下組中的粘度調(diào)節(jié)組分亞硫酸鹽還原劑、硫醇及其組合。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述吖丁啶鐺官能化聚合物是胺-表氯醇聚合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述吖丁啶鐺官能化聚合物是聚酰胺型胺-表氯醇聚合 物(PAE聚合物)。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述蛋白質(zhì)組分是大豆蛋白。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述吖丁啶鐺官能化聚合物是PAE聚合物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述粘度調(diào)節(jié)組分是亞硫酸氫鈉。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述粘度調(diào)節(jié)組分是亞硫酸氫鈉。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中粘度調(diào)節(jié)添加劑的量是1份調(diào)節(jié)劑比100，000份蛋白質(zhì) 至1份調(diào)節(jié)劑比10份蛋白質(zhì)。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的pH為4.5-7. 5。
10.權(quán)利要求6的組合物，其中所述組合物的pH為4.5-7. 5。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的PH為5-7。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的固體含量大于25%。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的固體含量大于30%。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的粘度小于150，OOOcP0
15.權(quán)利要求13的組合物，其中所述組合物的粘度小于150，OOOcP并且其固體含量大 于 25%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種粘合劑組合物，其包含蛋白質(zhì)組分、吖丁啶鎓官能化聚合物組分和粘度調(diào)節(jié)組分。優(yōu)選的蛋白質(zhì)是大豆蛋白，以及粘度調(diào)節(jié)組分優(yōu)選是亞硫酸鹽還原劑、硫醇或其組合。本發(fā)明提供一種高固體含量、低粘度的粘合劑配方。本發(fā)明還涉及一種復(fù)合材料和制造該復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合材料包括基底和本發(fā)明的粘合劑組合物。
文檔編號C09J179/02GK102149782SQ200980135178
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月8日
發(fā)明者A·J·艾倫, B·K·施普拉爾 申請人:赫爾克里士公司