專利名稱：：聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂膠粘劑的增韌方法。
背景技術(shù)：
：由于酚醛樹脂性脆，直接用做膠粘劑時(shí)粘接強(qiáng)度很低。一般不經(jīng)增韌的酚醛樹脂膠粘劑常溫剪切強(qiáng)度為5MPa左右。通常采用橡膠(丁腈橡膠，丁苯橡膠)或熱塑性樹脂(聚乙烯醇縮醛，聚丙烯酸酯及聚氨酯)對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行增韌，但是，橡膠或熱塑性樹脂的加入由于有部分溶解在樹脂基體中，對(duì)酚醛樹脂高溫性能影響較大，這種增韌酚醛樹脂強(qiáng)度與其常溫強(qiáng)度相比，25(TC強(qiáng)度保持率在30X左右，30(TC強(qiáng)度保持在15^左右。近年來，采用橡膠納米微粉和丙烯酸酯核殼粒子對(duì)酚醛樹脂增韌的方法有一定改進(jìn)，但是橡膠納米微粉和丙烯酸酯核殼粒子合成工藝復(fù)雜，后處理工藝繁瑣，而且存在微粉或核殼粒子在酚醛樹脂中分散不好，易凝聚的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了解決橡膠或熱塑性樹脂增韌酚醛樹脂方法存在的高溫時(shí)剪切強(qiáng)度保持率較低以及橡膠納米微粉和丙烯酸酯核殼粒子后處理繁瑣的問題，提供了一種聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的新方法。本發(fā)明方法的主要原理是聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂能在酚醛樹脂基體中形成均勻的"海島"結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚氨酯/丙烯酸酯樹脂加入量很少時(shí)就能起到較好的增韌效果，對(duì)酚醛樹脂的高溫性能影響較小。本發(fā)明聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法如下一、水性聚氨酯乳液的合成將經(jīng)過真空除水的2040g多元醇、0.55g親水性擴(kuò)鏈劑和04g含羥基不飽和化合物混合，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、6(TC85t:的條件下保溫15min60min，加入530g多異氰酸酯和0.0050.05g催化劑攪拌反應(yīng)lh5h，再加入015g環(huán)氧樹脂和38g丙酮后在55°C85t:的溫度下反應(yīng)13h，再加入515g丙酮后降溫至35°C45°C，以400800r/min的攪拌速度加入0.13.5g中和劑和55120g去離子水分散3045min，再加入03g擴(kuò)鏈劑，再升溫至45°C60。C分散1020min，得到水性聚氨酯乳液，所述多異氰酸酯與多元醇、親水性擴(kuò)鏈劑、環(huán)氧樹脂和含羥基雙鍵化合物總的羥基比為0.91.5;二、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成將0.052g引發(fā)劑、025g丙烯酸酯類單體和115g溶劑混合制得混合液，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、6(TC85t:的條件下在0.5h5h內(nèi)將混合液滴入到2080g水性聚氨酯乳液中，再保溫0.53h，降至室溫，即得聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液；三、酚醛樹脂的合成將70120g苯酚和70160g質(zhì)量濃度為34%40%的甲醛水溶液混合攪拌升溫至70°CIO(TC，然后加入0.0520g催化劑反應(yīng)26h，水洗13次、脫水，然后加0200g溶劑，攪拌520min，得到酚醛樹脂；四、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑將固體份為100g酚醛樹脂和120g聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液加入到50150g共溶劑中混合均勻，即得聚氨酯/丙4烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑。本發(fā)明聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法步驟一中所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及六甲撐二異氰酸酯中的一種或其中幾種的組合；步驟一中所述多元醇是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6_己二醇、l，3-丙二醇、一縮二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷中的一種或其中幾種的組合；步驟一中所述多元醇是平均分子質(zhì)量為5004000的聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇及聚己內(nèi)酯二醇中的一種或其中幾種的組合，所述的聚環(huán)氧丙烷是N210E、N-210、N220或N330;步驟一中所述親水性擴(kuò)鏈劑是2，2-二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基丙酸、二羥基半酯、乙二胺基乙磺酸鈉、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉、酒石酸、蓖麻油J-甲基二乙醇胺及N-丙基二乙醇胺中的一種或其中幾種的組合；步驟一中所述含羥基不飽和化合物是丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或1，4-丁烯二醇；步驟一中所述環(huán)氧樹脂是E-54環(huán)氧樹脂、E-51環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹脂或E-20環(huán)氧樹脂；步驟一中所述中和劑是三乙胺、NaOH及NH4OH中的一種或其中幾種的組合；步驟一中所述中和劑是CH3C00H、CH3I及環(huán)氧氯丙烷中的一種或其中幾種的組合；步驟一中所述催化劑是辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫或二辛酸二丁基錫；步驟一中所述擴(kuò)鏈劑是乙二胺、丙二胺、丁二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、肼、己二酰二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；步驟二中所述的引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過氧化異丙苯、過氧化苯甲?；蚨r(jià)鐵抗壞血酸；步驟二中所述的丙烯酸酯類單體是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、丁二烯或順丁烯二酸酐；步驟二中所述的溶劑是丙酮、丁酮及乙酸乙酯中的一種或其中幾種的組合；步驟三中所述的催化劑是鹽酸、草酸、磷酸及硫酸中一種或其中幾種的組合；步驟三中所述的催化劑是氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鋇、氧化鎂及氧化鋅中的一種或其中幾種的組合；步驟四中所述的共溶劑是丙酮、丁酮、N甲基吡咯烷酮及N，N-二甲基甲酰胺中的一種或其中幾種的組合。采用本發(fā)明方法制備的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑，粘接45S碳鋼，25(TC剪切強(qiáng)度保持率在100%以上，3001:剪切強(qiáng)度保持率在35%以上。本發(fā)明方法特點(diǎn)是聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂加入量少、增韌效果明顯，對(duì)酚醛樹脂的高溫性能影響較小。具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。具體實(shí)施方式一本實(shí)施方式中聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法如下一、水性聚氨酯乳液的合成將經(jīng)過真空除水的2040g多元醇、0.55g親水性擴(kuò)鏈劑和04g含羥基不飽和化合物混合，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、6(TC85t:的條件下保溫15min60min，加入530g多異氰酸酯和0.0050.05g催化劑攪拌反應(yīng)lh5h，再加入015g環(huán)氧樹脂和38g丙酮后在55°C85°C的溫度下反應(yīng)13h，再加入515g丙酮后降溫至35°C45°C，以400800r/min的攪拌速度加入0.13.5g中和劑和55120g去離子水分散3045min，再加入03g擴(kuò)鏈劑，再升溫至45°C60°C分散1020min，得到水性聚氨酯乳液，所述多異氰酸酯與多元醇、親水性擴(kuò)鏈劑、環(huán)氧樹脂和含羥基雙鍵化合物總的羥基比為0.91.5;二、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成將0.052g引發(fā)劑、025g丙烯酸酯類單體和115g溶劑混合制得混合液，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、6(TC85t:的條件下在0.5h5h內(nèi)將混合液滴入到2080g水性聚氨酯乳液中，再保溫0.53h，降至室溫，即得聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液；三、酚醛樹脂的合成將70120g苯酚和70160g質(zhì)量濃度為34%40%的甲醛水溶液混合攪拌升溫至70°CIO(TC，然后加入0.0520g催化劑反應(yīng)26h，水洗13次、脫水，然后加0200g溶劑，攪拌520min，得到酚醛樹脂；四、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑將固體份為100g酚醛樹脂和120g聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液加入到50150g共溶劑中混合均勻，即得聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑。具體實(shí)施方式二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及六甲撐二異氰酸酯中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式一相同。本實(shí)施方式中多異氰酸酯為組合物時(shí)各成分間為任意比。具體實(shí)施方式三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是步驟一中所述多元醇是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、l，3-丙二醇、一縮二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。本實(shí)施方式中多元醇為組合物時(shí)各成分間為任意比。具體實(shí)施方式四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三不同的是步驟一中所述多元醇是平均分子質(zhì)量為5004000的聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇及聚己內(nèi)酯二醇中的一種或其中幾種的組合，所述的聚環(huán)氧丙烷是N210E、N-210、N220或N330。其它與具體實(shí)施方式一至三相同。本實(shí)施方式中多元醇為組合物時(shí)各成分間為任意比。具體實(shí)施方式五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四不同的是步驟一中所述親水性擴(kuò)鏈劑是2，2-二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基丙酸、二羥基半酯、乙二胺基乙磺酸鈉、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉、酒石酸、蓖麻油^-甲基二乙醇胺及N-丙基二乙醇胺中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式一至四相同。本實(shí)施方式中親水性擴(kuò)鏈劑為組合物時(shí)各成分間為任意比。具體實(shí)施方式六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五不同的是步驟一中所述含羥基不飽和化合物是丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或1，4-丁烯二醇。其它與具體實(shí)施方式一至五相同。本實(shí)施方式中含羥基不飽和化合物為組合物時(shí)各成分間為任意比。具體實(shí)施方式七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六不同的是步驟一中所述環(huán)氧樹脂是E-54環(huán)氧樹脂、E-51環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹脂或E-20環(huán)氧樹脂。其它與具體實(shí)施方式一至六相同。具體實(shí)施方式八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七不同的是步驟一中所述中和劑是三乙胺、Na0H及NH40H中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式一至七相同。本實(shí)施方式中和劑為組合物時(shí)各成分間為任意比。具體實(shí)施方式九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八不同的是步驟一中所述中和劑是CH3C00H、CHJ及環(huán)氧氯丙烷中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式一至八相同。具體實(shí)施方式十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九不同的是步驟一中所述催化劑是辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫或二辛酸二丁基錫。其它與具體實(shí)施方式一至九相同。具體實(shí)施方式十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十不同的是步驟一中所述擴(kuò)鏈劑是乙二胺、丙二胺、丁二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、肼、己二酰二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。其它與具體實(shí)施方式一至十相同。具體實(shí)施方式十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至i^一不同的是步驟二中所述的引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過氧化異丙苯、過氧化苯甲?；蚨r(jià)鐵-抗壞血酸。其它與具體實(shí)施方式一至十一相同。具體實(shí)施方式十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十二不同的是步驟二中所述的丙烯酸酯類單體是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酉旨、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酉旨、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、丁二烯或順丁烯二酸酐。其它與具體實(shí)施方式一至十二相同。具體實(shí)施方式十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十三不同的是步驟二中所述的溶劑是丙酮、丁酮及乙酸乙酯中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式一至十三相同。本實(shí)施方式中所述的溶劑為組合物時(shí)各成分間為任意比。具體實(shí)施方式十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十四不同的是步驟三中所述的催化劑是鹽酸、草酸、磷酸及硫酸中一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式一至十四相同。本實(shí)施方式中所述的催化劑為組合物時(shí)各成分間為任意比。具體實(shí)施方式十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十四不同的是步驟三中所述的催化劑是氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鋇、氧化鎂及氧化鋅中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式一至十四相同。本實(shí)施方式中所述的催化劑為組合物時(shí)各成分間為任意比。具體實(shí)施方式十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十五不同的是步驟四中所述的共溶劑是丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮及N，N-二甲基甲酰胺中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式一至十五相同。本實(shí)施方式中所述的共溶劑為組合物時(shí)各成分間為任意比。具體實(shí)施方式十八本實(shí)施方式中酚醛樹脂的方法如下稱取90g苯酚和90g甲醛水溶液(質(zhì)量濃度為34%)加入到帶有攪拌槳，溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫至9(TC95t:，加入30gNaC03的1%水溶液，反應(yīng)6h，當(dāng)其濁點(diǎn)達(dá)到7『C時(shí)，停止反應(yīng)，水洗3次、脫水，并在反應(yīng)過程中測試酚醛樹脂的凝膠時(shí)間，當(dāng)凝膠時(shí)間達(dá)l'45〃時(shí)，停止脫水，加入90g丁酮稀釋酚醛樹脂，攪拌15min，出料，得到酚醛樹脂具體實(shí)施方式十九本實(shí)施方式中按照表1的配比合成4種水性聚氨酯乳液的方法如下將除水后的聚環(huán)氧丙烷二醇(N-210)、二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)和丙烯酸羥丙酯(HPA)加入到帶有攪拌裝置，溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、升溫至7075。C保溫15min60min，然后加入TDI，在溫度為6070。C的條件下，加入0.18g辛酸亞錫，反應(yīng)l-2h后加入E-44環(huán)氧樹脂，在6070°C的溫度下反應(yīng)13h，加入4ml丙酮降低粘度。反應(yīng)結(jié)束后再加入丙酮，并將溶液溫度降低至38°C，以400800r/min的攪拌速度加入NaOH溶液(濃度為O.05mol/l)和去離子水(在固含量的計(jì)算過程中，將NaOH溶液中水的量和去離子水的量計(jì)算在一起，而NaOH只是計(jì)算其固體量)，分散3045min，然后升溫到456(TC分散1020min。出料，得到乳白色的水性聚氨酯乳液1(PU1)、水性聚氨酯乳液2(PU2)、水性聚氨酯乳液3(PU3)及水性聚氨酯乳液4(PU4)。表l聚氨酯組成TDIN-201DMPAHPAE-44TMP去離子水丙酮(g)(g)(g)(g)(g)(g)(g)mlPU19.2224.781.511.640.3893.798PU29.2025.511.511.7593.598PU310.2025.151.981.520.2793.359PU410.2325.541.981.533.06108.681具體實(shí)施方式二十本實(shí)施方式中按照表2的配比合成6種聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的方法如下在攪拌的條件下將偶氮二異丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸丁酯(NBMA)或丙烯酸乙酯(EA)和3mL丙酮混合制得混合液，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、7(TC的條件下，將混合液分5次、在3h內(nèi)加入到具體實(shí)施方式十九合成的水性聚氨酯乳液和5g去離子水組成的混液中，再保溫lh，降至室溫，即得聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液1(PUA1)、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液2(PUA2)、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液3(PUA3)、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液4(PUA4)、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液5(PUA5)及聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液6(PUA6);表2聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液PUA1PUA2PUA3PUA4PUA5PUA6水性聚氨酯乳液PU1PU1PU2PU3PU3PU8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注PF是具體實(shí)施方式十八所得酚醛樹脂。由表4可知，采用本實(shí)施方式制備的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑25(TC和30(TC均有較高的強(qiáng)度保持率。當(dāng)聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂與酚醛樹脂比例在IOO:2.5時(shí)，酚醛樹脂室溫剪切強(qiáng)度增加100%以上，高溫強(qiáng)度保持率達(dá)77%，表現(xiàn)出較好的增韌效果.。權(quán)利要求聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法，其特征在于聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法如下一、水性聚氨酯乳液的合成將經(jīng)過真空除水的20～40g多元醇、0.5～5g親水性擴(kuò)鏈劑和0～4g含羥基不飽和化合物混合，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、60℃～85℃的條件下保溫15min～60min，加入5～30g多異氰酸酯和0.005～0.05g催化劑攪拌反應(yīng)1h～5h，再加入0～15g環(huán)氧樹脂和3～8g丙酮后在55℃～85℃的溫度下反應(yīng)1～3h，再加入5～15g丙酮后降溫至35℃～45℃，以400～800r/min的攪拌速度加入0.1～3.5g中和劑和55～120g去離子水分散30～45min，再加入0～3g擴(kuò)鏈劑，再升溫至45℃～60℃分散10～20min，得到水性聚氨酯乳液，所述多異氰酸酯與多元醇、親水性擴(kuò)鏈劑、環(huán)氧樹脂和含羥基雙鍵化合物總的羥基比為0.9～1.5；二、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成將0.05～2g引發(fā)劑、0～25g丙烯酸酯類單體和1～15g溶劑混合制得混合液，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、60℃～85℃的條件下在0.5h～5h內(nèi)將混合液滴入到20～80g水性聚氨酯乳液中，再保溫0.5～3h，降至室溫，即得聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液；三、酚醛樹脂的合成將70～120g苯酚和70～160g質(zhì)量濃度為34％～40％的甲醛水溶液混合攪拌升溫至70℃～100℃，然后加入0.05～20g催化劑反應(yīng)2～6h，水洗1～3次、脫水，然后加0～200g溶劑，攪拌5～20min，得到酚醛樹脂；四、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑將固體份為100g酚醛樹脂和1～20g聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液加入到50～150g共溶劑中混合均勻，即得聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法，其特征在于步驟一中所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及六甲撐二異氰酸酯中的一種或其中幾種的組合；步驟一中所述多元醇是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、l，3-丙二醇、一縮二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷中的一種或其中幾種的組合；步驟一中所述多元醇是平均分子質(zhì)量為5004000的聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇及聚己內(nèi)酯二醇中的一種或其中幾種的組合，所述的聚環(huán)氧丙烷是N210E、N-210、N220或N330。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法，其特征在于步驟一中所述親水性擴(kuò)鏈劑是2，2-二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基丙酸、二羥基半酯、乙二胺基乙磺酸鈉、l，4-丁二醇-2-磺酸鈉、酒石酸、蓖麻油、N-甲基二乙醇胺及N-丙基二乙醇胺中的一種或其中幾種的組合；步驟一中所述含羥基不飽和化合物是丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或1，4_丁烯二醇；步驟一中所述環(huán)氧樹脂是E-54環(huán)氧樹脂、E-51環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹脂或E-20環(huán)氧樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法，其特征在于步驟一中所述中和劑是三乙胺、NaOH及NH40H中的一種或其中幾種的組合；步驟一中所述中和劑是CH3C00H、CH3I及環(huán)氧氯丙烷中的一種或其中幾種的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法，其特征在于步驟一中所述催化劑是辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫或二辛酸二丁基錫；步驟一中所述擴(kuò)鏈劑是乙二胺、丙二胺、丁二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、肼、己二酰二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法，其特征在于步驟二中所述的引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過氧化異丙苯、過氧化苯甲?；蚨r(jià)鐵抗壞血酸。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法，其特征在于步驟二中所述的丙烯酸酯類單體是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、丁二烯或順丁烯二酸酐。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法，其特征在于步驟二中所述的溶劑是丙酮、丁酮及乙酸乙酯中的一種或其中幾種的組合。9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6或8所述的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法，其特征在于步驟三中所述的催化劑是鹽酸、草酸、磷酸及硫酸中一種或其中幾種的組合；所述的催化劑是氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鋇、氧化鎂及氧化鋅中的一種或其中幾種的組合。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法，其特征在于步驟四中所述的共溶劑是丙酮、丁酮^-甲基吡咯烷酮及N，N-二甲基甲酰胺中的一種或其中幾種的組合。全文摘要聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑的方法，它涉及一種酚醛樹脂膠粘劑的增韌方法。本發(fā)明解決了橡膠或熱塑性樹脂增韌酚醛樹脂方法存在的高溫時(shí)剪切強(qiáng)度保持率較低以及橡膠納米微粉和丙烯酸酯核殼粒子后處理繁瑣的問題。本發(fā)明方法如下一、水性聚氨酯乳液的合成；二、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成；三、酚醛樹脂的合成；四、聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂增韌酚醛樹脂膠粘劑制備。本發(fā)明具有增韌樹脂加入量少，增韌效果明顯，高溫強(qiáng)度保持率高的特點(diǎn)，本發(fā)明方法制備的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合樹脂的增韌酚醛樹脂膠粘劑室溫剪切強(qiáng)度增加100％以上，250℃強(qiáng)度保持率達(dá)70％以上。文檔編號(hào)C09J151/08GK101735754SQ20091031260公開日2010年6月16日申請日期2009年12月30日優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日發(fā)明者劉曉輝,張大勇,朱金華,李欣,王剛,賈順利,趙穎申請人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院