專利名稱：一種β-羥烷基酰胺的生產工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學合成領域，具體是一種e-羥烷基酰胺的生產工藝，特別是一種
可用作粉末涂料固化劑的e-羥烷基酰胺的生產工藝。
背景技術：
P-羥烷基酰胺是一類具有2-4官能度P-羥基的物質，其具有的高反應性|3-羥 基可以與樹脂分子中的羧基發(fā)生交聯(lián)反應，因此可作為羧基官能團樹脂的固化劑應用于涂 料特別是粉末涂料領域。作為一種新型的粉末涂料固化劑，e-羥烷基酰胺不僅可以提供 卓越的耐候、耐熱、抗腐蝕等應用性能，而且具有無毒、無剌激性以及可低溫固化等優(yōu)點，因 此備受粉末涂料領域的研究人員所關注。 目前，國內外普遍采用羧酸烷基酯和13 _烷醇胺在堿性催化劑條件下進行氨解反 應來制備P _羥烷基酰胺，該方法具有目標產物產率較高，操作安全且易于工業(yè)化生產等 優(yōu)點。另一方面，為了獲得高純度的e-羥烷基酰胺以提高其在粉末涂料系統(tǒng)中的應用性 能，通常需要經過合適的純化步驟對上述氨解法制備的產物進行純化。目前報道的純化方 法主要有溶劑結晶法和於漿沉降法兩種。 美國專利US 4， 076， 917和US 4， 727， 111公開了以羧酸烷基酯和P -烷醇胺在堿 性催化劑條件下合成13 -羥烷基酰胺類固化劑的方法，并采用甲醇、丙酮等有機溶劑結晶 工藝實現(xiàn)了目標產物的純化。US 0， 055， 595 Al則報道了一種羥烷基芳酰胺的制備方法， 該方法是以苯、甲苯等有機溶劑作為反應介質，使反應物在其中氨解轉化，同時結晶析出產 物。這些現(xiàn)有的生產工藝中必須使用一定量的結晶溶劑，不僅增加了溶劑消耗和后處理步 驟，而且結晶溶劑的揮發(fā)會造成環(huán)境污染。此外，未反應的P-烷醇胺會以雜質形式在溶劑 結晶過程中與13 -羥烷基酰胺產物共沉淀，導致產物純度的降低。 對于固體羥烷基酰胺產物，還可以通過無溶劑於漿沉降工藝進行純化(US 5， 101， 073)，該工藝是利用在保持一定溫度條件下使羥烷基酰胺產物不斷從反應體系於 漿中沉降，促使反應向獲得目標產物的方向進行，從而無需溶劑結晶即可獲得較高純度的 P-羥烷基酰胺產物。但是當制備的P-羥烷基酰胺目標產物(如e-羥丙基酰胺)熔點較 低，不能從熔融體系中沉降出來時，於漿沉降法則無法奏效。此外，於漿沉降法必須限制使 用等摩爾量的烷基酯和e-烷醇胺，此時，在堿性催化劑的存在下，不僅有目標產物P-羥 烷基酰胺單體(式I)的生成，而且會生成二聚體(式II)和部分胺化的半酯(式III)等 副產物，甚至還有未反應的e-羥烷基胺殘留在產物中。
<formula>formula see original document page 5</formula>(式I、II、III中，m為O-lO的整數(shù)，R為C1-C5烷基)

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種e-羥烷基酰胺的生產工藝，提高了 e-羥烷基酰胺產物的純 度，且避免了使用繁瑣的溶劑結晶工藝。
本發(fā)明的技術方案為 —種|3 -羥烷基酰胺的生產工藝，其特征在于包括以下步驟(1)、將e-烷醇胺和堿性催化劑投入反應釜內，在惰性氣體的保護下加熱至
50-20(TC，抽出釜內的氣體至釜內壓強達0. 02-0. 07MPa后，在1_5小時內滴加羧酸烷基酯， 并不斷攪拌進行氨解反應，同時持續(xù)蒸出反應過程中放出的醇； (2)、羧酸烷基酯滴畢，繼續(xù)保溫氨解反應0. 5-3小時后，向反應混合物中加入揮 發(fā)性酸性物質，充分攪拌混合； (3)、將反應體系升溫至120-25(TC并保溫，通過反應釜底部的氣體分散裝置向反 應體系中充入壓力不低于0. lMPa的惰性氣體進行鼓泡吹掃，并進行減壓蒸餾蒸出未反應 的e-烷醇胺和其他副產物； (4)、將蒸出13 -烷醇胺和其他副產物后剩余的反應產物冷卻至70-ll(TC，放料， 然后冷卻結晶、粉碎，即得白色粉末狀產品。
所述的e-羥烷基酰胺的生產工藝，其特征在于包括以下步驟
(1)、將|3 -烷醇胺和堿性催化劑投入反應釜內，在惰性氣體的保護下加熱至 80-15(TC，抽出釜內的氣體至釜內壓強達0. 03-0. 05MPa后，在1-3小時內滴加羧酸烷基酯， 并不斷攪拌進行氨解反應，同時持續(xù)蒸出反應過程中放出的醇； (2)、羧酸烷基酯滴畢，繼續(xù)保溫氨解反應0. 5-2小時后，向反應混合物中加入揮 發(fā)性酸性物質，充分攪拌混合； (3)、將反應體系升溫至150-22(TC并保溫，通過反應釜底部的氣體分散裝置向反 應體系中充入壓力不低于0. lMPa的惰性氣體進行鼓泡吹掃，持續(xù)充氣2-10min后停止充 氣，減壓蒸餾至釜壓低于0. 005MPa并繼續(xù)抽真空5-20min，然后停止抽真空，然后再充入惰 性氣體進行鼓泡吹掃，停止充氣進行減壓蒸餾，如此交替間隔進行充氣和減壓蒸餾2-5次， 直至無e-烷醇胺蒸出為止；
5
(4)、將蒸出13 -烷醇胺和其他副產物后剩余的反應產物冷卻至80-10(TC，放料， 然后冷卻結晶、粉碎，即得白色粉末狀產品。 1所述的13 -羥烷基酰胺的生產工藝，其特征在于所述的減壓蒸餾可以與鼓泡吹 掃交替間隔進行，也可與鼓泡吹掃同步連續(xù)進行，直至無P _烷醇胺蒸出為止。
所述的e-羥烷基酰胺生產的工藝，其特征在于所述的羧酸烷基酯是由低于5個 碳原子的烷基醇和酸通過酯化反應制得，酸選用草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚 二酸、辛二酸、壬酸、癸二酸、l，4-環(huán)己二酸、苯甲酸、對苯二甲酸、以及它們的烷基取代衍生 物或以上任意幾種的混合酸；所述的e-烷醇胺優(yōu)選為2，2' _亞胺基二乙醇、2，2'-亞胺 基二異丙醇、2_氨基乙醇、2_甲胺基乙醇、2_乙胺基乙醇、2_胺基環(huán)己醇、2_胺基環(huán)戊醇、 2_正丁胺基乙醇或2-甲胺基異丙醇；所述的堿性催化劑選用堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或 醇鹽，或季銨化合物，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、四 甲基氫氧化銨或四甲基甲氧基銨；所述的酸性物質選用鹽酸、甲酸、醋酸或丙酸；所述的惰 性氣體選用氮氣、氬氣或氦氣，優(yōu)選氮氣。 所述的|3 -羥烷基酰胺的生產工藝，其特征在于所述的羧酸烷基酯和13 -烷醇胺
的摩爾比為i : 1.05-6;所述的羧酸烷基酯和堿性催化劑的質量比為i : 0.0000l-o.05; 所述的酸性物質和堿性催化劑的摩爾比為i : o.3-i。 所述的e-羥烷基酰胺的生產工藝，其特征在于所述的充入惰性氣體的入口壓 力不低于O. 2MPa。 所述的|3 -羥烷基酰胺生產的工藝，其特征在于所述的烷基酯和13 -烷醇胺的摩 爾比為l : 1.2-2;所述的烷基酯和堿性催化劑的質量比為1 : 0. 002-0. 02 ;所述的酸性物
質和堿性催化劑的摩爾比為i : 0.5-1。 所述的e-羥烷基酰胺的生產工藝，其特征在于所述的e-羥烷基酰胺如IV式
所示
O
R2
O
,A— -c—N_oi;j—c[i一ori
R2
(式IV) IV式中，A表示一個單價或多價的有機基團，當n = 0時，A可以是氫或單價或多 價的有機基團。所述的單價或多價的有機基團可以選自含有l(wèi)-60個碳原子的單價或多價 的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基、 四十烷基、五十烷基、六十烷基；單價或多價的環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基；含有單環(huán)或多環(huán) 的單價或多價芳烴基，如苯基、萘基等。&代表H或一個Cl-C5的烷基，R2代表H或一個
HO一CH~CH2—
Cl-C5的烷基或 J n是1-10的整數(shù)，n'是0或1。 IV式所示的13 -羥烷基酰胺，A優(yōu)選是一個C1-C14的亞烷基，特別優(yōu)選的是如V
式所示的e-羥烷基酰胺，V式中m二 l-14，&如上述規(guī)定范圍。<formula>formula see original document page 7</formula>
Rl Rl
如V式所示的e-羥烷基酰胺，特別優(yōu)選的是四-(2-羥乙基)己二酰胺和四 (2-羥丙基)己二酰胺。
所述的e-羥烷基酰胺的生產工藝，其特征在于在無溶劑條件下，由羧酸烷基酯
(式vi)和過量的e-烷醇胺(式VII)在堿性催化劑存在下氨解制備如iv式所示的e-羥
烷基酰胺。反應過程可由下式表示
<formula>formula see original document page 7</formula> 式中A、I^、R2含義如式IV所述，y是1-11的整數(shù)，1 3是一個含有1-5個碳原子的 烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。 本發(fā)明通過酸性物質消除反應后殘留的堿性催化劑，避免了其在粉末涂料應用中 對聚酯樹脂的水解，也大大減少了后續(xù)純化步驟中副反應的發(fā)生；惰性氣體的充入不僅可 以促使反應產物與e-烷醇胺充分分層與分離，而且可以保護e-羥烷基酰胺產物在蒸餾 過程中極少發(fā)生不希望的變化。此外，通過惰性氣體吹掃蒸出的e-烷醇胺具有較高的純 度，可以不經過后續(xù)處理直接用作下一批反應的原料。 本發(fā)明生產的羥烷基酰胺純度高，可提高其作為粉末涂料固化劑的應用性能，且 整個工藝無需使用有機溶劑，從而達到了簡化傳統(tǒng)工藝步驟、降低物料消耗、減輕環(huán)境污染 的目的。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，一種e-羥烷基酰胺的生產工藝以及產品的性質，可以通過下面的
實例進行具體描述，但不限于下面的實施例。 實施例1 將150. 7kg(1. 2kmo1) 二乙醇胺和1. 74kg甲醇鈉混合物投入底部有氣體分散裝 置的反應釜中，在氮氣保護下加熱至ll(TC。抽出釜內氣體至釜內壓強達0.03MPa后，在 1.5h內滴加174.0kg(lkmo1)己二酸二甲酯，不斷攪拌反應，并同步蒸出反應過程中放出的 甲醇。再經過lh的反應后，向反應混合物中加入2. 0kg醋酸，充分攪拌混和后將反應體系 升溫至18(TC并保溫，通過反應釜底部的氣體分散裝置以0. 5MPa的壓力通過釜底氣體分散 裝置持續(xù)5min向反應體系中充入氮氣鼓泡并不斷攪拌，繼而停止通氮，減壓蒸出過量的二 乙醇胺至釜壓達0. 003MPa并繼續(xù)抽真空15min，停止抽真空再按前述方法充入氮氣3min， 然后停止充氣再進行減壓蒸餾，如此反復操作3次，再無二乙醇胺蒸出。將反應體系預冷卻至IO(TC，放料，進一步冷卻結晶后粉碎，獲得白色自由流動狀粉末產品267Kg，理化性質見 表l。
對比實施例1 : 將105. lkg(lkmol) 二乙醇胺和1. 74kg甲醇鈉混合物投入反應釜中，在氮氣保護 下加熱至110°C。抽出釜內氣體至釜內壓強達O. 05MPa后，在1. 5h內滴加174. Okg(lkmol) 己二酸二甲酯，不斷攪拌反應，并同步蒸出反應過程中放出的甲醇。再經過lh的反應后，在 108-112t:下保溫1. 5h后，預冷卻至IO(TC，放料，進一步冷卻結晶后粉碎，獲得淡黃色粉末 狀產品266Kg，理化性質見表1。 表1實施例1和對比實施例1所得產品性質
性質實施例1產品對比實施例1產品
外觀白色自由流動狀4分末淡黃色粉末
貯存1周后外觀同上出現(xiàn)少量球粒
熔程('c)122-125115-123
純度(％)94. 888. 1
揮發(fā)份(％)0. 30. 6 實施例2 將266. 2kg (2kmo1) 二異丙醇胺和3. Okg氫氧化鉀混合物投入底部有氣體分散裝 置的反應釜中，在氮氣保護下加熱至100°C 。抽出釜內氣體至釜內壓強達0. 05MPa后，在 2h內滴加174.0kg(lkmo1)己二酸二甲酯，不斷攪拌反應，并同步蒸出反應過程中放出的甲 醇。再經過lh的反應后，向反應混合物中加入5. Okg丙酸，充分攪拌混和后將反應體系升 溫至15(TC，通過反應釜底部的氣體分散裝置以0. 3MPa的壓力通過釜底氣體分散裝置持續(xù) 5min向熔融反應體系中通入氮氣鼓泡并不斷攪拌，繼而停止通氮，減壓蒸出過量的二異丙 醇胺至釜壓達0. 004MPa并繼續(xù)抽真空10min，停止抽真空再按前述方法充入氮氣3min，然 后停止充氣再進行減壓蒸餾，如此反復操作3次，再無二異丙醇胺蒸出。將反應體系預冷卻 至90°C ，放料，進一步冷卻結晶后粉碎，獲得白色自由流動狀粉末產品295Kg，理化性質見 表2。 對比實施例2: 將133. lkg(lkmol) 二乙醇胺和3. 48kg氫氧化鉀混合物投入反應釜中，在氮氣保 護下加熱至IO(TC。抽出釜內氣體至釜內壓強達O. 05MPa后，在2h內滴加174. Okg(lkmol) 己二酸二甲酯，不斷攪拌反應，并同步蒸出反應過程中放出的甲醇。再經過lh的反應后， 在98-102t:下保溫1. 5h后，預冷卻至90°C ，放料，進一步冷卻無法結晶，呈高黏度淡黃色液 態(tài)，理化性質見表2。 表2實施例2和對比實施例2所得產品性質
性質實施例2產品對比實施例2產品
外觀白色自由流動狀并分末高黏度淡黃色淡液態(tài)
貯存1周后外觀同上淡黃色蠟狀
熔程(°c)115-118無法測定
純度(％)95. 071. 7
揮發(fā)份(％)0. 21. 8
權利要求
一種β-羥烷基酰胺的生產工藝，其特征在于包括以下步驟(1)、將β-烷醇胺和堿性催化劑投入反應釜內，在惰性氣體的保護下加熱至50-200℃，抽出釜內的氣體至釜內壓強達0.02-0.07MPa后，在1-5小時內滴加羧酸烷基酯，并不斷攪拌進行氨解反應，同時持續(xù)蒸出反應過程中放出的醇；(2)、羧酸烷基酯滴畢，繼續(xù)保溫氨解反應0.5-3小時后，向反應混合物中加入揮發(fā)性酸性物質，充分攪拌混合；(3)、將反應體系升溫至120-250℃并保溫，通過反應釜底部的氣體分散裝置向反應體系中充入壓力不低于0.1MPa的惰性氣體進行鼓泡吹掃，并進行減壓蒸餾蒸出未反應的β-烷醇胺和其他副產物；(4)、將蒸出β-烷醇胺和其他副產物后剩余的反應產物冷卻至70-110℃，放料，然后冷卻結晶、粉碎，即得白色粉末狀產品。
2. 根據(jù)權利要求l所述的e-羥烷基酰胺的生產工藝，其特征在于包括以下步驟(1) 、將e-烷醇胺和堿性催化劑投入反應釜內，在惰性氣體的保護下加熱至 80-15(TC，抽出釜內的氣體至釜內壓強達0. 03-0. 05MPa后，在1-3小時內滴加羧酸烷基酯， 并不斷攪拌進行氨解反應，同時持續(xù)蒸出反應過程中放出的醇；(2) 、羧酸烷基酯滴畢，繼續(xù)保溫氨解反應0. 5-2小時后，向反應混合物中加入揮發(fā)性 酸性物質，充分攪拌混合；(3) 、將反應體系升溫至150-22(TC并保溫，通過反應釜底部的氣體分散裝置向反應體 系中充入壓力不低于0. lMPa的惰性氣體進行鼓泡吹掃，持續(xù)充氣2-10min后停止充氣，減 壓蒸餾至釜壓低于0. 005MPa并繼續(xù)抽真空5-20min，然后停止抽真空，然后再充入惰性氣 體進行鼓泡吹掃，停止充氣進行減壓蒸餾，如此交替間隔進行充氣和減壓蒸餾2-5次，直至 無e-烷醇胺蒸出為止；(4) 、將蒸出13 -烷醇胺和其他副產物后剩余的反應產物冷卻至80-10(TC，放料，然后 冷卻結晶、粉碎，即得白色粉末狀產品。
3. 根據(jù)權利要求l所述的e-羥烷基酰胺的生產工藝，其特征在于所述的減壓蒸餾 可以與鼓泡吹掃交替間隔進行，也可與鼓泡吹掃同步連續(xù)進行，直至無e-烷醇胺蒸出為 止。
4. 根據(jù)權利要求l所述的e-羥烷基酰胺生產的工藝，其特征在于所述的羧酸烷基酯是由低于5個碳原子的烷基醇和酸通過酯化反應制得，酸選用草酸、丙二酸、丁二酸、戊 二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、l，4-環(huán)己二酸、苯甲酸、對苯二甲酸、以及它 們的烷基取代衍生物或以上任意幾種的混合酸；所述的P _烷醇胺優(yōu)選為2， 2'-亞胺基二 乙醇、2，2'-亞胺基二異丙醇、2-氨基乙醇、2-甲胺基乙醇、2-乙胺基乙醇、2-胺基環(huán)己醇、 2-胺基環(huán)戊醇、2-正丁胺基乙醇或2-甲胺基異丙醇；所述的堿性催化劑選用堿金屬的氫氧 化物、碳酸鹽或醇鹽，或季銨化合物，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、乙 醇鈉、乙醇鉀、四甲基氫氧化銨或四甲基甲氧基銨；所述的酸性物質選用鹽酸、甲酸、醋酸或 丙酸；所述的惰性氣體選用氮氣、氬氣或氦氣，優(yōu)選氮氣。
5. 根據(jù)權利要求l所述的e-羥烷基酰胺的生產工藝，其特征在于所述的羧酸烷 基酯和e-烷醇胺的摩爾比為1 : 1.05-6;所述的羧酸烷基酯和堿性催化劑的質量比為i : o.ooooi-o.05 ;所述的酸性物質和堿性催化劑的摩爾比為i : o. 3-i。
6. 根據(jù)權利要求l所述的e-羥烷基酰胺的生產工藝，其特征在于所述的充入惰性 氣體的入口壓力不低于O. 2MPa。
7. 根據(jù)權利要求4所述的e-羥烷基酰胺生產的工藝，其特征在于所述的烷 基酯和e-烷醇胺的摩爾比為1 : 1.2-2;所述的烷基酯和堿性催化劑的質量比為 i : 0.002-0.02 ;所述的酸性物質和堿性催化劑的摩爾比為i : o.s-i。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種β-羥烷基酰胺的生產工藝，是以羧酸烷基酯和過量的β-烷醇胺為原料，在加熱攪拌下經胺解反應后，加入揮發(fā)性酸破壞堿性催化劑，進一步升溫并采用惰性氣體鼓泡吹掃結合減壓蒸餾工藝不斷除去副產物和未反應的β-烷醇胺，然后經放料、冷卻、粉碎后直接獲得高純度的β-羥烷基酰胺粉末產品。本發(fā)明以惰性氣體鼓泡吹掃結合減壓蒸餾工藝替代傳統(tǒng)的有機溶劑結晶工藝對產物進行純化，整個工藝無需添加丙酮、甲醇等有機溶劑，在獲得較高純度β-羥烷基酰胺產品的同時，避免了結晶溶劑的損耗及其對環(huán)境的污染，是一種低物耗、低污染的新型生產工藝。
文檔編號C09D5/03GK101704762SQ200910185459
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權日2009年11月13日
發(fā)明者翁世兵, 鮑遠志 申請人:六安市捷通達化工有限責任公司