專利名稱：有機染料及使用此有機染料的染料敏化太陽能電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是有關于一種太陽能電池材料，且特別是有關于一種用于染料敏化太陽能 電池(Dye-Sensitized Solar Cell，DSSC)的有機染料，以及使用此有機染料的DSSC。為應對能源供應與化石燃料消耗所致的環(huán)境問題，全球都在研發(fā)干凈、可再生的 能源。在多種化石燃料的替代方案中，太陽能明顯是較佳的，只要有效率達10%的太陽能轉(zhuǎn) 換系統(tǒng)覆蓋全球陸地的0. 16%，即足以提供全世界消耗的化石燃料能量的兩倍。雖然硅或 其他半導體基的太陽能電池(光伏打電池)已主導太陽能電池市場數(shù)十年，但自從GrStzel 等人獲得技術上突破(例如0’ Regan，B. ； Gratzel, Μ. Nature 1991，353，737)以來，染料 敏化太陽能電池(DSSC)也已受到相當注意，其中釕基DSSC轉(zhuǎn)換效率約可達11%。無金屬 DSSC的發(fā)展雖晚于釕基DSSC，但亦已受到頗多注目，其效率約可達9 %。歷來已有多種無金屬染料用于制作DSSC。發(fā)明人之前曾報導過由作為電子供體的 芳胺基、作為電子受體的2-氰基丙烯酸基、含噻吩片段的共軛橋接基所構(gòu)成的無金屬染料 (K. R. Justin Thomas, J. Τ. Lin, Y. -C. Hsu and K. -C. Ho, Chem. Commun. 2005，4098)。與類苯 (benzenoid)片段相比之下，噻吩片段可提供更有效的共軛，并降低電荷轉(zhuǎn)移躍遷的能量， 因其共振能量較小(29kcal · πιοΓ1，苯為36kcal · mo Γ1)。由此可見，如使染料分子的橋接基具有共振能量更小(26kcal · mo Γ1)的呋喃片 段，其效果十分令人期待。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其橋接基具有呋喃片段。本發(fā)明還提供一種染料敏化太陽能電池，其是使用本發(fā)明的有機染料制作而得。本發(fā)明的用于DSSC的有機染料由通式(1)所表示 其中Arl為經(jīng)取代或未取代的亞芳基(arylene)，Ar2、Ar3各為經(jīng)取代或未取代的 芳基(aryl)，Spl為單鍵或使Arl與呋喃基共軛的間隔基，Sp2為單鍵或使呋喃基與Ac共 軛的間隔基，Ac是一電子受體基，且Y是一固定基，其中，當Ar2或Ar3為經(jīng)取代的芳基時， 其上取代基是選自由碳數(shù)1 5的烷基與碳數(shù)1 5的烷氧基所組成的組。在一實施例中，上述Arl為經(jīng)取代或未取代的1，4_苯基、2，7_芴基(2， 7-fluorene)或 2，7-咔唑基(2，7-carbazole)。經(jīng)取代的 1，4-苯基、2，7-芴基或 2，7-咔 唑基上的取代基可選自由碳數(shù)1 5的烷基與碳數(shù)1 5的烷氧基所組成的組。其中，1， 4-苯基的2-位置與5-位置中可有至少其一被烷基或烷氧基取代，2，7-芴基的9-位置可
背景技術：
以被至少一個烷基取代，例如是被兩個乙基取代。在一實施例中，上述Ar2及Ar3各自獨立為經(jīng)取代或未取代的苯基、2-芴基 (2-fluorenyl) >(l_naphthyl)、9_ 惠基(9_anthracenyl)、1_ 花基(Ι-pyrenyl)或 2-咔唑基(2-carbazolyl)。Ar2及Ar3可同時為苯基或2-芴基。在一實施例中，上述間隔基Spl、Sp2各自為伸乙烯基(vinylene)、氰基伸乙烯基 (cyanovinylene)或 2,5-噻盼基(2, 5-thiophene group)。在一實施例中，上述電子受體基Ac為2-氰基乙烯基。在一實施例中，上述固定基Y包括一羧酸基。在一實施例中，上述電子受體基Ac與固定基Y的組合包括2-氰基丙烯酸基。在一些實施例中，上述用于染料敏化太陽能電池的有機染料分別具有下式(2)、 (3)、⑷、(5)所示的分子結(jié)構(gòu)，其中Ar2與Ar3各自的4-位置可被碳數(shù)1 5的烷基與碳 數(shù)1 5的烷氧基取代。本發(fā)明的染料敏化太陽能電池包括上述本發(fā)明的有機染料、電解質(zhì)，以及光電極。本發(fā)明提出的含呋喃片段的DSSC用有機染料可具有十分接近現(xiàn)有的釕基染料的 效能，但因無須使用釕這種貴重金屬，故其成本遠低于后者。下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術方案做進一步的詳細描述。

圖1顯示分別使用染料化合物1 4的DSSC的光電流-電壓(J-V)曲線。圖2顯示分別使用染料化合物1 4的DSSC在不同波長下的光電流轉(zhuǎn)換效率。
具體實施例方式本發(fā)明的用于DSSC的有機染料由通式(1)所表示 其中Arl為經(jīng)取代或未取代的亞芳基(arylene)，Ar2、Ar3各為經(jīng)取代或未取代的 芳基，Spl為單鍵或使Arl與呋喃基共軛的間隔基，Sp2為單鍵或使呋喃基與Ac共軛的間隔 基，Ac是一電子受體基，且Y是一固定基，其中，當Ar2或Ar3為經(jīng)取代的芳基時，其上的取 代基是選自由碳數(shù)1 5的烷基與碳數(shù)1 5的烷氧基所組成的組。上述Arl可為經(jīng)取代或未取代的1，4-苯基、2，7-芴基或2，7-咔唑基。經(jīng)取代的 1，4-苯基、2，7-芴基或2，7-咔唑基上的取代基可選自由碳數(shù)1 5的烷基與碳數(shù)1 5 的烷氧基所組成的組。其中，1，4_苯基的2-位置與5-位置中可有至少其一被烷基或烷氧 基取代，2，7-芴基的9-位置可被至少一個烷基取代，例如是被兩個乙基取代。上述Ar2及 Ar3可各自獨立為經(jīng)取代或未取代的苯基、2-芴基、1-萘基、9-蒽基、1-芘基或2-咔唑基。 Ar2及Ar3可同時為苯基或2-芴基。當Ar2及Ar3同為苯基時，Ar2與Ar3各自的4-位置 可被碳數(shù)1 5的烷基與碳數(shù)1 5的烷氧基取代。上述間隔基Spl、Sp2各自可為伸乙烯 基(vinylene)、氰基伸乙烯基(cyanovinylene)或 2,5-噻盼基(2, 5-thiophene group)。 另外，上述電子受體基Ac與固定基Y的組合可為2-氰基丙烯酸基。< 實例 >本發(fā)明的有機染料的4個實例為以下化合物1 4。 化合物1 4可以下示合成架構(gòu)1來合成t合成架構(gòu)1
CHO氰基乙酸,NH4OAc,乙酸化合物1、3的合成皆以具有三苯胺片段或二苯胺基-2-芴片段的Wittig試劑開 始。Wittig試劑與2-呋喃醛反應形成中間體Ib與3b，其再進行甲?；纬蒊c與3c， 接著令Ic (3c)與氰基乙酸進行Knoevenagel縮合反應，即得所需化合物1(3)。至于化合 物2/4的合成，則是以5-溴-2-呋喃醛與適當?shù)谋脚鹚?錫烷化合物進行Suzuki耦合/ Stille耦合反應，而形成中間體2b/4b，再令中間體2b/4b與氰基乙酸反應而形成所需化合 物 2/4?；衔? 4溶于四氫呋喃(THF)時的吸收與發(fā)射特性的資料請見表1。表1 染料的光學參數(shù)、氧化還原電位與DSSC效能參數(shù)a’b 3光吸收與電化學資料在THF溶液中收集；掃描速率IOOmV · S—1 ；電解質(zhì)為 (Ii-C4H9)4NPF6 ;ΔΕΡ為陽極峰與陰極峰的間距；電位是以二茂鐵內(nèi)標物(E1/2 = +265mV對 AgAgNO3)為參考而得的。b使用在FTO (7 Ω /sq)基板上厚度約15 μ m、工作面積0. 25cm2的TiO2光電極進行 實驗。eN719為現(xiàn)有技術中由以下化合物(即N3染料)的2價陰離子與2當量的四正丁
基銨離子所形成的染料 dVoc 開路電壓，為太陽能電池所能提供的最大電動勢。eJse 閉路電流，為太陽能電池在線路接通時所能提供的最大電流。fff 填充因子(fill factor)，為電池實際使用時的最大功率與理論最大功率的 比值。g η 光電轉(zhuǎn)換效率(energy conversion efficiency)。約在400 600nm的主吸收帶可歸因于π - Ji *軌域與電荷轉(zhuǎn)移躍遷的重疊。這 些化合物的電荷轉(zhuǎn)移特征亦可由其吸收帶與發(fā)射帶(3225 4895CHT1)之間的Stokes位移 得證。負的溶劑化顯色(solvatochromism)效應，即電荷轉(zhuǎn)移帶于極性較高溶劑中的藍位 移，亦可見于這些化合物。例如，化合物1在甲苯及乙腈中的最大吸收波長分別為485nm及 439nm。此現(xiàn)象可歸因于羧酸的去質(zhì)子化，其降低了電子受體的強度。對各化合物而言，在其循環(huán)伏安測量時所見的半可逆波形(表1中的Eftft)可 歸因于芳胺片段的氧化。因為化合物1、2的分子長度較短，故拉電子的電子受體對芳 胺片段的影響較大，而提高了芳胺片段的氧化電位。這些化合物的激發(fā)態(tài)電位(Eck;) 為-0. 74 -0. 80V(相對于標準氫電極)，是由E^^及從吸收帶邊緣的0-0能階激發(fā)能量 (zero-zero excitation energy, E0_0)得知，其負值比TiO2電極的導帶邊緣能量位準(對 標準氫電極為-0. 5V)更大，而得以確保電子注入過程從能量觀點來看上是容易發(fā)生的。接著，使用作為集光敏化劑的上述染料、銳鈦礦TiO2納米晶體顆粒及作為電解質(zhì) 的0.05M I2/0.5M LiI/0.5M三級丁基吡啶的乙腈溶液，制作有效面積0.25cm2的DSSC。所 得的DSSC在AM 1.5照明下的裝置性能統(tǒng)計資料列于表1，光電流-電壓(J-V)曲線顯示于 圖1，在不同波長下的光電流轉(zhuǎn)換效率(IPCE)則顯示于圖2。這些DSSC具有很高的轉(zhuǎn)換效 率(6. 12 7. 36% )，其最佳的甚至可達到在類似條件下以N719制作的DSSC的轉(zhuǎn)換效率 (7. 69% )的 96%。DSSC轉(zhuǎn)換效率的高低順序為染料化合物1 > 2 > 3 > 4，是受到幾項因素影響 (a).較低的最高填充分子軌域(Η0Μ0，由循環(huán)伏安法[CV]估算而得)有利于被氧化染料的 還原，并抑制從TiO2至染料的反向電子轉(zhuǎn)移，進而導致較大的與Jsc(化合物1、2) ； (b). 在較長波長區(qū)域有較大吸收的化合物可具有較佳的光能收獲(化合物1 > 2) ； (c).較高的 TiO2上染料吸附密度(化合物1/2/3/4為4. 5/4. 1/3. 8/4. 6X IO^mol .cm—2)較有利于光能 收獲，故化合物1 >2 >3。另外，光注入電子與被氧化染料的再結(jié)合生命期(τκ)也有以 開路下的瞬間光電壓來測量，結(jié)果化合物1、2、3、4及Ν719的τ κ分為4. 9ms,5. 8ms,4. 3ms、 3. ImsUO. 4mSo此現(xiàn)象與上述電池效率的變化趨勢相符。以下為上述化合物1與先前提出的噻吩同類物3-(5-(4_( 二苯胺基)苯乙烯 基)噻吩-2-基)-2_氰基丙烯酸(D5)的比較。與乙腈中的化合物1相較(λ 收= 439nm(33000M"1cm"1),Ti02吸附密度=4. 5Xl(Tmol · cm—2)，D5于乙腈中雖有稍佳的光能收獲(λ 吸收=476nm(37600M^ · cm—1))及 TiO2 吸附密度(4.8X10_7mol · cm_2)，但以化合物 1 制作的DSSC的效能優(yōu)于在類似條件下以D5制作的(Voc = 0. 64V，Jsc = 14. 61mA · cm—2，ff =0. 65，η =6.09%) 0此現(xiàn)象的原因可能是D5的τ E(4. 3ms)較短、非鍵結(jié)分子間硫-硫 交互作用有害于被激發(fā)染料對TiO2的電子注入、噻吩片段稍較容易捕陷電子等。綜上所述，本發(fā)明所提出的含呋喃片段的DSSC用有機染料可具有十分接近現(xiàn)有 的釕基染料的效能，但因不須使用釕這種貴重金屬，故其成本遠低于后者。最后應說明的是以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非對其進行限制， 盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解其依 然可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而這些修改或者等同替換亦不能使修 改后的技術方案脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍。
權(quán)利要求
一種用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其由通式(1)所表示其中Ar1為經(jīng)取代或未取代的亞芳基，Ar2、Ar3各為經(jīng)取代或未取代的芳基，Sp1為單鍵或使Ar1與呋喃基共軛的間隔基，Sp2為單鍵或使呋喃基與Ac共軛的間隔基，Ac是一電子受體基，且Y是一固定基，其中，當Ar2或Ar3為經(jīng)取代的芳基時，其上的取代基是選自由碳數(shù)1～5的烷基與碳數(shù)1～5的烷氧基所組成的組。F2009101424912C0000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其中Arl為經(jīng)取代或 未取代的1，4_苯基、2，7-芴基或2，7-咔唑基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其中經(jīng)取代的1，4_苯 基、2，7-芴基或2，7-咔唑基上的取代基是選自由碳數(shù)1 5的烷基與碳數(shù)1 5的烷氧基 所組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其中所述1，4_苯基的 2-位置與5-位置中至少其一被烷基或烷氧基取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其中所述2，7_芴基的 9-位置被至少一個烷基取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其中所述2，7_芴基的 9_位置被兩個乙基取代。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其中Ar2及Ar3各自 獨立為經(jīng)取代或未取代的苯基、2-芴基、1-萘基、9-蒽基、1-芘基或2-咔唑基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其中Ar2及Ar3同時 為苯基或2-芴基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其中所述間隔基Spl、 Sp2各自為伸乙烯基、氰基伸乙烯基或2，5-噻吩基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其中所述電子受體 基Ac為2-氰基乙烯基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其中所述固定基Y包 括一羧酸基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其中所述電子受體 基Ac與所述固定基Y的組合包括2-氰基丙烯酸基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其具有下式(2)所示 的分子結(jié)構(gòu)其中Ar2與Ar3各自的4-位置未被取代，或是被碳數(shù)1 5的烷基與碳數(shù)1 5的烷氧基取代。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其具有下式(3)所示 的分子結(jié)構(gòu)( 其中Ar2與Ar3各自的4-位置未被取代，或是被碳數(shù)1 5的烷基與碳數(shù)1 5的烷氧基取代。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其具有下式(4)所示 的分子結(jié)構(gòu) 其中Ar2與Ar3各自的4-位置未被取代，或是被碳數(shù)1 5的烷基與碳數(shù)1 5的烷氧基取代。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的有機染料，其具有下式(5)所示 的分子結(jié)構(gòu) 其中Ar2與Ar3各自的4-位置未被取代，或是被碳數(shù)1 5的烷基與碳數(shù)1 5的烷氧基取代。
17. 一種染料敏化太陽能電池，包括根據(jù)權(quán)利要求1 16中任一權(quán)利要求所述的用于 染料敏化太陽能電池的有機染料、電解質(zhì)、以及光電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機染料及使用此有機染料的染料敏化太陽能電池。所述用于染料敏化太陽能電池的有機染料具有通式(1)其中Ar1為經(jīng)取代或未取代的亞芳基，Ar2、Ar3各為經(jīng)取代或未取代的芳基，Sp1為單鍵或使Ar1與呋喃基共軛的間隔基，Sp2為單鍵或使呋喃基與Ac共軛的間隔基，Ac是電子受體基，且Y是固定基。其中，當Ar2或Ar3為經(jīng)取代的芳基時，其上的取代基是選自由碳數(shù)1～5的烷基與碳數(shù)1～5的烷氧基所組成的組。本發(fā)明所提出的含呋喃片段的DSSC用有機染料可具有十分接近現(xiàn)有的釕基染料的效能，但因不須使用釕這種貴重金屬，故其成本遠低于后者。
文檔編號C09B57/00GK101928469SQ20091014249
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者嚴詠圣, 葉名倉, 徐英展, 林建村, 陳品誠 申請人:精磁科技股份有限公司