專利名稱：液態(tài)熒光劑組合物及發(fā)光組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及熒光劑，且特別是涉及一種液態(tài)熒光劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
白光發(fā)光二極管(LED)的制造方法有兩種一種為藍(lán)色LED芯片(InGaNLED)發(fā)出 的藍(lán)光去激發(fā)YAG: Ce3+熒光粉發(fā)出黃光和未被吸收的藍(lán)光混成白光，另一種為紫外光(UV) LED芯片(AlGaN)激發(fā)紅綠藍(lán)(R. G. B.)熒光粉混合發(fā)光。但是不論何種制備工藝，都面臨 到熒光粉需要分散均勻混合在一高透明、耐高溫的粘結(jié)劑中，再硬化成形，然而因?yàn)闊晒夥?與粘結(jié)劑不兼容，因此常有因熒光粉分散不均而導(dǎo)致發(fā)光不均勻。已知技術(shù)中提到熒光劑的專利，例如臺(tái)灣專利459403、臺(tái)灣專利565956、美國(guó)專 利US 20040231554、日本專利JP2004-326910等。然而，以上專利全屬固態(tài)熒光劑組合，都 需將熒光材料混入未飽和透明樹脂內(nèi)，添加硬化劑或其它促進(jìn)劑，交聯(lián)硬化而成LED用熒光層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熒光粉可分散均勻且無(wú)需硬化工藝的液態(tài)熒光劑組 合物。本發(fā)明提供一種液態(tài)熒光劑組合物，包括(a)0. 001-2重量份的熒光材料，其擇 自熒光高分子、熒光染料、或前述的組合；以及(b) 100重量份的環(huán)狀分子溶劑，其沸點(diǎn)大于 100°C。本發(fā)明更提供一種發(fā)光裝置，包括一基材；一發(fā)光單元，設(shè)置于基材上；前述的 液態(tài)熒光劑組合物，設(shè)置于發(fā)光單元上；以及，一封裝組件，將液態(tài)熒光劑組合物密封在一 容置區(qū)域中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明可通過(guò)調(diào)節(jié)液態(tài)熒光劑組合物的環(huán)狀分子溶劑與光色 調(diào)控劑共軛分子的比例，來(lái)調(diào)整光激發(fā)光波長(zhǎng)至最佳發(fā)光位置從而提升發(fā)光效率；只需要 一道液態(tài)制備工藝而且不需任何硬化過(guò)程，故制備工藝較為簡(jiǎn)單；液態(tài)熒光劑組合物為均 一相，沒(méi)有熒光粉分散不均的問(wèn)題。為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施 例，并配合所附附圖，作詳細(xì)說(shuō)明如下


圖1顯示本發(fā)明一實(shí)施例的發(fā)光裝置的示意圖；其中，主要組件符號(hào)說(shuō)明100 發(fā)光裝置 200 基材210 發(fā)光單元 220 液態(tài)熒光劑組合物230 封裝組件 240 容置區(qū)域
250 保護(hù)層。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種液態(tài)熒光劑組合物及其應(yīng)用，其有別于先前技術(shù)中以熒光劑與粘 結(jié)樹脂硬化所形成的固態(tài)熒光劑組成。在本發(fā)明中，是將可溶解的熒光材料溶于環(huán)狀分子 溶劑中，形成均一性(homogeneous)液態(tài)熒光劑，通過(guò)溶劑分子的共軛比例可調(diào)整光激發(fā) 波長(zhǎng)至最佳發(fā)光位置。此外，也可選擇性(optionally)添加一光色調(diào)控劑，進(jìn)一步微調(diào)發(fā) 光光色并調(diào)整液態(tài)熒光劑的粘度，以適合各種液態(tài)加工制備工藝。將液態(tài)熒光劑組合物直 接噴印、網(wǎng)印、涂布、灌注或點(diǎn)膠于發(fā)光組件(例如藍(lán)光LED芯片)，形成液態(tài)熒光劑層(不 需硬化過(guò)程)，再封以玻璃透鏡，可簡(jiǎn)單的制作高效率白光光源或各種光色的復(fù)合LED光 源。以下將詳述液態(tài)熒光劑的組成成份。本發(fā)明的液態(tài)熒光劑組合物主要包括(a)0. 001-2重量份的熒光材料，尤以0. 01-1重量份為佳；(b) 100重量份的環(huán)狀分子溶劑。此外，可選擇性(optionally)添加(c) 1-50重量份的光色調(diào)控劑，尤以3-40重量份為佳；(d)0. 02-5重量份的受阻胺光穩(wěn)定劑，尤以0. 5-2重量份為佳。前述的熒光材料(a)可為熒光高分子、熒光染料、或前述的組合。熒光高分子可以 是芴系衍生共聚物，例如以9，9-雙烷基芴(9，9-Dialkyl-flu0rene)共軛分子為核心，再導(dǎo) 入其它高熒光性芳香族分子共聚，以調(diào)整熒光顏色并提高熒光效率，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示 式(I)的芴系衍生共聚物是由芴衍生物單體單元以及一種以上具有至少一共軛 基的苯基、萘基、雜環(huán)基、多環(huán)芳香基及多環(huán)雜環(huán)基所組成。式(I)的Ari、Ar2、Ar3是各自獨(dú)立，且可選自由下列式(II)官能基所組成的群組
式(II) 上述熒光高分子式(I)與式(II)的R1 R12是各自獨(dú)立的為氫，醇基，直鏈或支 鏈的C1.烷基，直鏈或支鏈的C1.烷氧基，鄰位、間位或?qū)ξ坏耐榛交?，或鄰位、間位或?qū)?位的烷氧基苯基，且式(I)的m、η、P、q為重復(fù)單元的數(shù)目。其中式(I)的m占所有重復(fù)單 體比例(m/(m+n+p+q))至少10%以上，最佳50%以上，但n、p、q其一或其二可為0 (表示不 含此重復(fù)單元)。此外，熒光高分子也可以是如下列式(III)所示的聚對(duì)苯乙烯(polybhenylene vinylene)，簡(jiǎn)稱PPV)系高分子 式(III)其中R13 R15是各自獨(dú)立的為直鏈或支鏈的C1.烷基，鄰位、間位或?qū)ξ坏耐榛?基，鄰位、間位或?qū)ξ坏耐檠趸交?，且a、b為重復(fù)單元的數(shù)目。基于不同發(fā)光顏色的需求， a可為0 (例發(fā)桔光的MEH-PPV)或b可為0 (例發(fā)綠光的DB-PPV)。而為得到黃色激發(fā) 光源，兩種帶支鏈的對(duì)苯分子可共聚得到黃光熒光高分子，其中a占所有重復(fù)單體比例(a/ (a+b))至少50%以上，最佳80%以上。除了熒光高分子外，本發(fā)明所用的熒光材料(a)也可以是熒光染料，例如香豆 素 6 (Coumarin 6)、熒光黃(Fluorescein)、吖啶(Acridine)、4_ 二氰亞甲基-2，6-二甲 基-4H- 口比喃(DCM ；4- (Dicyanomethylene) -2-methyl_6- [ρ- (dimethylamino) -styryl] -4H -pyran)、硝基二苯乙烯(Nitrostilbene)、硝基苯并惡二唑(Nitrobenzoxadiazole)、核黃素(Riboflavin)、若丹明(Rhodamine)、或前述的組合。在一實(shí)施例中，熒光材料(a)的紫外光-可見(jiàn)光(UV-Vis)吸收光譜位于 440-470nm以吸收藍(lán)光LED的光源。在其它實(shí)施例中，熒光材料(a)可具有其它吸收波長(zhǎng)， 以應(yīng)用在其它顏色的光源。本發(fā)明利用上述熒光材料作為熒光發(fā)光物質(zhì)，將其溶解于具環(huán)狀分子的溶劑中， 環(huán)狀分子溶劑如具有共軛結(jié)構(gòu)會(huì)與熒光物質(zhì)中的共軛分子產(chǎn)生共振，因而降低熒光物質(zhì)的 能隙。因此，通過(guò)控制環(huán)狀分子溶劑的共軛多寡，即可控制發(fā)光光色紅位移的程度，達(dá)到所
需光色。本發(fā)明所用的環(huán)狀分子溶劑(b)為沸點(diǎn)大于100°C的高沸點(diǎn)溶劑，包括 非共軛溶劑，例如甲基環(huán)己烷(Methylcyclohexane,以下簡(jiǎn)稱“MeCHex")、十氫萘 (Decahydronaphthalene)；部分共軛溶齊[J，例如環(huán)己基苯(Cyclohexylbenzene) >1,2,3, 4-四氫萘(l，2，3，4_Tetrahydronaphthalene)、苯甲醚(Anisole)、苯乙醚(Phenetole)、 乙基苯(Ethylbenzene)、丙基苯(Propylbenzene)、異丙苯(Cumene)；全共軛溶劑，例 如甲苯(Toluene)、二 甲苯(Xylene)、三甲基苯(Tri-methyl benzene ；TMB)、甲基萘 (Methylnaphthalene)、二甲基萘(Dimethylnaphthalene)或前述的組合。表1列出部分環(huán) 狀分子溶劑的結(jié)構(gòu)與特性。表 1 除上述成份外，本發(fā)明可視需要添加光色調(diào)控劑(C)。本發(fā)明所選用的光色調(diào)控劑 (C)為可溶于環(huán)狀分子溶劑的非共軛分子、部分共軛分子、全共軛分子、或前述的組合。非 共軛的光色調(diào)控劑例如是茂金屬催化的環(huán)烯烴共聚物(m-COC)；部分共軛的光色調(diào)控劑例 如是聚苯乙烯(polystyrene ；PS)；全共軛的光色調(diào)控劑例如是聯(lián)苯撐(Biphenylene)、萘 (naphthalene)等。表2列出部分光色調(diào)控劑的結(jié)構(gòu)與特性。
表2 通過(guò)光色調(diào)控劑分子的共軛程度，可進(jìn)一步微調(diào)發(fā)光光色，達(dá)到更精準(zhǔn)的發(fā)光光 色，例如550nm，以提升發(fā)光效率。再者，光色調(diào)控劑同時(shí)可用來(lái)調(diào)整粘度，使此液態(tài)熒光劑 可適于各式液態(tài)加工制備工藝。液態(tài)熒光劑組合物的粘度可從1至50m，OOOcps (25°C下)。 一般而言，未添加光色調(diào)控劑(c)時(shí)，液態(tài)熒光劑的粘度較低，適合低粘度(25°C，l-20cpS) 的噴印或灌注制備工藝。添加光色調(diào)控劑(c)后可將液態(tài)熒光劑調(diào)整成適合中粘度(25°C， 10-1000cps)的涂布制備工藝，或高粘度(25°C, 500-50, OOOcps)的網(wǎng)印或點(diǎn)膠制備工藝。在一實(shí)施例中，本發(fā)明的液態(tài)熒光劑組合物可吸收藍(lán)光LED(440-460nm)光源，而 被激發(fā)出高效率較長(zhǎng)波長(zhǎng)的第二光色(例如530-700nm)，此第二光色可與原藍(lán)光混光而發(fā) 白光，或是完全轉(zhuǎn)為第二光色，而發(fā)綠光、黃光與紅光。此外，本發(fā)明的液態(tài)熒光劑組合物可視需要更包括一受阻胺光穩(wěn)定劑(d)，以增加 其穩(wěn)定性。可用的受阻胺光穩(wěn)定劑包括二(2，2，6，6_四甲基-4-砒啶基)癸二酯、N-甲 基-1-丁胺、或前述的組合。以下將配合圖1說(shuō)明本發(fā)明的液態(tài)熒光劑組合物的應(yīng)用。圖1顯示本發(fā)明一實(shí)施 例的發(fā)光裝置100的示意圖。如圖中所示，發(fā)光裝置100包括一基材200，例如陶瓷杯碗，其 上設(shè)置有一發(fā)光單元210。發(fā)光單元210可以是各種類型的發(fā)光組件，包括(但不限于) 無(wú)機(jī)發(fā)光二極管、激光二極管、有機(jī)發(fā)光二極管等。在一特定實(shí)施例中，發(fā)光單元210為GaN 或GaInN藍(lán)光LED芯片。本發(fā)明的液態(tài)熒光劑組合物220可通過(guò)噴印、網(wǎng)印、涂布、灌注或點(diǎn)膠等制備關(guān)于 配置在發(fā)光單元210上，直接作為熒光光色轉(zhuǎn)換層(不經(jīng)固化)，然后再以一封裝組件230，例如玻璃、塑料，將液態(tài)熒光劑組合物220密封在容置區(qū)域240中。液態(tài)熒光劑組合物220 可吸收發(fā)光單元210產(chǎn)生的第一光源，將之完全轉(zhuǎn)換成一第二光源?；蛘?，可將發(fā)光單元 210產(chǎn)生的第一光源與第二光源混光而產(chǎn)生白光。如此，可簡(jiǎn)單的制作高效率白光光源或各 種光色的復(fù)合光源。另外，在配置液態(tài)熒光劑組合物220之前，較佳可先在發(fā)光單元210上形成透明保 護(hù)層250以隔離發(fā)光單元與液態(tài)熒光劑組合物，可避免發(fā)光單元直接曝露在液態(tài)熒光劑組 合物220下，而影響發(fā)光效能。透明保護(hù)層250例如是環(huán)氧樹脂、壓克力樹脂、或聚乙烯醇 (PVA)樹脂，厚度例如約0. 1 1. 0微米(μ m)。雖然圖1所示的基材200為一杯狀基材，且液態(tài)熒光劑組合物220是密封在封裝 組件230與基材200之間的容置區(qū)域240，但本發(fā)明的發(fā)光裝置并非以此為限，例如，基材可 以是其它凹口型態(tài)的基材或者是平面基材，而封裝組件也不限于圖中所示的透鏡形狀，例 如封裝組件可以是一透明平板匣，而此時(shí)是將液態(tài)熒光劑組合物灌入透明平板匣中的容置 區(qū)域，再將邊緣封裝后，搭配藍(lán)光背光源，即可形成平面光源。另外，在容置區(qū)域中可灌入不同尺寸的氣泡或透明不相容液體，形成圓形浮動(dòng)的 透光氣泡/液泡，搭配藍(lán)光或其它背光源形成藝術(shù)圖騰光源。其中透明不兼容液體可以是 與液態(tài)熒光劑組合物具有不同粘度的液體，或是與液態(tài)熒光劑組合物不互溶的液體。再者， 上述透明不兼容液體也可是具有不同發(fā)光波長(zhǎng)的液態(tài)熒光劑組合物。綜上所述，本發(fā)明的液態(tài)熒光劑組合物可通過(guò)環(huán)狀分子溶劑與光色調(diào)控劑共軛分 子比例，調(diào)整光激發(fā)光波長(zhǎng)至最佳發(fā)光位置來(lái)提升發(fā)光效率，且只需要一道液態(tài)制備工藝 而且不需任何硬化過(guò)程，故制備工藝較為簡(jiǎn)單。由于本發(fā)明的液態(tài)熒光劑組合物為均一相， 沒(méi)有熒光粉分散不均的問(wèn)題。在較佳實(shí)施例中，可達(dá)到1351m/W(M358K CCT(暖色系色溫) 或981m/W@6452K CCT(純白光色系)的超高效率白光LED的發(fā)光光源。且演色性(CRI)也 可由相同衍生物的有機(jī)熒光分子組合調(diào)配，可超越無(wú)機(jī)LED(YAG+Blue LED =CRI = 70)達(dá)到 CRI = 84的高演色性白光。實(shí)施例單體ml 合成ml:9，9- 二 辛基 _2，7_ 二 溴芴(9，9-dioctyl_2， 7-dibromofluorene) 取 10 克 2，7_ 二溴芴(2，7_dibromof luorene ;Aldrich，97 % )置于圓底瓶中， 加入175毫升二甲基亞砜(DMS0 ；ACR0S)，再加入8克叔丁醇鉀(potassiumt-butoxide ； Aldrich)，再以加料漏斗緩慢滴入19克1-溴辛烷(octylbromide ；Aldrich)，于45°C下反 應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，以乙酸乙酯稀釋，以100毫升水洗三次，干燥后減壓濃縮，即獲得白 色固體15克，以異丙醇(IPA，ACR0S)做再結(jié)晶純化，即得單體ml共13. 25克，為針狀結(jié)晶 固體，產(chǎn)率 77%。IH-NMR(CDC13,400MHz) δ (ppm) 7. 51 (d，2Η)，7. 45 (d，2Η)，7. 44 (dd，2Η)， 1. 91 (t，4H)，1. 22-1. 05 (m, 24H)，0. 83 (t,6H)。
單體m2m2 :9，10- 二溴蒽(9，10-Dibromoanthracene, CAS No. 523-27-3)是直 接購(gòu)自Aldrich Co.，利用甲苯(Acros)溶解放入冷凍柜再結(jié)晶純化。單體Π13 合成Π13 二溴苯并噻二氮唑(4，7-Dibromo-benzothiadiazole) 稱取13. 6g 苯并噻二氮唑(benzothiadiazole,CAS :273-13_2，Aldrich)與 IOOml 二氯甲烷(Dichloromethane, CH2Cl2,Merck)攪拌溶解，再加入 60ml 醋酸(HOAc ；Merck)于 室溫?cái)嚢?，于加料管?nèi)加入50ml醋酸與40ml溴水(Br2，Merck)，緩慢的滴入攪拌溶液中。 室溫反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，將收集到的固體用乙醚沖洗抽干，固體以異丙醇(IPA， ACR0S)再結(jié)晶得到單體 m3，為白色針狀晶體。1H NMR(400MHz, CDCl3) δ (ppm) 7. 724 (s, 2H)。單體m4 合成m4 二溴吩苯并噻二氮唑)(4，7_Bis_ (5-bromo-thiophen-2-yl)-benzo[1,2,5]thiadiazole) 1 克(3.4mmole) 二溴苯并噻二氮唑(4，7-dibromo_2，1，3-benzothiadiazole ； m3)、3.06 克(8.2mmole)三 丁基錫吩(2-(tributylstannyl) thiophene ;Aldrich)與 0.0477克(0. 068mmo le) Pd (PPh3)2Cl2 (STREM)溶于25毫升四氫呋喃(THF)溶液，加熱到回 流三小時(shí)。降溫終止反應(yīng)，將THF抽干。利用管柱層析純化可得產(chǎn)物二吩苯并噻二氮唑(4， 7-dithien-2-yl-2,1, 3-benzothiadiazole) 0. 71 克，產(chǎn)率 69%。稱取 3 克二吩苯并噻二氮 唑(4，7-dithien-2-yl-2，1，3-benzothiadiazole)與 30ml CH2Cl2(Aldrich)攪拌溶解，再 加入30ml醋酸(ACROS)于室溫?cái)嚢?。再緩慢的滴?0ml醋酸與4ml溴水(Br2 ；Merck)混 合液，室溫反應(yīng)18小時(shí)，以水沖洗沉淀物再以二氯甲烷再沉淀得到單體m4，為暗紅色固體。 1H 匪R (400MHz，CDCl3) δ (ppm) 7. 787 (d, 4H, 4. OHz)，7. 140 (d，2H, 4Hz)。單體m5合成m5 二甲基溴2，3-雙丁氧基苯(1，4-Bisbromomethyl-2，3-dibutoxy benzene)
在1000ml 的 二頸瓶中加入 118. 5g 嗎林(Morpholine, Aldrich)、41g 甲酸 (formaldehyde,Merck)與 500ml 異丙醇(Isopropyl alcohol, ACR0S)，加熱至 95°C。再加 入50g兒茶酚(TCI)，95°C下反應(yīng)2. 5小時(shí)。加入100ml乙酸乙酯(Ethyl acetate ；ACR0S) 在室溫下攪拌30分鐘過(guò)濾，所得的固體再加300ml乙酸乙酯加熱至60°C攪拌，降溫過(guò)濾，以 乙酸乙酯沖洗，得固體DBl (82g)，收率58. 6%。在2000ml 的 二頸瓶中加入 56. 5g DBl、乙醇(99. 5 %，Merck) 1000ml，再加入 K2CO3 (Aldrich) IOOg 與正丁基溴(n-butyl bromide ；Aldrich) 113g 后，加熱至回流溫度反 應(yīng)69小時(shí)。過(guò)濾的濾液以減壓濃縮機(jī)抽干溶劑。加入500ml乙酸乙酯以水萃取，萃取液以 MgSO4干燥、過(guò)濾、濃縮后得棕色液體66. 36g(DB2)，收率86. 1%。66. 36g 的 DB2、210ml CH3COOH(ACROS)、9Ig CH3COONa(Aldrich)與 105ml 的醋酸 酐(Acetic anhydride ；Merck)置于1000ml的二頸反應(yīng)瓶中加熱至溫度130°C反應(yīng)89小 時(shí)。以乙酸乙酯與水萃取，然后用MgSO4脫水、過(guò)濾、濃縮，得棕色液體65. 24g(DB3)。再加 Λ 200ml HBr (33% in glacial acetic acid，Aldrich)，在室溫反應(yīng) 2. 5 小時(shí)。反應(yīng)液以 乙酸乙酯與水萃取，再以MgSO4脫水、過(guò)濾、濃縮，可得棕色液體64. 4g。經(jīng)活性碳脫色與甲 醇再結(jié)晶，可得 m5，為白色固體。1H NMR(400MHz, CDCl3) δ (ppm) 7. 082 (s，2Η)，4. 519 (s， 4H)，4. 086 (t,4H, 6. 7Hz)，1. 798 (m, 4H)，1. 534 (m, 4H)，1. 002 (t,6H, 7. 3Hz)。下列表示制備單體m5的流程單體m6單體m6 二甲基溴(1_甲氧基4_(2乙基己氧基))苯(2，5_Bis (brom omethyl)-l-methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzene, CAS No. 2096255-56-2)是直接購(gòu)自 Aldrich Co.，經(jīng)異丁醇(IPA, ACROS)再結(jié)晶純化。芴系熒光高分子共聚合以ml單體為主要分子搭配m2 m4單體，通過(guò)Yamamoto耦合反應(yīng)共聚合，得到綠 色、黃色與紅色熒光高分子。下列說(shuō)明黃光菲系共聚高分子的聚合方法，其它諸如綠光與紅 光高分子也經(jīng)由同樣方法共聚而成在除氧除水狀態(tài)下，將2.91g(10.59mmole)雙_(1，5_環(huán)辛二烯)鎳(Bis(l，5-cyclooctadiene)Nickle, Ni(COD)2 ；Stream) U. 65g 2，2-聯(lián)吡啶(2, 2-Bipyridyl, BPY ； Aldrich) 1. 3ml (10. 59mmole)順，順-1，5-環(huán)辛二烯(cis，cis-1, 5-cyclooctadiene, COD ； Aldrich)、5ml無(wú)水THF(Merk)于50ml反應(yīng)瓶中加熱至80°C且攪拌30分鐘后，在氮?dú)饷?封下加入預(yù)先溶解于無(wú)水THF中的單體。單體種類與比例為ml :m2 :m3 :m4 = 50(2. 75g， 5mmole) :32. 4 (0. 96g, 3. 24mmole) : 17. 5 (0. 58g, 1. 75mmole) :0. 1 (0. 04g, 0. lmole)，80 "C 下反應(yīng)兩天后，加入 0. 15g(0. 7mmole)4-叔丁基溴化芐(4_tert_butylbenzyl bromide ； Aldrich)與IOml無(wú)水THF，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將樣品倒入1000ml THF中，加 入Icc鹽酸攪拌兩小時(shí)，過(guò)濾取得濾液，將所得的濾液通過(guò)氧化鋁管柱層析除去金屬催化 劑。用甲醇做再沉淀，過(guò)濾的固體以甲醇沖洗，抽真空除去殘留溶劑，得到桔色固體約0. Sg, 產(chǎn)率約 40%。GPC :Mw = 42K dalton, PDI = 2. 7。溶于甲苯溶劑(0. 0005M)，測(cè)得 UV 吸收 峰(UV-Vis, solution)為 434nm,以 450nm 光激發(fā)光(PL, solution)波峰為 525nm。更改單體共聚比例，同樣聚合步驟也可得到綠光與紅光芴系熒光高分子，其結(jié)構(gòu) 式與單體比例如下 紅光芴系熒光高分子m η ρ q = 50 17. 5 30 2. 5黃光芴系熒光高分子m η ρ q = 50 17. 5 32. 4 0. 1綠光芴系熒光高分子m η ρ q = 50 17. 5 32. 5 0聚對(duì)苯乙烯(PPV)熒光高分子聚合由上述的m5，m6單體通過(guò)Gilch脫鹵化氫縮合聚合反應(yīng)(dehydrohalogenation condensation polymerization)，依不同比例共聚成綠光、黃光與桔光熒光高分子。取3g(7. 4mmole)m5單體與0. 158g(0. 39mmole)m6單體置入一四頸瓶，徹底烘烤 干燥并以N2密封，注入無(wú)水300ml THF,攪拌至溶解呈透明無(wú)色液體。取60ml叔丁醇鉀 (t-Bu0K ；Aldrich, conc. IM in THF)，注入四頸瓶?jī)?nèi)，此時(shí)溶液成粉黃色，常溫充N2反應(yīng)24 小時(shí)(Gilch dehydrohalogenationcondensation polymerization)。得至丨J帶焚光桔黃色 粘稠液體。將此高粘度液體倒入加料漏斗，緩緩滴入甲醇燒杯中，得到絲狀桔黃色膠體，過(guò) 濾并置入瓶?jī)?nèi)抽真空干燥，得到桔色纖維片狀固體。將此桔色纖維固體再度溶解于THF中， 緩緩滴入甲醇燒杯中，得到的膠體，過(guò)濾并置入瓶?jī)?nèi)抽真空干燥，得到DB-MEH-PPV共聚物， 為桔色纖維片狀固體。重量平均分子量(Mw)約770KdaltOn，PDI = 4.2。溶于甲苯溶劑 (0. 0005M) ,UV-Vis吸收光譜467，497nm，以450nm光激發(fā)光譜(PL)556nm。PPV共聚物的結(jié)
構(gòu)式如下，其中a，b為重復(fù)單元的數(shù)目
依同樣聚合步驟也合成出DB-PPV與MEH-PPV，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下，其中η代表重復(fù)單元
的數(shù)目實(shí)施例1黃光芴系高分子液態(tài)熒光劑將共聚的黃光芴系熒光高分子以0. 05重量份濃度溶于100重量份非共軛溶劑 (Methyl-Cyclohexane/Aldrich ；Decahydronaphthalene/Aldrich)中；以0. 05 Mfi^i^iS 溶于100重量份部分共軛溶劑(Cyclohexane benzene/Aldrich)中；以0. 05重量份濃度溶 于 100 重量份全共軛溶劑(TrimethylBenzene/Aldrich ； 1-methyl Naphthalene/Aldrich) 中，再各別添加10重量份濃度的非共軛光色調(diào)控劑(m-COC/Topas 6015，Ticona)于溶液 中；以及添加10重量份濃度的部分共軛光色調(diào)控劑(Polystyrene/SOG，奇美)于溶液中； 與添加10重量份濃度的全共軛分子(Naphthalene/Aldrich)于溶液中。參考表3。于JAS CO. V-530UV-Vis吸收光譜儀測(cè)試其溶液吸收(UV-Vis)光 譜，以及于FL4500/Hitachi熒光計(jì)中固定光激發(fā)波長(zhǎng)450nm激發(fā)，測(cè)得其光激發(fā)光光譜 (Photoluminescence，PL)。結(jié)果如表3。由表3可知黃光熒光高分子可通過(guò)溶劑與共溶 分子的共軛分子比例，調(diào)整其吸收與發(fā)光波長(zhǎng)。表3
1實(shí)施例2其它光色液態(tài)熒光劑將共聚的綠光與紅光芴系熒光高分子、聚對(duì)苯乙烯(PPV)熒光高分子、 以及購(gòu)白Aldrich的香豆素6 (Coumarin-6)，以0. 05重量份濃度溶于非共軛溶劑 (Methyl-Cyclohexane/Aldrich或THF/Acros)中；另外以0. 05重量份濃度溶于全共軛溶 劑(Toluene/Acros ;l-methyl Naphthalene/Aldrich)中；綠光與紅光芴系熒光高分子部 分樣品添加10重量份濃度的部分共軛光色調(diào)控劑(Polystyrene/SOG，奇美)于溶液中，參 考表4。于JAS CO. V-530UV-Vis吸收光譜儀測(cè)試其溶液吸收光譜，以及于FL4500/Hitachi 熒光計(jì)中固定光激發(fā)波長(zhǎng)450nm激發(fā)，測(cè)得其光激發(fā)光光譜。結(jié)果如表4。由表4可知有 機(jī)熒光材料確實(shí)可通過(guò)溶劑中共軛分子比例來(lái)調(diào)整其吸收與發(fā)光波長(zhǎng)。表 實(shí)施例3白光、綠光與紅光發(fā)光二極管制作將黃光、綠光與紅光芴系熒光高分子分別以濃度0. 02重量份(黃光)、0. 5重量份 (綠光)、0. 5重量份(紅光)溶于100重量份TMB中，并加入10重量份聚苯乙烯(PS/80G 奇美)，將其直接滴在具有聚乙烯醇保護(hù)膜的CreeGaN藍(lán)光LED芯片上，放置于積分球/ SphereOptics測(cè)量系統(tǒng)中，以20mA電流點(diǎn)亮，測(cè)量其光電效率、色溫與CIE色坐標(biāo)，結(jié)果如 表5。再將上述液態(tài)熒光劑滴入玻璃透鏡內(nèi)，再封蓋于Cree GaN藍(lán)光LED芯片上，放置于積 分球/SphereOptics量測(cè)系統(tǒng)中，測(cè)量其光電效率，結(jié)果如表5。表 實(shí)施例4不同色溫的白光發(fā)光二極管將黃光芴系熒光高分子分別以不同重量份濃度溶于100重量份1-甲基萘 (I-MeNa)中，并加入10重量份萘(Aldrich)，將此液態(tài)熒光劑滴入玻璃透鏡內(nèi)，再封蓋于 Cree GaN藍(lán)光LED芯片上，放置于積分球/SphereOptics測(cè)量系統(tǒng)中，以20mA電流點(diǎn)亮，測(cè) 量其光電效率、色溫、CIE色坐標(biāo)與激發(fā)光峰值，結(jié)果如表6。表6 雖然本發(fā)明已以數(shù)個(gè)較佳實(shí)施例公開如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬 技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動(dòng)與潤(rùn)飾， 因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種液態(tài)熒光劑組合物，包括(a)0.001-2重量份的熒光材料，其擇自熒光高分子、熒光染料、或前述的組合；以及(b)100重量份的環(huán)狀分子溶劑，其沸點(diǎn)大于100℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)熒光劑組合物，其中該熒光高分子具有式(I)的結(jié)構(gòu) 式⑴其中Ari、Ar2、Ar3是各自獨(dú)立的選自由下列式(II)官能基所組合的群組 式(II)其中R1 R12是各自獨(dú)立的為氫，醇基，直鏈或支鏈的CV22烷基，直鏈或支鏈的C1.烷 氧基，鄰位、間位或?qū)ξ坏耐榛交?，或鄰位、間位或?qū)ξ坏耐檠趸交?，且?I)的m、n、p、 q為重復(fù)單元的數(shù)目，且m/(m+n+p+q)至少占10%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)熒光劑組合物，其中該熒光高分子為式(III)的聚對(duì)苯 乙烯系高分子， 其中R13 R15是各自獨(dú)立的為直鏈或支鏈的C1.烷基，鄰位、間位或?qū)ξ坏耐榛交?或鄰位、間位或?qū)ξ坏耐檠趸交襛、b為重復(fù)單元的數(shù)目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)熒光劑組合物，其中該熒光染料為香豆素6、熒光黃、吖 啶、4- 二氰亞甲基-2，6- 二甲基-4H-吡喃、硝基二苯乙烯、硝基苯并惡二唑、核黃素、若丹 明、或前述的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)熒光劑組合物，其中該熒光材料的紫外光_可見(jiàn)光吸收 光譜位于440-470nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)熒光劑組合物，其中該環(huán)狀分子溶劑為非共軛溶劑、部 分共軛溶劑、全共軛溶劑、或前述的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)熒光劑組合物，其中該環(huán)狀分子溶劑為甲苯、二甲苯、 苯甲醚、苯乙醚、三甲基苯、乙基苯、丙基苯、異丙苯、甲基萘、二甲基萘、環(huán)己基苯、甲基環(huán)己 烷、十氫萘、1，2，3，4_四氫萘、或前述的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)熒光劑組合物，更包括(c)1-50重量份的光色調(diào)控劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液態(tài)熒光劑組合物，其中該光色調(diào)控劑為非共軛分子、部分 共軛分子、全共軛分子、或前述的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液態(tài)熒光劑組合物，其中該光色調(diào)控劑為環(huán)烯烴共聚物、 聚苯乙烯、聯(lián)苯撐、萘、或前述的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)熒光劑組合物，其中該液態(tài)熒光劑組合物在25°C下的 粘度為 1-50, OOOcps0
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)熒光劑組合物，其中該液態(tài)熒光劑組合物的發(fā)光波長(zhǎng) 為 530-700nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)熒光劑組合物，更包括(d)0.02-5重量份的受阻胺光 穩(wěn)定劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)熒光劑組合物，其中該受阻胺光穩(wěn)定劑為二(2，2，6， 6-四甲基-4-砒啶基)癸二酯、N-甲基-1- 丁胺、或前述的組合。
15.一種發(fā)光裝置，包括一基材；一發(fā)光單元，設(shè)置于該基材上；一根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的液態(tài)熒光劑組合物，設(shè)置于該發(fā)光單元 上；以及一封裝組件，將該液態(tài)熒光劑組合物密封在一容置區(qū)域中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光裝置，其中該發(fā)光單元為無(wú)機(jī)發(fā)光二極管、激光二極 管、或有機(jī)發(fā)光二極管。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光裝置，其中該發(fā)光單元為GaN或GaInN藍(lán)光發(fā)光二極 管芯片。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光裝置，其中該液態(tài)熒光劑組合物是以噴墨、點(diǎn)膠、網(wǎng) 印、或灌注方式設(shè)置于該容置區(qū)域。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光裝置，其中該液態(tài)熒光劑組合物吸收該發(fā)光單元產(chǎn)生 的第一光源，將之轉(zhuǎn)換成一第二光源。3
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的發(fā)光裝置，其中該第一光源與該第二光源混光而產(chǎn)生白光。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光裝置，其中更包括一保護(hù)層，設(shè)置于該發(fā)光單元上，以 隔離該發(fā)光單元與該液態(tài)熒光劑組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光裝置，其中該封裝組件為一玻璃或塑料，且該容置區(qū) 域位于該封裝組件與該基材之間。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光裝置，其中該封裝組件為一透明平板匣，且該容置區(qū) 域位于該透明平板匣內(nèi)。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光裝置，更包括一氣泡于該容置區(qū)域中。
25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光裝置，更包括一透明液體于該容置區(qū)域中，該透明液 體與該液態(tài)熒光劑組合物不互溶或具有不同粘度。
26.根據(jù)權(quán)利要求15所述的發(fā)光裝置，其中該容置區(qū)域中具有多個(gè)不同發(fā)光波長(zhǎng)的液 態(tài)熒光劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液態(tài)熒光劑組合物，至少包括(a)0.001-2重量份的熒光材料，其擇自熒光高分子、熒光染料、或前述的組合；以及，(b)100重量份的環(huán)狀分子溶劑，其沸點(diǎn)大于100℃。本發(fā)明更提供含有上述液態(tài)熒光劑組合物的發(fā)光組件。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101880525SQ20091013631
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2009年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
發(fā)明者周美玲, 孫慶成, 楊宗勛, 段啟圣, 王昱軒, 鄧宛容 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院;云光科技股份有限公司