專利名稱：對(duì)稱型多光子泵浦熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光材料的制備方法，尤其涉及一種對(duì)稱型多光子泵浦熒光材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在強(qiáng)光作用下，分子同時(shí)吸收多個(gè)具有相同或不同能量的光子完成一次躍遷，吸收光子的能量和等于躍遷過程的終態(tài)與初態(tài)的能量差，同時(shí)伴隨繼發(fā)熒光，即多光子泵浦熒光現(xiàn)象。三維高密度光存儲(chǔ)以多光子熒光分子為介質(zhì)，響應(yīng)時(shí)間可達(dá)皮秒量級(jí)，能夠?qū)崿F(xiàn)高密度體存儲(chǔ)，提高層與層之間的抗干擾能力，理論上
的分辨率極限可達(dá)到分子尺度；多光子熒光顯微成像技術(shù)具有超高分辨率，可用來實(shí)時(shí)觀察活細(xì)胞，獲得深層活組織的三維圖像，研究活細(xì)胞內(nèi)化學(xué)過程的實(shí)時(shí)
單分子顯示，還可以用光對(duì)細(xì)胞進(jìn)行遙控，使在活細(xì)胞中研究DNA復(fù)制的復(fù)雜
過程成為可能。多光子泵浦熒光材料在三維高密度信息存儲(chǔ)、光動(dòng)力學(xué)治療、生物體三維成像、熒光標(biāo)記和結(jié)構(gòu)識(shí)別探針、光通訊等領(lǐng)域具有極為廣闊的應(yīng)用前景。多光子熒光對(duì)應(yīng)于高階非線性光學(xué)過程，較難觀測(cè)到，影響因素復(fù)雜，關(guān)于有機(jī)分子的多光子熒光研究報(bào)道極少，從理論和實(shí)驗(yàn)上尋找高效多光子熒光材料是國(guó)際上光電子領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高效多光子泵浦熒光性能以及良好的熱穩(wěn)定性和可加工性能的對(duì)稱型多光子泵浦熒光材料及其制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種對(duì)稱型多光子泵浦熒光材料，該材料分子結(jié)構(gòu)呈空間對(duì)稱型八極分子，通式為
4其中R為R4， R2， R3或R4中任何一種，Ri為4- N，N-二苯基-氨基-苯基，112為4- N,N-二《5-(4-叔丁基苯基)-l,3,4-噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基卜氨基-苯基，R3為4- N,N-二U(3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-l，3,4-噁二唑-2]-苯基卜乙烯基卜4-苯基}-氨基-苯基，R4為9-乙基-3-咔唑基，R廣R4結(jié)構(gòu)為
Ri， R2
R3， R4 。
一種對(duì)稱型多光子泵浦熒光材料的制備方法，制備步驟為第一步，1,2，4,5-四(二甲氧基膦酰甲基)苯的合成
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1,2,4,5-四溴甲基苯在P(OCH3)3回流反應(yīng)8h，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫有白色固體析出，減壓蒸出過量的P(OCH3)3，白色固體用二氯甲垸重結(jié)晶得到無(wú)色透明的晶體；
第二步，R-CHO的合成
通過Vilsmeier-Haack反應(yīng)在三苯胺或咔唑上單?；磻?yīng)分別制備4-N,N-二苯氨基-苯甲醛(R廣CHO)和9-乙基咔唑-3-甲醛(R4-CH0);在無(wú)水無(wú)氧條件下，將4-[N，N-二(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛與2-(4-叔丁基苯 基)-5-(4-乙烯基苯基)-[l,3,4]-噁二唑或3,5-雙{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1,3,4]-噁二唑 基}-苯乙烯進(jìn)行1^0]<反應(yīng)分別制備4-凡^二{5- (4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑 -2-苯乙烯基-4-苯基卜氨基-苯甲醛(R2-CHO)或4- N,N-二U(3,5-二-[5-(4-叔丁基苯 基)-l,3，4-噁二唑-2]-苯基》-乙烯基卜4-苯基)-氨基-苯甲醛(R3-CHO);
第三步，1,2，4,5-四芳乙烯基苯的合成
采用1 ，2,4,5-四(二甲氧基膦酰甲基)苯在N，N-二甲基甲酰胺溶液中與4- N,N-二苯基-氨基-苯甲醛、3-甲?；?9-乙基咔唑或4-N,N-二(芳基取代)苯基-氨基-苯甲 醛在叔丁醇鉀堿催化下進(jìn)行Wittig-Horner反應(yīng)制備1,2,4,5-四芳乙烯基苯。
A
Ri——CHO
BrHzCY^CHsBr P(OMe)3 BrH,C^^CH,Br
9 9 P(OMe)》(OMe)2
R2——CHO
B
P(OMe)2R(OMe)2 O O
C
R4——CHO
R,——CHO
D
有益效果本發(fā)明制備的新型對(duì)稱型多光子泵浦熒光材料
(1) 該材料結(jié)構(gòu)是空間對(duì)稱型八極分子，所形成的大K共軛體系以苯環(huán)為 中心形成了輻射狀多維多向分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，具有很強(qiáng)的多光子泵浦熒光發(fā)射能 力。
(2) 該類熒光八極分子材料是理想的多光子熒光材料，在三維高密度信息 存儲(chǔ)、光動(dòng)力學(xué)治療、生物體三維成像、熒光標(biāo)記和結(jié)構(gòu)識(shí)別探針、多光子上轉(zhuǎn) 換激光等方面都具有極為廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
1,2,4,5-四(4，-N,N-二苯氨基苯乙烯基)苯(A)制備步驟 (1)1,2,4,5-四(二甲氧基膦酰甲基)苯的合成
1,2，4,5-四溴甲基苯(1.5g)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加5 mL的P(OCH3)3回流反應(yīng) 12 h，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫有白色固體析出。減壓至30 mmHg蒸出過量的 P(OCH3)3,白色固體用二氯甲垸重結(jié)晶得到無(wú)色透明的晶體。產(chǎn)率75%。熔點(diǎn) 185隱187。C， 'HNMR(300MHz, CDC13): S 3.34(d， 8H, J=19.80, -CH2-)， 3.65(d, 24H， J=10.17, -OCH3)， 7.17(s， 1H, Ph-H), 7.27(s, 1H， Ph-H)。
(2) 4-二苯氨基-苯甲醛(RrCH0)的合成
100ml三頸瓶中加入5g(20.4mmo1)三苯胺和4ml (51.6mmol) N，N，-二甲基甲 酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下冰水浴中滴加14.7ml三氯氧磷，緩慢升溫至45X:，溶液成紅 褐色，磁力攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒入冰水中，用NaOH溶液(20。/0， wt)調(diào)節(jié)pH值至7-8，析出大量固體，靜置過夜，抽濾，用乙酸乙酯重結(jié)晶得到 黃色晶體4.5g，產(chǎn)率88%，熔點(diǎn)131-132°C。 'HNMR(500MHz, CDC13): S 7.02 (d， 2H, J=10Hz), 7.17-7.24 (m, 6H), 7.32-7.35 (m， 4H), 7.66 (d, 2H， J=10Hz), 9.80 (s, 1H, -CHO)。
(3) 1,2,4,5-四(4，-N,N-二苯氨基苯乙烯基)苯(A)的合成
將1,2,4,5-四(二甲氧基膦酰甲基)苯(0.254g)溶于lOmLN,N-二甲基甲酰胺 中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加到溶有4- N,N-二苯氨基苯甲醛(0.5g)的5 niL N,N-二甲基 甲酰胺溶液中。氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫至35 40'C,滴加叔丁醇鉀乙醇溶液(質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為30%)，回流反應(yīng)12h，結(jié)束反應(yīng)，加入大量乙醇，有黃色沉淀產(chǎn)生，抽 濾，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液重結(jié)晶，得到黃色粉末。熔點(diǎn)>300°C,產(chǎn) 率60%。IR(KBr壓片)/cm隱l: 3027， 1631, 1589， 1490, 1278， 958. iHNMR(300MHz, CDC13) : 5 7.01(d, J=8.22, 8H),7.06 7.14(m, 24H)， 7.24~7.35(m, 24H), 7.40(d, 8H, J=14.79)， 7.76(s, 2H)。
實(shí)施例2
l,2,4,5，{4，-N,N-={5- (4-叔丁基苯基)-1,3，4-噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基}-
7氨基-苯乙烯基)苯(B)制備步驟-
(1) 1,2,4,5-四(二甲氧基膦酰甲基)苯的合成，同實(shí)施例l。
(2) 4- N,N-二(5- (4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基}-氨基-苯甲醛(R2-CHO)的合成
在無(wú)水無(wú)氧條件下，將4-[N,N-二(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛(0.216 g, 0.50 mmol)), 2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-乙烯基苯基)-[1,3,4]-噁二唑(0.304 g, 1.00 mmol)， 三(鄰甲苯基)膦(0.019 g, 0.06腿ol)和醋酸鈀(0.0066 g， 0.03 mmol)加入到玻璃封 管中，再加入5mL的無(wú)水三乙胺和5mL的N,N-二甲基甲酰胺，用氮?dú)夤呐?0 min，油浴加熱至110 115 。C，反應(yīng)72 h。冷卻至室溫，過濾，在濾液倒入50 mL 甲醇，析出黃色固體。粗產(chǎn)物用柱層析提純，梯度洗脫，得到黃色晶體。產(chǎn)率 43.5%。 IR(KBr壓片)/cm": 3045 , 2945, 2880 ， 1720， 1601， 1589 , 1552 , 1272 , 978. 'HNMR(500MHz， CDC13): S 1.44 (s,18H)， 7.15(d, 2H, J=16.5Hz), 7.20(d,2H, J=17.2Hz), 7.22~7.26(m, 8H)， 7.54(d, 4H， J=8.5Hz)， 7.62(d, 4H, J=8.3Hz), 7.75(d, 4H, J=8.7Hz), 8.10(d, 4H, J=8.5Hz)， 8.16(d, 4H, J=8.3Hz)， 9.89(s，lH, -CHO)。
(3) 1，2,4,5-四{4，- N,N-二(5- (4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基卜氨基-苯乙烯基)苯(B)的合成
將1，2,4，5-四(二甲氧基膦酰甲基)苯(2 mmol)溶于10 mL N,N-二甲基甲酰 胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加到溶有4- N，N-二P- (4-叔丁基苯基)-1,3，4-噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基》-氨基-苯甲醛(9mmol)的6mLN，N-二甲基甲酰胺溶液中。氮?dú)?保護(hù)下攪拌升溫至35 4(TC,滴加叔丁醇鉀乙醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，回流 反應(yīng)12 h，結(jié)束反應(yīng)，加入大量乙醇，有黃色沉淀產(chǎn)生，抽濾，用二氯甲烷和乙 酸乙酯的混合溶液重結(jié)晶，得到黃色粉末。
實(shí)施例3
1,2,4,5-四{4- N,N-二U(3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-l,3,4-噁二唑-2]-苯基)-乙 烯基}-4-苯基}-氨基-苯乙烯基}苯((3)制備步驟
(1) 1,2，4,5-四(二甲氧基膦酰甲基)苯的合成，同實(shí)施例l。
(2) 4- >^,^二{{{3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]-苯基}-乙烯基}-4-苯基P氨基-苯甲醛(R3-CHO)的合成在無(wú)水無(wú)氧條件下，將4-[N,N-二(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛(0.216 g， 0.50 mmol)), 1,3-雙{2-(4-叔丁基苯基)-5-1,3,4-噁二唑基}-苯乙烯(0.554 g, 1.10 mmol)， 三(鄰甲苯基)膦(0.019 g, 0.06 mmol)和醋酸鈀(0.0066 g, 0.03 mmol)加入到玻璃封 管中，再加入5 mL的無(wú)水三乙胺和5 mL的N,N-二甲基甲酰胺，用氮?dú)夤呐?0 min，油浴加熱至110 115 。C，反應(yīng)80h。冷卻至室溫，過濾，在濾液倒入50mL 甲醇，析出黃色固體。粗產(chǎn)物用柱層析提純，梯度洗脫，得到亮黃色固體。
(3) 1,2,4,5-四{4- N,N-二(U3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-l,3，4-噁二唑-2]-苯基卜 乙烯基}-4-苯基}-氨基-苯乙烯基}苯(<:)的合成
將1,2,4,5-四(二甲氧基膦酰甲基)苯(1.5mmol)溶于10 mLN,N-二甲基甲酰 胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加到溶有4-N，N-二U(3，5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-l,3，4-噁二 唑-2]-苯基}-乙烯基}-4-苯基}-氨基-苯甲醛(6.8 mmol)的7 mL N,N-二甲基甲酰胺 溶液中。氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫至35 4(TC,滴加叔丁醇鉀乙醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30% )，回流反應(yīng)14 h，結(jié)束反應(yīng)，加入大量乙醇，有黃色沉淀產(chǎn)生，抽濾，用 二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液重結(jié)晶，得到黃色粉末。
實(shí)施例4
1,2,4,5-四(9，-乙基-3，-咔唑乙烯基)苯(D)制備步驟
(1) 1,2，4,5-四(二甲氧基膦酰甲基)苯的合成，同實(shí)施例l。
(2) 9-乙基咔唑-3-甲醛(R4-CH0)的合成
100ml三口瓶中，加入5g(40.6mmol)N-乙基咔唑和20ml 二氯乙烷，攪拌溶 解。50ml的燒杯中，加入30ml到DMF，冰浴下加入7.6 ml (81.2mmol)三氯氧 磷，得深紅色溶液。在攪拌條件下緩慢滴加先前配好的深紅色溶液，溫度控制在 15'C下，滴加完畢后，反應(yīng)液回流反應(yīng)4小時(shí)，再將反應(yīng)液到入100ml冰水中， 加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到11并升溫至7(TC攪拌半小時(shí)，抽濾，水洗后，用 CH2Cl2萃取(100mlx3)，有機(jī)層用無(wú)水Na2S04干燥，濃縮，所得濃縮液用柱層析 提純[洗脫劑^乙酸乙酯)/以石油醚)=1/4]，得淺黃色晶體，產(chǎn)率58.3%。熔 點(diǎn)85-87。C。 IR (KBr壓片)/cm": 3051， 2970， 2821, 2744, 1681, 1591, 1490, 1446, 1390, 1348, 1280。 iHNMR(300MHz， CDC13): S 1.50 (t， 3H, J=7.2Hz), 4.42 (m, 2H, J=7.2Hz), 7.31-7.60(m,4H)， 8.01(d,lH,J=8.5Hz)， 8.19(d,lH,J=8.5Hz)， 8.62(1H,s)， lO.l(d, IH, -CHO)。(3) 1,2,4,5-四(9，-乙基-3，-咔唑乙烯基)苯(D)的合成
將l,2,4,5-四(二甲氧基膦酰甲基)苯(0.254g)溶于lOmLN，N-二甲基甲酰胺 中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加到溶有9-乙基咔唑-3-甲醛(0.5g)的5 mL N，N-二甲基甲酰 胺溶液中。滴加叔丁醇鉀乙醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，回流反應(yīng)14h，結(jié)束反應(yīng)， 得大量黃色固體。熔點(diǎn)>300°C,產(chǎn)率58%. IR (KBr壓片)/cm—、 3035, 2971, 2931, 2892, 1621, 1596， 1479, 1239, 957. 'HNMR(300MHz， CDC13) : S L47(t, 12H), 4.40(m, 8H，)， 7.31~7.46(m, 16H), 7.56(d, 8H, J=8.50), 8.01(s, 2H), 8.16(d, 8H, J=7.77Hz), 8.35(s, 2H)。
具體實(shí)例化合物在不同極性溶劑中的紫外吸收和熒光發(fā)射及電化學(xué)數(shù)據(jù)如 表1。
表1 1,2,4,5-四芳基取代苯八極分子的熒光和電化學(xué)數(shù)據(jù)化合物線性吸收熒光最高占據(jù) 軌道能級(jí) HOMO (eV)最低空軌 道能級(jí) LUMO (eV)躍遷能 (eV)
A305/400 a 303/397 b 302/394e 304/400 d 305/398e493,0 a 483.5b 478,5e 512.0d 471.5e-5.12 a-2.61 a2.51a
D300/371 a 299/372 b 307/399e 303/376d 303/378e460.0 a 431.0b 463.5e 466.0 d 457.0e-5.42 a-2.74 a2.68 a
溶劑分別為a二氯甲垸；b四氫呋喃；e乙酸乙酯；dN,N-二甲基甲酰胺;e甲苯。
表1中實(shí)例化合物在不同極性溶劑中均具有很強(qiáng)的熒光發(fā)射能力，發(fā)射波長(zhǎng)
在450-550 nm，并用循環(huán)伏安法測(cè)定了材料的能帶結(jié)構(gòu)。這是一類高效率的藍(lán) 色和綠色熒光發(fā)射材料。以苯環(huán)為母核，在其1,2,4,5位分別引入三苯胺、咔唑 或它們的衍生物，得到空間對(duì)稱型八極分子，由于耦合系統(tǒng)的協(xié)同效應(yīng)，所形成 的大ir共軛體系以苯環(huán)為中心形成了輻射狀多維多向分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，具有極強(qiáng)
10的熒光發(fā)射性能，能產(chǎn)生多種顏色、多種波長(zhǎng)的多光子熒光發(fā)射，是性能優(yōu)異的 多光子泵浦熒光材料。
1權(quán)利要求
1. 一種對(duì)稱型多光子泵浦熒光材料，其特征在于，該材料分子結(jié)構(gòu)呈空間對(duì)稱型八極分子，通式為其中R為R1，R2，R3或R4中任何一種，R1為4-N，N-二苯基-氨基-苯基，R2為4-N，N-二{5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基}-氨基-苯基，R3為4-N，N-二{{{3，5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2]-苯基}-乙烯基}-4-苯基}-氨基-苯基，R4為9-乙基-3-咔唑基，R1-R4結(jié)構(gòu)為
2、 一種如權(quán)利要求1所述的對(duì)稱型多光子泵浦熒光材料的制備方法，其特征在于，通過如下步驟實(shí)現(xiàn)第一步，1,2,4,5-四(二甲氧基膦酰甲基)苯的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1,2,4,5-四溴甲基苯在P(OCH3)3回流反應(yīng)8h，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫有白色固體析出，減壓蒸出過量的P(OCH3)3，白色固體用二氯甲烷重結(jié) 晶得到無(wú)色透明的晶體；第二步，R-CHO的合成通過Vilsmeier-Haack反應(yīng)在三苯胺或咔唑上單?；磻?yīng)分別制備4-N,N-二苯氨基-苯甲醛和9-乙基咔唑-3-甲醛；在無(wú)水無(wú)氧條件下，將4-[N,N-二(4-溴苯基)-氨基]-苯甲酸與2-(4-叔丁基苯 基)-5-(4-乙烯基苯基)-[l,3,4]-噁二唑或3,5-雙{2-(4-叔丁基苯基)-5-[1，3,4]-噁二唑 基}-苯乙烯進(jìn)行1^(^反應(yīng)分別制備4->^1-二{5- (4-叔丁基苯基)-1,3,44惡二唑 -2-苯乙烯基-4-苯基}-氨基-苯甲醛或4- N，N-二m3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-l,3,4-噁二唑-2]-苯基}-乙烯基}-4-苯基}-氨基-苯甲醛；第三步，1，2,4,5-四芳乙烯基苯的合成采用1,2,4,5-四(二甲氧基膦酰甲基)苯在>^^二甲基甲酰胺溶液中與4-^>^ 二苯基-氨基-苯甲醛、3-甲?；?9-乙基咔唑或4-N,N-二(芳基取代)苯基-氨基-苯甲 醛在叔丁醇鉀堿催化下進(jìn)行Wittig-Homer反應(yīng)制備1,2，4，5-四芳乙烯基苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對(duì)稱型多光子泵浦熒光材料及其制備方法。具體結(jié)構(gòu)是1，2，4，5-四芳乙烯基苯，以苯環(huán)為母核，在其1，2，4，5位分別引入三苯胺、咔唑或它們的衍生物，即采用1，2，4，5-四(二甲氧基膦酰甲基)苯在N，N-二甲基甲酰胺溶液中與4-N，N-二苯基-氨基-苯甲醛、3-甲?；?9-乙基咔唑或4-N，N-二(芳基取代)苯基-氨基-苯甲醛在叔丁醇鉀堿催化下進(jìn)行反應(yīng)，得到空間對(duì)稱型八極分子，所形成的大π共軛體系以苯環(huán)為中心形成了輻射狀多維多向分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，具有極強(qiáng)的熒光發(fā)射性能，是性能優(yōu)異的多光子泵浦熒光材料。
文檔編號(hào)C09K9/02GK101481609SQ20091002846
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者崔一平, 胡凱明, 鷹 錢 申請(qǐng)人:東南大學(xué)