專利名稱：一種ZnSe:Cu量子點的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米發(fā)光材料的制備方法，特別涉及一種ZnSe:Cu量子點的 制備方法。
背景技術(shù)：
自從1998年Ni等在《Sdence》上的有關(guān)CdSe量子點的報道以來，II-VI族量子 點作為熒光探針在生命醫(yī)學領(lǐng)域中的應用，極大的引起了國內(nèi)外學者的高度重視。目 前，使用最多的是含Cd類量子點(CdSe、 CdTe、 CdS等)，但由于其具有生物毒性，不 能被廣泛應用；硫族化合物(ZnS、 ZnSe等)因具有低毒性而成為研究的熱點，但其純化 合物具有發(fā)光效率低、穩(wěn)定性差等缺點，這就需要學者對其進行改性以提高發(fā)光效率。 目前，常見的手段是摻雜過渡金屬離子，既能克服生物毒性問題，又具有優(yōu)良的發(fā)光 特性。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，目前摻雜的ZnSe量子點基本上是通過金屬有機化 合物路線合成的；研究最多的是摻雜Mn的ZnSe量子點，有關(guān)摻雜Cu的ZnSe量子 點報道少之又少。D. J. Norris等人(iVa朋A' 3-7.)在Margaret A等人合成 ZnSe量子點的基礎(chǔ)上(J. i5/^. C/zem. 5. "9S, 79: 3655-3657.)，以二甲基錳作為摻 雜劑，獲得單分散性好，熒光性能高的ZnSe:Mn量子點；然而，TOP做為原料穩(wěn)定性 不好，價格較高，并且反應需要在高溫環(huán)境中進行，條件苛刻。2007年P(guān)eng等人提出 采用綠色合成方法通過成核摻雜方式合成了高量子產(chǎn)率、顏色可控的ZnSe:Mn量子點 (乂 C/ffiM SOC. 2007, "9, 3B9-B￥7.」；但是合成溫度仍然在30(TC左右，操作危 險。因此，探索一種綠色環(huán)保，反應條件更溫和(在低溫下，使用安全反應前體)的合成ZnSe:Cu量子點方法具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種在水溶液中，低溫 合成ZnSe:Cu量子點的制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的-
本發(fā)明所述的ZnSe:Cu量子點的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1) 在惰性氣體(如氮氣、氬氣等)保護下，將Se粉與硼氫化鈉溶于蒸餾水中， 硼氫化鈉的物質(zhì)的量等于或大于Se粉的物質(zhì)的量，加熱使兩者完全溶解，制得Se含 量為0.01-0.75 mol/L的Se溶液；
(2) 將醋酸鋅和醋酸銅溶于蒸餾水中，控制銅離子的摩爾數(shù)不超過鋅離子摩爾數(shù)的 15%，加入巰基乙酸，調(diào)節(jié)pH至8 13，制得Zn含量為0.01 0.1mol/L的Zn溶液；
(3) 取步驟(l)制得的Se溶液，注入步驟(2)制得的Zn溶液中，在90 15(TC油浴中 反應1 5小時，冷卻至室溫，得到ZnSe:Cu量子點水溶液，然后加入異丙醇，離心， 棄去上層溶液，使量子點沉淀出來，此純化過程可重復多次，最后分離得到ZnSe:Cu 量子點。
其中，所述醋酸鋅與巰基乙酸的摩爾比為l:0.8 3;所述醋酸鋅與Se粉的摩爾比 為1:0.1 1; Se粉與硼氫化鈉的摩爾比優(yōu)選為1:1~5。
步驟(2)中選用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，以最少的產(chǎn)生雜質(zhì)離子，NaOH溶液的濃 度小于或等于lmol/L。
本發(fā)明的有益效果是
1、 采用廉價的Se單質(zhì)、醋酸鋅和醋酸銅為原料，代替了昂貴且危險的有機金屬 前體，綠色環(huán)保，降低了制備成本；
2、 以水溶液作為反應溶劑，將反應溫度由300-35(TC降到IO(TC左右，操作簡單 安全；3、 以巰基乙酸為穩(wěn)定劑，合成的量子點可直接應用于生物熒光標記；
4、 按照本發(fā)明方法，可進一步應用于其他類型水溶性量子點的制備研究。


圖1為ZnSe:Cu量子點的熒光圖。
圖2為實施例1中制得的ZnSe:Cu量子點的激發(fā)波長為350 nm的熒光圖譜。 圖3為實施例2中制得的ZnSe:Cu量子點的激發(fā)波長為350 nm的熒光圖譜。 圖4為實施例3中制得的ZnSe:Cu量子點的激發(fā)波長為350 nm的熒光圖譜。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。 實施例1
(1) Se前驅(qū)體的制備
在氮氣保護下，將0.007 gSe粉、0.01 g硼氫化鈉溶解于3ml蒸餾水中，適 當加熱，使其完全溶解，制得Se的前驅(qū)體溶液。
(2) Zn和Cu混合溶液的制備
取0.15 g醋酸鋅和0.0003 g醋酸銅溶于25 ml蒸餾水中，加入54 pl巰基乙 酸，磁力攪拌均勻，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH到8.5，制得Zn和Cu的混合溶 液。
(3) 合成ZnSe:Cu量子點
將Se的前驅(qū)體溶液迅速注入Zn和Cu的混合溶液中，油浴(9(TC)回流，反 應1小時，冷卻至室溫，即得ZnSe:Cu量子點水溶液。在室溫下，直接可用于光 譜測試。
(4) 向上述得到的ZnSe:Cu量子點水溶液中加入30 ml異丙醇，沉淀，在5000 轉(zhuǎn)/分下離心5分鐘，棄去上層溶液，將沉淀物取出，這個過程可重復多次，得到 純化的ZnSe:Cu量子點。實施例2
(1) Se前驅(qū)體的制備
在惰性氣體氬氣保護下，將0.006 gSe粉、0.009 g硼氫化鈉溶解于2 ml蒸 餾水中，適當加熱，使其完全溶解，制得Se的前驅(qū)體溶液。
(2) Zn和Cu混合溶液的制備
取0.12 g醋酸鋅和0.0002 g醋酸銅溶于20 ml蒸餾水中，加入48 nl巰基乙 酸，磁力攪拌均勻，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH到10.5，制得Zn和Cu的混合溶液。
(3) 合成ZnSe:Cu量子點
將Se的前驅(qū)體溶液迅速注入Zn的前驅(qū)體溶液中，油浴(100'C)回流，反應1 小時，冷卻至室溫，即得ZnSe:Cu量子點水溶液。在室溫下，直接可用于光譜測 試。
(4) 向上述得到的ZnSe:Cu量子點水溶液中加入25 ml異丙醇，沉淀，在4000 轉(zhuǎn)/分下離心7分鐘，棄去上層溶液，將沉淀物取出，這個過程可重復多次，得到 純化的ZnSe:Cu量子點。
實施例3
(1) Se前驅(qū)體的制備
在惰性氣體氮氣或氬氣保護下，將0.01 g Se粉、0.014 g硼氫化鈉溶解于3 ml 蒸餾水中，適當加熱，使其完全溶解，制得Se的前驅(qū)體溶液。
(2) Zn前驅(qū)體的制備
取0.13 g醋酸鋅和0.0001 g醋酸銅溶于20 ml蒸餾水中，加入50 ^d巰基乙 酸，磁力攪拌均勻，用1 moI/L的NaOH調(diào)節(jié)pH到9.0，制得Zn和Cu的混合溶 液。
(3) 合成ZnSe:Cu量子點將Se的前驅(qū)體溶液迅速注入Zn的前驅(qū)體溶液中，油浴(10(TC)回流，反應2 小時，冷卻至室溫，即得反應不同時間的ZnSe量子點水溶液。在室溫下，直接 可用于光譜測試。
(4)向上述得到的ZnSe:Cu量子點水溶液中加入25ml異丙醇，沉淀，在4500 轉(zhuǎn)/分下離心6分鐘，棄去上層溶液，將沉淀物取出，這個過程可重復多次，得到 純化的ZnSe:Cu量子點。 實施例4
(l)Se前驅(qū)體的制備
在氮氣或氬氣保護下，將0.024 gSe粉、0.034 g硼氫化鈉溶解于3 ml蒸餾 水中，適當加熱，使其完全溶解，制得Se的前驅(qū)體溶液。 C2) Zn前驅(qū)體的制備
取0.13g醋酸鋅和0.00012 g醋酸銅溶于15ml蒸餾水中，加入33 pl巰基乙 酸，磁力攪拌均勻，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH到8.0，制得Zn和Cu的混合溶 液。
(3) 合成ZnSe:Cu量子點
將Se的前驅(qū)體溶液迅速注入Zn的前驅(qū)體溶液中，油浴(15(TC)回流，反應3 小時，冷卻至室溫，即得反應不同時間的ZnSe量子點水溶液。在室溫下，直接 可用于光譜測試。
(4) 向上述得到的ZnSe:Cu量子點水溶液中加入20ml異丙醇，沉淀，在5000 轉(zhuǎn)/分下離心5分鐘，棄去上層溶液，將沉淀物取出，這個過程可重復多次，得到 純化的ZnSe:Cu量子點。
實施例5
(l)Se前驅(qū)體的制備
在氮氣或氬氣保護下，將0.047 gSe粉、0.068 g硼氫化鈉溶解于5 ml蒸餾水中，適當加熱，使其完全溶解，制得Se的前驅(qū)體溶液。
(2) Zn前驅(qū)體的制備
取0.132 g醋酸鋅和0.00024 g醋酸銅溶于20ml蒸餾水中，加入125 pl巰基 乙酸，磁力攪拌均勻，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH到10.0，制得Zn和Cu的混 合溶液。
(3) 合成ZnSe:Cu量子點
將Se的前驅(qū)體溶液迅速注入Zn的前驅(qū)體溶液中，油浴(120'C)回流，反應1 小時，冷卻至室溫，即得反應不同時間的ZnSe量子點水溶液。在室溫下，直接 可用于光譜測試。
(4) 向上述得到的ZnSe:Cu量子點水溶液中加入30 ml異丙醇，沉淀，在5500 轉(zhuǎn)/分下離心4分鐘，棄去上層溶液，將沉淀物取出，這個過程可重復多次，得到 純化的ZnSe:Cu量子點。
權(quán)利要求
1.一種ZnSe:Cu量子點的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在惰性氣體保護下，將Se粉與硼氫化鈉溶于蒸餾水中，硼氫化鈉的物質(zhì)的量等于或大于Se粉的物質(zhì)的量，加熱使兩者完全溶解，制得Se含量為0.01～0.75mol/L的Se溶液；(2)將醋酸鋅和醋酸銅溶于蒸餾水中，水中銅離子的摩爾數(shù)不超過鋅離子摩爾數(shù)的15％，加入巰基乙酸，調(diào)節(jié)pH至8～13，制得Zn含量為0.01～0.1mol/L的Zn溶液；(3)取步驟(1)制得的Se溶液，注入步驟(2)制得的Zn溶液中，在90～150℃油浴中反應1～5小時，冷卻至室溫，得到ZnSe:Cu量子點水溶液，然后加入異丙醇，使量子點沉淀出來，經(jīng)離心分離得到ZnSe:Cu量子點。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的ZnSe:Qi量子點的制備方法，其特征在于所述醋酸鋅與巰 基乙酸的摩爾比為1:0.8~3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的ZnSe:Cu量子點的制備方法，其特征在于所述醋酸鋅 與Se粉的摩爾比為1:0.1-1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的ZnSe:Cu量子點的制備方法，其特征在于所述Se粉與硼 氫化鈉的摩爾比為1:1~5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZnSe:Cu量子點的制備方法，其特征在于步驟(2)中用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH值，NaOH的濃度為小于或等于lmol/L。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ZnSe:Cu量子點的制備方法，包括以下步驟(1)在惰性氣體保護下，將Se粉與硼氫化鈉溶于蒸餾水中，硼氫化鈉的物質(zhì)的量等于或大于Se粉的物質(zhì)的量，加熱使其完全溶解，制得Se含量為0.01～0.75mol/L的Se溶液；(2)將醋酸鋅和醋酸銅溶于蒸餾水中，銅離子的摩爾數(shù)不超過鋅離子摩爾數(shù)的15％，加入巰基乙酸，調(diào)節(jié)pH至8～13，制得Zn含量為0.01～0.1mol/L的Zn溶液；(3)將制得的Se溶液，注入制得的Zn溶液中，在90～150℃油浴中反應1～5小時，冷卻至室溫，得到ZnSe:Cu量子點水溶液，然后加入異丙醇，經(jīng)離心、分離得到ZnSe:Cu量子點。本發(fā)明的有益效果是采用廉價的原料，代替了昂貴且危險的有機金屬前體，綠色環(huán)保，降低了制備成本；以水溶液作為反應溶劑，降低了反應溫度，操作簡單安全。
文檔編號C09K11/88GK101597495SQ20091001708
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者劉福田, 姜慶輝, 李姍姍, 萍 楊, 群 王, 王冬至, 陳秀秀 申請人:濟南大學