專利名稱：缺電子烯烴和由其制備的可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用亞胺或亞銨鹽制備的新型缺電子烯烴，例如某些2-氰基丙烯酸 酯或甲叉基丙二酸酯。
背景技術(shù)：
氰基丙烯酸酯粘合劑以它們的快速粘合性和粘接非常大量的基材的能力而聞名。 它們作為“超級膠”型粘合劑銷售。它們可作為通用粘合劑使用，因為它們是單組分粘合劑， 非常經(jīng)濟，因為僅少量使用就有效，并且一般不要求任何實施固化的設(shè)備。傳統(tǒng)上，氰基丙烯酸酯單體經(jīng)由甲醛前體，例如低聚甲醛，和氰基乙酸烷基酯之 間在堿性催化劑作用下的克內(nèi)文納格爾(Knoevenagel)縮合反應(yīng)制備。在該反應(yīng)期間， 氰基丙烯酸酯單體形成并原位聚合成預(yù)聚物。隨后將該預(yù)聚物熱裂化或解聚，產(chǎn)生氰基 丙烯酸酯單體。隨著時間的過去，這種途徑保持基本上相同，盡管已經(jīng)引進了各種改進和 變體。參見例如美國專利號 6，245，933,5, 624，699,4, 364，876,2, 721，858,2, 763，677 和 2，756，251。在美國專利號3，142，698中，描述了使用克內(nèi)文納格爾縮合反應(yīng)的雙官能氰基丙 烯酸酯的合成。然而，以可靠和可再現(xiàn)的方式使所得的(此時交聯(lián)的)預(yù)聚物熱解聚而 以高收率制備純雙官能單體的能力是可疑的「參見T. Buck, Τ. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. , 16,2475-2507(1978)和美國專利號 3，975，422,3, 903，055,4, 003，942,4, 012，402 和 4，013，703]。制備氰基丙烯酸酯單體的很多其它方法是已知的，下面描述了其中一些。例如，美 國專利號5，703，267限定了制備2-氰基丙烯酸的方法，該方法包括使2-氰基丙烯酸酯和 有機酸經(jīng)歷酯交換反應(yīng)。美國專利號5，455，369限定了制備氰基丙烯酸甲酯的方法的改進，其中使氰基乙 酸甲酯與甲醛反應(yīng)以形成聚合物，然后使該聚合物解聚成單體產(chǎn)物，和其中產(chǎn)物的純度是 96%或更好。‘369專利的改進據(jù)報道是在作為溶劑的具有200-400的數(shù)均分子量的聚(乙
二醇)二乙酸酯、二丙酸酯或二丁酸酯中進行該方法。美國專利號6，096，848限定了雙氰基丙烯酸酯的制備方法，該方法包括以下步 驟將2-氰基丙烯酸進行酯化或?qū)⑵渫榛ミM行酯交換以獲得反應(yīng)混合物；并使該反應(yīng)混 合物分級結(jié)晶而獲得雙氰基丙烯酸酯。美國專利號4，587，059限定了單體2_氰基丙烯酸酯的制備方法，包括以下步驟 (a)使(i) 2，4-二氰基戊二酸酯與(ii)甲醛、甲醛的環(huán)狀或線性聚合物或其混合物，在大 約0. 5-大約5摩爾水/摩爾2，4- 二氰基戊二酸酯存在下，在大約3至稍小于7的酸性pH 值下，并在大約70°C -大約140°C的溫度下反應(yīng)，以形成低聚物型中間體產(chǎn)物，和(b)從步 驟(a)中除去存在的水并使該低聚物型中間體產(chǎn)物熱解一段足以實現(xiàn)它轉(zhuǎn)化成單體2-氰 基丙烯酸酯的時間。氰基丙烯酸酯單體的工業(yè)生產(chǎn)通常依靠在克內(nèi)文納格爾縮合反應(yīng)條件下形成的預(yù)聚物的解聚，如上所述。目前，仍認(rèn)為克內(nèi)文納格爾縮合反應(yīng)是高收率制備單官能氰基丙 烯酸酯的最有效和普遍的工業(yè)方法。雖然如此，仍希望不必借助于由克內(nèi)文納格爾縮合反 應(yīng)制備的預(yù)聚物的熱誘導(dǎo)解聚。這種愿望也可使得能夠容易得到高度有用的雙官能單體， 例如所謂的雙氰基丙烯酸酯或具有氰基丙烯酸酯及其它可聚合或反應(yīng)性官能團的雜化材 料。例如，帶有水分、堿、酸、熱敏或其它方式反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分的氰基丙烯酸酯不可以 適宜地在克內(nèi)文納格爾反應(yīng)條件下制備和離析。雖然描述制備在酯側(cè)鏈中具有反應(yīng)性官能團的氰基丙烯酸酯(例如雙氰基丙烯 酸酯)的方法是已知的(參見例如Buck和美國專利號3，975，422,3, 903，055,4, 003，942、 4，012，402和4，013，703)，但是該酯側(cè)鏈中具有反應(yīng)性官能團的氰基丙烯酸酯以多步方法 制備，該多步方法涉及保護基策略和官能團轉(zhuǎn)變以得到加合物，隨后必須將該加合物脫保 護以產(chǎn)生具有附加官能團的氰基丙烯酸酯。Kennedy等人已經(jīng)描述了得到氰基丙烯酸酯封 端的聚異丁烯的相同途徑，T. Macromol Sci. Chem. , A28, 209 (1991)。獲得在酯側(cè)鏈中具有反應(yīng)性官能團的氰基丙烯酸酯的酯交換途徑也在美國專利 號6，096，848中進行了描述，其中將預(yù)先通過克內(nèi)文納格爾反應(yīng)制備的氰基丙烯酸酯在強 酸條件中在雙官能醇存在下水解以產(chǎn)生雙氰基丙烯酸酯?！?48專利中描述的方法要求長的 反應(yīng)時間，大量體積的溶劑和溶劑轉(zhuǎn)換方法，從而以適度至低的收率離析不含酸穩(wěn)定劑的 雙官能氰基丙烯酸酯「也參見Khrustalev 等人，Russian Chem. Bull. ,45,9,2172(1996)1。制備在酯側(cè)鏈中具有反應(yīng)性官能團的氰基丙烯酸酯的另選途徑使用氰基丙烯酸 或其酰氯(氰基丙烯酰氯)。參見例如國際專利公開號W094/15590A1、W0 94/115907A1和 WO 95/32183A1 和美國專利號 5，703，267。使用氰基丙烯酸和氰基丙烯酰氯得到氰基丙烯酸酯還描述于Y. Gololobov和 I. Chernoglazova, Russian Chem. Bull. ,42，5，961(1993)禾口 Y. Gololobov 禾口 M.Galkina, Russian Chem. Bull.，44，4，760 (1995)中。這些方法要求在高溫下(大約600°C )在石英 管中進行的快速真空熱解技術(shù)和使高度反應(yīng)性可聚合中間體材料經(jīng)歷與高度酸性和水分 敏感性試劑的化學(xué)反應(yīng)。至于其它類型的具有反應(yīng)性官能團的缺電子烯烴的制備，美國專利號5，142，098 描述了丙二酸酯和甲醛的銅催化反應(yīng)以形成甲叉基丙二酸酯單體，通過“二烯”蒽以狄爾 斯-阿爾德反應(yīng)原位俘獲該單體?！?98專利描述了蒽與一種乙基酯和一種縮水甘油基酯 的二酯加合物，該加合物是甲叉基丙二酸酯單體的前體。該’ 098專利指出反應(yīng)(逆狄爾 斯-阿爾德熱解步驟)對于制備在酯側(cè)鏈中帶有縮水甘油基官能團的特定甲叉基丙二酸 酯不成功。該逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)已經(jīng)報道可用于合成其它甲叉基丙二酸酯(參見例如 J-L. De Keyser 等人，J. Org. Chem.，53,4859 (1988))。因此，將意識到的是，酯中具有反應(yīng)性官能團，或甚至在酯側(cè)鏈中具有大或大體積 基團的缺電子烯烴，例如2-氰基丙烯酸酯或甲叉基丙二酸酯的制備不是輕而易舉的事情。作為迄今已知的各種氰基丙烯酸酯合成方法的局限性和新型缺電子烯烴的敏感 性的結(jié)果和由于這些原因，此種新型缺電子烯烴迄今還沒有被描述過。直到現(xiàn)在。(C1O0)烷基或(C6_2Q)芳基，
權(quán)利要求
1.由結(jié)構(gòu)I涵蓋的化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中X是吸電子基團，其選自CN、CO2R,CO2H, COCl、C0R、 COPO (OR) 2、COPOR2, SO2R, SO3R 和 NO2，其中 R 是 C1^40
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中Y是
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中Y是
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中Y是
6.
7.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其由結(jié)構(gòu)III涵蓋
8.根據(jù)權(quán)利要求7的化合物，其中Z是選自環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷、硫代氧雜 環(huán)丁烷、二氧戊環(huán)、二噁烷、異氰酸酯、馬來酰亞胺、噁唑啉、琥珀酰亞胺、2-氰基丙烯酸酯、 甲叉基丙二酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、羧酸和其衍生物、氰基乙酸酯、甲撐基丙二酸 酯、羥基、硅烷、硅氧烷、鈦酸酯和鋯酸酯的第二反應(yīng)性官能團。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，選自
10.組合物，包含(a)一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1的化合物；(b)包含自由基穩(wěn)定劑和陰離子穩(wěn)定劑中至少一種的穩(wěn)定劑包；和(c)任選地，一種或多種選自固化促進劑、增稠劑、觸變劑、增韌劑、耐熱性賦予劑和增 塑劑的添加劑。
11.權(quán)利要求10的組合物，進一步包含在結(jié)構(gòu)II范圍內(nèi)的氰基丙烯酸酯
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述氰基丙烯酸酯選自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基 丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基 丙烯酸β -甲氧基乙酯和它們的組合。
13.權(quán)利要求10的組合物，進一步包含在結(jié)構(gòu)Y范圍內(nèi)的甲叉基丙二酸酯其中R2和R3各自獨立地選自Cp16烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、 烯丙基和鹵代烷基。
14.組合物，包含(a)一種或多種根據(jù)權(quán)利要求9的化合物；(b)包含自由基穩(wěn)定劑和陰離子穩(wěn)定劑中至少一種的穩(wěn)定劑包；和(c)任選地，一種或多種選自固化促進劑、增稠劑、觸變劑、增韌劑、耐熱性賦予劑和增 塑劑的添加劑。
15.權(quán)利要求14的組合物，進一步包含共反應(yīng)物。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述共反應(yīng)物選自環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、氧雜環(huán)丁烷、 硫代氧雜環(huán)丁烷、二氧戊環(huán)、二噁烷、異氰酸酯、馬來酰亞胺、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、丙 烯酰胺、氰基丙烯酸酯、甲叉基丙二酸酯和乙烯基醚。
17.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其中Q的酰胺或硫代酰胺由以下式涵蓋 C(T)NUV,其中T是0或S，U或V各自獨立地選自H或R，其中R是C1+
全文摘要
本發(fā)明涉及使用亞胺或亞銨鹽制備的新型缺電子烯烴，例如某些2-氰基丙烯酸酯和甲叉基丙二酸酯。
文檔編號C09J4/00GK102083784SQ200880119986
公開日2011年6月1日 申請日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月24日
發(fā)明者C·B·麥卡德勒, K·D·穆爾納罕, S·L·格拉迪, 趙立剛 申請人:洛克泰特(R&D)有限公司