專利名稱：：納米材料填充的有機(jī)硅組合物和增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及納米材料填充的有機(jī)硅組合物，更特別涉及包含含二甲硅氧烷單元的有機(jī)硅樹脂、碳納米材料和有機(jī)溶劑的有機(jī)硅組合物。本發(fā)明還涉及包含前述有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物和分散在該固化產(chǎn)物中的碳納米材料的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜。
背景技術(shù)：
：有機(jī)硅樹脂因其獨(dú)特的性能組合而可用于多種用途，其中包括高的熱穩(wěn)定性、良好耐濕性、優(yōu)異的撓性、高耐氧性、低介電常數(shù)和高透明度。例如，有機(jī)硅樹脂在機(jī)動(dòng)車、電子、建筑、器具和航空工業(yè)中廣泛用作保護(hù)涂層或介電涂層。盡管有機(jī)硅樹脂涂料可用于保護(hù)、隔絕或粘合各種基底，但自立式有機(jī)硅樹脂膜由于低撕裂強(qiáng)度、高脆度、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高熱膨脹系數(shù)而具有有限用途。因此，需要具有改進(jìn)的機(jī)械和熱性質(zhì)的自立式有機(jī)硅樹脂膜。發(fā)明概述本發(fā)明涉及納米材料填充的有機(jī)硅組合物，其包含(A)包含式0。-^R、Si-Sil^O(3-b)/2(I)的二甲硅氧烷單元的有機(jī)硅樹脂，其中各R'獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基，a是0、l或2，且b是0、1、2或3;(B)碳納米材料；和(C)有機(jī)溶劑.本發(fā)明還涉及增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，其包含至少一種包含式0(3—a)/2R^S卜Sil^O。-b)/2(I)的二甲硅氧烷單元的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物，其中各W獨(dú)立地為-H、烴基或取代的經(jīng)基，a是0、l或2，且b是0、1、2或3;和分散在該固化產(chǎn)物中的碳納米材料。本發(fā)明的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜與由相同有機(jī)硅組合物制成的未增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜相比具有低熱膨脹系數(shù)、高拉伸強(qiáng)度和高模量。此外，盡管增強(qiáng)的和未增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜具有相當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，但增強(qiáng)的薄膜在與玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出小得多的模量變化。本發(fā)明的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜可用在需要具有高的熱穩(wěn)定性、撓性、機(jī)械強(qiáng)度和透明度的薄膜的用途中。例如，所述有機(jī)硅樹脂膜可用作柔性顯示器、太陽能電池、柔性電子板、觸摸屏、耐火壁紙和耐沖擊窗的組成部件。該薄膜也是透明或不透明電極的合適基底。發(fā)明詳述本文所用的術(shù)語"二甲硅氧烷單元"是指式0(3—a)/2R^Si-Si1^0(3—W/2(I)的有機(jī)基硅單元，其中R1、a和b如下定義。此外，術(shù)語"式(I)的二甲硅氧烷單元的摩爾r是指所述有機(jī)硅樹脂中式(I)的二曱硅氧烷單元的摩爾數(shù)與該樹脂中硅氧烷單元和二甲硅氧烷單元的摩爾數(shù)總和的比率乘以100。此外，術(shù)語"顆粒形式的硅氧烷單元的摩爾°/0"是指該樹脂中顆粒形式的硅氧烷單元的摩爾數(shù)與該樹脂中硅氧烷單元和二曱硅氧烷單元的摩爾數(shù)總和的比率乘以100。本發(fā)明的納米材料填充的有機(jī)硅組合物包含(A)包含式0(3-a)/2R!aSi-SiR!bO(3-b)/2(I)的二甲硅氧烷單元的有機(jī)硅樹脂，其中各t獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基，a是0、1或2,6且b是0、1、2或3;(B)碳納米材料；和(C)有機(jī)溶劑。組分(A)是至少一種包含式0(3—a),Ui-Siieb0(3—w/2(I)的二曱硅氧烷單元的有機(jī)硅樹脂，其中各R'獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基，a是O、l或2，且b是O、1、2或3。W表示的烴基通常具有l(wèi)-10個(gè)碳原子，或l-6個(gè)碳原子，或l-4個(gè)碳原子。含有至少3個(gè)碳原子的無環(huán)烴基可具有支化或未支化結(jié)構(gòu)。烴基的實(shí)例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-曱基丁基、l-乙基丙基、2-曱基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如曱苯基和二甲苯基；芳烷基，如芐基和苯乙基；鏈烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，如苯乙烯基和肉桂?；?；和炔基，如乙炔基和丙炔基。R1表示的取代的烴基可以含有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基，只要該取代基不妨礙醇解產(chǎn)物、水解產(chǎn)物或有機(jī)硅樹脂的形成。取代基的實(shí)例包括但不限于-F、-Cl、-Br、-1、-0H、-OR2、-OCH2CH2OR3、-C02R3、-OC(-O)R2、-C(-0)NR32，其中W是d-Cs烴基且113是W或-H,R2表示的烴基通常具有1-8個(gè)碳原子，或3-6個(gè)碳原子。含有至少3個(gè)碳原子的無環(huán)烴基可以具有支化或未支化結(jié)構(gòu)。烴基的實(shí)例包括但不限于未支化和支化的烷基，如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、l，l-二曱基乙基、戊基、1-甲基丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二曱基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；苯基；烷芳基，如曱苯基和二曱苯基；芳烷基，如芐基和苯乙基；鏈烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，如苯乙烯基；和炔基，如乙炔基和丙炔基。所述有機(jī)硅樹脂通常包含至少1摩爾％的式(I)的二甲硅氧烷單7元。例如，所述有機(jī)硅樹脂通常包含1-100摩爾％，或5-75摩爾％,或10-50摩爾％的式(I)的二甲硅氧烷單元。除了式(I)的二甲硅氧烷單元外，所述有機(jī)硅樹脂還可以含有最多99摩爾％的其它硅氧烷單元。其它硅氧烷單元的實(shí)例包括但不限于具有選自R、Si0"2、R、Si(WWSi03"和Si0"2的式的硅氧烷單元，其中W如上文所述和例舉。所述有機(jī)硅樹脂通常具有200-500,000,或500-150,000，或1，000-75，000，或2，000-12，000的數(shù)均分子量，其中使用折光指數(shù)檢測(cè)儀和聚苯乙烯標(biāo)樣通過凝膠滲透色語法測(cè)定分子量。所述有機(jī)硅樹脂通常含有通過"SiNMR測(cè)得的占樹脂總重量的1-50%(w/w)或5-50°/(w/w)或5-35%(w/w)或10-35%(w/w)或10-20%(w/w)的與硅鍵合的羥基。根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案，所述有機(jī)硅樹脂具有式UaSi-SiRU(R、SH(R、Si02/2)x(RSi03/2)y(Si(Wz(II)，其中各W獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基；a是0、l或2;b是0、1、2或3;v是0.01-1;w是0-0.84;x是0-0.99;y是0-0.99;z是0-0,95;且v+w+x+y+z-l。R1表示的烴基和取代的烴基如上文所述和例舉。在所述有機(jī)硅樹脂的式(II)中，下標(biāo)v、w、x、y和z是摩爾分?jǐn)?shù)。下標(biāo)v通常具有0.01-1或0.2-0.8或0.3-0.6的數(shù)值；下標(biāo)w通常具有0-0.84或0.1-0.6或0.2-0.4的數(shù)值；下標(biāo)x通常具有0-0.99或0.1-0.8或0.2-0.6的數(shù)值；下標(biāo)y通常具有0-0.99或0.2-0.8或0.4-0.6的數(shù)值；且下標(biāo)z通常具有0-0.95或0.1-0.7或0.2-0.5的數(shù)值。具有式(II)的有機(jī)硅樹脂的實(shí)例包括但不限于具有下式的樹脂(O2/2MeSiSiO3/2)0.l(PhSio3/2)0.9，(02/2MeSiSiMeO2/2)0.2(Me2SiO2/2)0.l(PhSiO3/2)0.7，I"(Qi/2Me2SiSiO3/2)0,25(SiO4/2)0.5(MePhSiO2/2)0.25，(03/2SiSiMeO2/2)O,5(Me2SiO2/2)O,5，(O3/2SiSiMeO2/2)O.6(Me2SiO2/2)0,4，(03/2S訴iMeO2/2)0,7(Me2SiO2/2)0.3，(O3/2SiSiMe2Oi/2)0.75(PhSiO3/2)0.25，(O3/2SiSiMeO2/2)0.75(SiO4/2)0.25,(02/2MeSiSiMe2O1/2)0.5(O2/2MeSiSiO3/2)0.3(PhSi03/2)o.2，(。2/2EtSiSiMeO2/2)0.8(MeSiO3/2)0.05(SiO4/2)0.15'(O2/2MeSiSiO3/2)0.8(Me3SiOi/2)0.05(Me2SiO2/2)0.i(SiO4/2)0.5，(O2/2MeSiSiEtO2/2)0.25(O3/2SiSiMeO2/2)0.6(MeSiO3/2)0.1(SiO4/2)0.05，(ol/2Me2SiSiMeO2/2)0.75(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.25,(Ol/2Et2SiSiEtO2/2)0.5(O2/2EtSiSmtO2/2)0.5，(01/2Et2SiS正tO2/2)O,2(O2/2MeSiSiMeO2/2)O.8,旭d(O1/2Me2SiSiMeO2/2)0.6(。2/2EtSiSiEt02/2)0,4,其中Me是曱基，Et是乙基，Ph是苯基，所迷樹脂含有顆粒形式的硅氧烷單元，且括號(hào)外的下標(biāo)數(shù)值是指摩爾分?jǐn)?shù)。此外，在前式中，不規(guī)定單元的序列。第一個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂可以如下制備(i)使至少一種式Z3—aR^Si-SiI^Zw的S代二硅烷和任選至少一種式iZ4-b的囟代硅烷與至少一種式R40H的醇在有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生醇解產(chǎn)物，其中各R'獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基，W是烷基或環(huán)烷基，Z是卣素，a=0、l或2，b-0、1、2或3;(ii)使該醇解產(chǎn)物與水在0-40'C的溫度下反應(yīng)以產(chǎn)生水解產(chǎn)物；和(iii)加熱該水解產(chǎn)物以產(chǎn)生樹脂。在制備所述有機(jī)硅樹脂的方法的步驟(i)中，使至少一種式Z3—a紅Si-SiR'bZw的卣代二硅烷和任選至少一種式R13iZ4—b的囟代硅烷與至少一種式R40H的醇在有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生醇解產(chǎn)物，其中各Ri獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基，W是烷基或環(huán)烷基，Z是卣素，a=0、1或2,且b=0、1、2或3。本文所用的術(shù)語"醇解產(chǎn)物"是指通過用基團(tuán)-0114替代卣代二硅烷和卣代硅烷(如果存在的話)中的與硅鍵合的卣素原子而形成的產(chǎn)物，其中R4如下文所述和例舉。鹵代二硅烷是至少一種式Zhl^Si-SiR^Zw的卣代二硅烷，其中W如上文所述和例舉，Z是面素，a=0、1或2,b=0、1、2或3。Z表示的離素原子的實(shí)例包括-F、-Cl、-Br和-I,囟代二硅烷的實(shí)例包括但不限于具有下式的二硅烷Cl2MeSiSiMeCl2、Cl2MeSiSiMe2Cl、Cl3SiSiMeCl2、ChEtSiSiEtCh、Cl2EtSiSiEt2Cl、Cl3SiSiEtCl2、Cl3SiSiCl3、Br2MeSiSiMeBr2、Br2MeSiSiMe2Br、Br3SiSiMeBr2、Br2EtSiSiEtBr2、Br2EtSiSiEt2Br、Br3SiSiEtBr2、Br3SiSiBr3、I2MeSiSiMeI2、I2MeSiSiMe2I、I3SiSiMeI2、I2EtSiSiEtI2、I2EtSiSiEt2I、I3SiSiEtDI3SiSiI3，其中Me是甲基和Et是乙基。所述面代二硅烷可以是單一卣代二硅烷或包含兩種或多種不同卣代二硅烷的混合物，這些卣代二硅烷各自具有式Z3-J^Si-SiR^3-b，其中R1、Z、a和b如上文所述和例舉。制備卣代二硅烷的方法是本領(lǐng)域公知的；許多這些化合物可商購。此外，該卣代二硅烷可以如WO03/099828中教導(dǎo)的那樣由生產(chǎn)甲基氯硅烷的直接法中產(chǎn)生的沸點(diǎn)高于70'C的殘留物獲得。分餾所述直接法殘留物產(chǎn)生含有氯二硅烷混合物的曱基氯二硅烷物流。任選的囟代硅烷是至少一種式R^SiZ—b的面代硅烷，其中R1、Z和b力。上文所述和例舉。囟代硅烷的實(shí)例包括但不限于具有下式的硅烷SiCl4、SiBr4、HSiCl3、HSiBr3、MeSiCl3、EtSiCl3、MeSiBr3、EtSiBr3、Me2SiCl2、Et2SiCl2、Me2SiBr2、Et2SiBr2、Me3SiCl、Et3SiCl和Me3SiBr、Et3SiBr，其中Me是曱基和Et是乙基。所述卣代硅烷可以是單一面代硅烷或包含兩種或多種不同卣代硅烷的混合物，這些卣代硅烷各自具有式I^SiZ4-b,其中R1、Z和b如上文所述和例舉。此外，制備卣代硅烷的方法是本領(lǐng)域中公知的；許多這些化合物可商購。所述醇是至少一種式R40H的醇，其中114是烷基或環(huán)烷基。該醇的結(jié)構(gòu)可以是直鏈或支鏈的。此外，醇中的羥基可以連接到伯碳、仲碳10或叔碳原子上.R4表示的烷基通常具有1-8個(gè)碳原子，或1-6個(gè)碳原子，或1-4個(gè)碳原子。含有至少3個(gè)碳原子的烷基可以具有支化或未支化結(jié)構(gòu)。烷基的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基。W表示的環(huán)烷基通常具有3-12個(gè)碳原子，或4-1Q個(gè)碳原子，或5-8個(gè)碳原子。環(huán)烷基的實(shí)例包括但不限于環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基。醇的實(shí)例包括但不限于甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丁醇、1，l-二甲基-l-乙醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、庚醇和辛醇。醇可以是單一醇或包含兩種或多種各自如上文所述和例舉的不同醇的混合物。所述有機(jī)溶劑可以是在本方法的條件下不與面代二硅烷、囟代硅烷或有機(jī)硅樹脂產(chǎn)物反應(yīng)并且與囟代二硅烷、卣代硅烷和有機(jī)硅樹脂混溶的任何非質(zhì)子或偶極非質(zhì)子有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可以與水不混溶或混溶。本文所用的術(shù)語"不混溶，，是指水在該溶劑中的溶解度在25。C下小于約0.lg/100g溶劑。有機(jī)溶劑也可以是與卣代二硅烷和任選卣代硅烷反應(yīng)的式R40H的醇，其中W如上文所述和例舉。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于飽和脂族烴，如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環(huán)族烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯和均三甲基苯；環(huán)醚，如四氫呋喃(THF)和二氧雜環(huán)己烷；酮，如曱基異丁基酮(MIBK);鹵代鏈烷，如三氯乙烷；鹵代芳烴，如溴苯和氯苯；和醇，如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丁醇、l，l-二甲基-l-乙醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、庚醇和辛醇。所述有機(jī)溶劑可以是單一有機(jī)溶劑或包含兩種或多種各自如上文所述和例舉的不同有機(jī)溶劑的混合物。可以在適合使例如卣代硅烷與醇接觸的任何標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器中進(jìn)行卣代二硅烷和任選的面代硅烷與醇的反應(yīng)以產(chǎn)生醇解產(chǎn)物。合適的反應(yīng)器包括玻璃反應(yīng)器和Teflon襯里的玻璃反應(yīng)器，該反應(yīng)器優(yōu)選配有攪動(dòng)如攪拌裝置.所述卣代二硅烷、任選的卣代硅烷、醇和有機(jī)溶劑可以任何次序結(jié)合。通常，通過將醇添加到卣代二硅烷、任選的卣代硅烷和有機(jī)溶劑的混合物中，而將fi代二硅烷和任選的卣代硅烷與醇在有機(jī)溶劑存在下結(jié)合。也可以反向添加，即將硅烷添加到醇中。通常使該反應(yīng)中作為副產(chǎn)物生成的閨化氫氣體(例如HC1)從該反應(yīng)器通入酸中和阱。對(duì)配有有效攪拌裝置的1000毫升反應(yīng)器而言，醇添加到卣代二硅烷和任選的卣代硅烷中的添加速率通常為5-50亳升/分鐘。當(dāng)該添加速率太慢時(shí)，反應(yīng)時(shí)間不必要地延長(zhǎng)。當(dāng)該添加速率太快時(shí)，卣化氫氣體的劇烈釋放可能是危險(xiǎn)的。卣代二硅烷和任選的卣代硅烷與醇的反應(yīng)通常在室溫(~23±2。C)下進(jìn)行。但是，該反應(yīng)可以在更低或更高溫度下進(jìn)行。例如，該反應(yīng)可以在10-60'C下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間取決于幾個(gè)因素，其中包括卣代二硅烷和任選的齒代硅烷的結(jié)構(gòu)以及溫度。該反應(yīng)通常進(jìn)行足以完成醇解卣代二硅烷和任選的面代硅烷的時(shí)間量。本文所用的術(shù)語"完成醇解"是指囟代二硅烷和卣代硅烷中最初存在的與硅鍵合的鹵素原子總量的至少85摩爾％被基團(tuán)-0R4替代。例如，在10-6(TC下的反應(yīng)時(shí)間通常為5-180分鐘，或10-60分鐘，或15-25分鐘?？梢允褂孟铝袑?shí)施例部分中所述的方法通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)混合物中卣代二硅烷的濃度通常為反應(yīng)混合物總重量的5-95%(w/w),或20-70°^(w/w)，或40-60%(w/w)。卣代硅烷與面代二硅烷的摩爾比通常為0-99，或0.5-80，或0.5-60，或0.5-40，或0.5-20，或0.5-2。醇與卣代二硅烷和卣代硅烷中的與硅鍵合的卣素子總量的摩爾比通常為0.5-10,或1-5，或1-2。有機(jī)溶劑的濃度通常為反應(yīng)混合物總重量的0-95%(w/w)，或5-88%(w/w),或30—82%(w/w)。在所述方法的步驟(ii)中，使醇解產(chǎn)物與水在o-4ox:下反應(yīng)，產(chǎn)生水解產(chǎn)物。通常，通過將醇解產(chǎn)物添加到水中來將醇解產(chǎn)物與水結(jié)合.也可以反向添加，即將水添加到該醇解產(chǎn)物中。但是，反向添加可能導(dǎo)致主要形成凝膠。對(duì)配有有效攪拌裝置的1000毫升反應(yīng)器而言，醇解產(chǎn)物添加到水中的添加速率通常為2-100毫升/分鐘。當(dāng)該添加速率太慢時(shí)，反應(yīng)時(shí)間不必要地延長(zhǎng)。當(dāng)該添加速率太快時(shí)，反應(yīng)混合物可能形成凝膠。步驟(ii)的反應(yīng)通常在0-40"C或0-20lC或0-5iC的溫度下進(jìn)行。當(dāng)該溫度低于ox:時(shí)，反應(yīng)速率通常極慢。當(dāng)該溫度高于4ox:時(shí)，反應(yīng)混合物可能形成凝膠。反應(yīng)時(shí)間取決于幾個(gè)因素，其中包括醇解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及溫度，該反應(yīng)通常進(jìn)行足以完成水解所述醇解產(chǎn)物的時(shí)間量。本文所用的術(shù)語"完成水解，，是指醇解產(chǎn)物中最初存在的與硅鍵合的基團(tuán)-OR4的至少85摩爾％被羥基替代。例如，在0-40'C下的反應(yīng)時(shí)間通常為0.5分鐘-5小時(shí)，或l分鐘-3小時(shí)，或5分鐘-l小時(shí)。可以使用下列實(shí)施例部分中所述的方法通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)混合物中水的濃度通常足以實(shí)現(xiàn)醇解產(chǎn)物的水解。例如，對(duì)于醇解產(chǎn)物中的每摩爾與硅鍵合的基團(tuán)-OR4，水的濃度通常為l-50摩爾，或5-20摩爾，或8-15摩爾。在制備所述有機(jī)硅樹脂的方法的步驟(Hi)中，加熱水解產(chǎn)物以產(chǎn)生有機(jī)硅樹脂。通常在40-100匸或50-85匸或55-70匸的溫度下加熱水解產(chǎn)物。通常加熱水解產(chǎn)物足以產(chǎn)生具有200-500,000的數(shù)均分子量的有機(jī)硅樹脂的時(shí)間。例如，通常在55-70'C下加熱水解產(chǎn)物l-2小時(shí)。所述方法可以進(jìn)一步包括回收所述有機(jī)硅樹脂。當(dāng)步驟(iii)的混合物含有水不混溶有機(jī)溶劑如四氫呋喃時(shí)，可以通過將含樹脂的有機(jī)相與水相分離來從反應(yīng)混合物中回收有機(jī)硅樹脂，分離可以通過停止混合物的攪拌、使該混合物分成兩層并除去水相或有機(jī)相來進(jìn)行。通常用水洗滌該有機(jī)相。水可以進(jìn)一步包含中性無機(jī)鹽，如氯化鈉，以盡量減少在洗滌過程中在水與有機(jī)相之間形成乳液。水中中性無機(jī)鹽的濃度可以高達(dá)飽和?？梢酝ㄟ^將有機(jī)相與水混合、使該混合物分成兩層并除去水層來洗滌該有機(jī)相。有機(jī)相通常用獨(dú)立的幾份水洗滌1-5次。每次洗滌的水體積通常為有機(jī)相體積的Q.5-2倍?；旌峡梢酝ㄟ^傳統(tǒng)方法如攪拌或搖動(dòng)進(jìn)行。所述有機(jī)硅樹脂不經(jīng)進(jìn)一步分離或提純即可使用，或樹脂可以通過傳統(tǒng)蒸發(fā)法與大部分溶劑分離。當(dāng)步驟(iii)的混合物含有水混溶性有機(jī)溶劑(例如甲醇)時(shí)，可以通過使樹脂與水溶液分離來從反應(yīng)混合物中回收有機(jī)硅樹脂。例如，可以通過在大氣壓或亞大氣壓下蒸餾該混合物來進(jìn)行分離。蒸餾通常在0.5kPa的壓力下在40-60t;或60-80X:的溫度下進(jìn)行?；蛘?，可以通過用水不混溶的有機(jī)溶劑如曱基異丁基酮提取含樹脂的混合物，使有機(jī)硅樹脂與水溶液分離。所述有機(jī)硅樹脂不經(jīng)進(jìn)一步分離或提純即可使用，或樹脂可以通過傳統(tǒng)蒸發(fā)法與大部分溶劑分離。根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案，所述有機(jī)硅樹脂包含式0o-a)"I^Si-SiRib0(3—b)/2(I)的二曱硅氧烷單元和顆粒形式的硅氧烷單元，其中各RU蟲立地為-H、烴基或取代的烴基；a是0、l或2;且b是0、1、2或3。r表示的烴基和取代的烴基如上文所述和例舉。第二個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂包含式(I)的二甲硅氧烷單元和顆粒形式的硅氧烷單元。所述有機(jī)硅樹脂通常包含至少1摩爾％的式(1)的二甲硅氧烷單元。例如，所述有機(jī)硅樹脂通常包含1-99摩爾％或10-70摩爾％或20-50摩爾％的式(I)的二甲硅氧烷單元。除了式(I)的二甲硅氧烷單元外，第二個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂通常包含最多99摩爾％的顆粒形式的硅氧烷單元。例如，所述有機(jī)硅樹脂通常含有0.0001-99摩爾°/?；?-80摩爾％或10-50摩爾％的顆粒形式的硅氧烷單元。下面在制備有機(jī)硅樹脂的方法中描述所述顆粒的組成和性質(zhì)。除了式(I)的單元和顆粒形式的硅氧烷單元外，第二個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂還可以含有最多98.9摩爾％或最多90摩爾％或最多60摩爾％的其它硅氧烷單元(即，沒有顆粒形式的硅氧烷單元)。其它硅氧垸單元的實(shí)例包括但不限于具有選自R、Si0"2、R、Si0w、R^i03/2和Si04,2的式的單元，其中W如上文所述和例舉。根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂的實(shí)例包括但不限于具有下式的樹脂(02/2MeSiSi。3/2)0.1(PhSiO3/2)0.9，(。2/2MeSiSiMe02/2)0.2(Me2Si02/2)o.1(PhSi03/2)o.7，(()2/2MeSiSiO3/2)0.1(02/2MeSiSiMeO2/2)0.15(Me2Si(O1/2Me2SiSiO3/2)0.25(SiO4/2)0.5(MePhSiO2/2)0.25，(02/2EtSiSiEt2C)i/2)o.l(02/2MeSiSiO3/2)0.15(Me3SiC(O2/2MeSiSiO3/2)0.3(PhSiO3/2)0.7，(O2/2MeSiSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.6，(03/2SiSiMeO2/2)0.5(Me2SiO2/2)0.5，(O3/2SiSiMeO2/2)0.6(Me2SiO2/2)0.4，(O3/2SiSiMeO2/2)0.7(Me2SiO2/2)0.3,(O3/2SiSiMe2Oi/2)0.75(PhSiO3/2)0.25,(O3/2SiSiMeO2/2)0.75(SiO4/2)0.25,(o2/2MeSiSiMe2Oi/2)0.5(O2/2MeS^iO3/2)0.3(PhSiO3/2)0.2，(O2/2EtSiSiMeO2/2)0.8(MeSio3/2)0.05(sio4/2)0.15,(02/2MeSiSiO3/2)0.8(Me3SiOi/2)0.05(Me2SiO2/2)0.1(Si。4/2)0.5,(O2/2MeSiSiEtO2/2)0.25(O3/2SiSiMeO2/2)0.6(MeSiO3/2)0.1(siO4/2)0.05，(Ol/2Me2SiSiMeO2/2)0.75(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.25,(Ol/2Et2SiSffitO2/2)0.5(O2/2EtSiSiEtO2/2)0.5,(01/2Et2SiS正tO2/2)0.2(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.8，肌d(Ol/2Me2SiSiMeO2/2)0.6(O2/2EtSiSiEtO2/2)0.4,其中Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，所述樹脂含有顆粒形式的硅氧烷單元，且括號(hào)外的下標(biāo)數(shù)值是指摩爾分?jǐn)?shù)。此外，在前式中，不規(guī)定單元的序列。第二個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂可以如下制備(i)使至少一種具有式Zhl^Si-SiR^3-b的卣代二硅烷和任選至少一種具有式iZ4-b的卣代硅烷與至少一種具有式R40H的醇在有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生醇解產(chǎn)物，其中各RU蟲立地為-H、烴基或取代的烴基，114是烷基或環(huán)烷基，Z是鹵素，a-0、l或2，且b-0、1、2或3;(ii)使醇解產(chǎn)物與水在硅氧烷顆粒存在下在0-40n的溫度下反應(yīng)以產(chǎn)生水解產(chǎn)物；和(iii)加熱該水解產(chǎn)物以產(chǎn)生樹脂.制備第二個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂的方法的步驟(i)如上文針對(duì)制備第一個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂的方法的步驟(i)所述。在制備第二個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂的方法的步驟(ii)中，使醇解產(chǎn)物與水在硅氧烷顆粒存在下在0-40t;的溫度下反應(yīng)以產(chǎn)生水解產(chǎn)物。本發(fā)明方法的硅氧烷顆粒可以是包含硅氧烷單元的任何顆粒。珪氧烷單元可以由下式表示R、SiOw單元(M單元)、R、SiOw單元(D單元)、WSi03"單元(T單元)和Si04,2單元(Q單元)，其中W如上文所述和例舉。硅氧烷顆粒通常具有0.001-500微米或0.Ol-lOO微米的中值粒度(基于質(zhì)量)。盡管硅氧烷顆粒的形狀不重要，但球形顆粒是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兣c具有其它形狀的顆粒相比，通常賦予有機(jī)硅組合物較小的粘度升高。硅氧烷顆粒的實(shí)例包括但不限于包含Si04/2單元的二氧化硅顆粒，如膠態(tài)二氧化硅、分散的熱解法(火成)二氧化硅、沉淀二氧化硅和凝聚二氧化硅；包含！^Si03/2單元的有機(jī)硅樹脂顆粒，如包含MeSi03,2單元的顆粒、包含MeSi03/2單元和PhSi03/2單元的顆粒，和包含MeSi03/2單元和Me2Si02/2單元的顆粒；和包含R、Si0^單元的有機(jī)硅彈性體顆粒，如包含聚(二甲基硅氧烷/曱基乙烯基硅氧烷)和聚(氫甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷)的交聯(lián)產(chǎn)物的顆粒；其中Ri如上文所述和例舉。硅氧烷顆粒也可以是具有式(M+aOa/2)x(Si04/2)y的金屬聚硅酸鹽，其中M是電荷為+a的金屬陽離子，其中a是l-7的整數(shù)，x具有大于O到O.Ol的值，y具有0.99到小于1的值，且總和x+ys1。金屬的實(shí)例包括但不限于堿金屬，如鈉和鉀；堿土金屬，如鈹、鎂和鈣；過渡金屬，如鐵、鋅、鉻和鋯；和鋁。金屬聚硅酸鹽的實(shí)例包括具有式(Na20)。.Q1(Si02)。.99的聚硅酸鹽。硅氧烷顆粒也可以是通過用有機(jī)基硅化合物處理前述顆粒的表面而制成的處理過的硅氧烷顆粒。該有機(jī)基硅化合物可以是常用于處理二氧化硅填料的任何有機(jī)基硅化合物。有機(jī)基硅化合物的實(shí)例包括但不限于有機(jī)基氯代硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基單氯硅烷；有機(jī)基硅氧烷，如鞋基封端的二曱基硅氧烷低聚物、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷；有機(jī)基硅氮烷，如六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷；和有機(jī)基烷氧基硅烷，如曱基三甲氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本發(fā)明方法的硅氧烷顆?？梢园瑔我活愋偷墓柩跬轭w粒，或兩種或多種不同類型的硅氧烷顆粒，它們的至少一種下列性質(zhì)不同組成、表面積、表面處理、粒度和顆粒形狀。制備有機(jī)硅樹脂顆粒和有機(jī)硅彈性體顆粒的方法是本領(lǐng)域中公知的。例如，有機(jī)硅樹脂顆?？梢酝ㄟ^烷氧基硅烷在含水堿性介質(zhì)中的水解-縮合制備，如美國專利No.5，801，262和美國專利No.6，376，078中例舉。有機(jī)硅彈性體顆?？梢匀缦轮苽渫ㄟ^噴霧干燥和固化可固化有機(jī)基聚硅氧烷組合物，如日本專利申請(qǐng)No.590961"中所述；噴霧干燥可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物的水乳液，如美國專利No.4,761,454中所公開；固化液態(tài)有機(jī)硅橡膠微懸浮液的乳液，如美國專利No.5，371，139中所公開；或粉碎交聯(lián)的有機(jī)硅橡膠彈性體。通常，通過將醇解產(chǎn)物添加到水和硅氧烷顆粒的混合物中來將醇解產(chǎn)物與水結(jié)合。也可以反向添加，即將水添加到醇解產(chǎn)物中。但是，反向添加可能導(dǎo)致主要形成凝膠。對(duì)配有有效攪拌裝置的1000毫升反應(yīng)器而言，醇解產(chǎn)物添加到水和硅氧烷顆粒的混合物中的添加速率通常為2-100亳升/分鐘。當(dāng)該添加速率太慢時(shí)，反應(yīng)時(shí)間不必要地延長(zhǎng)。當(dāng)該添加速率太快時(shí)，反應(yīng)混合物可能形成凝膠。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)混合物中的水濃度如上文針對(duì)制備第一個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂的方法的步驟(ii)所述。反應(yīng)混合物中硅氧烷顆粒的濃度通常為反應(yīng)混合物總重量的0.0001-99%(w/w)，或1-80%(w/w),或10-50%(w/w)。制備第二個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂的方法的步驟(iii)如上文針對(duì)制備第一個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂的方法的步驟(iii)所述。此外，可以如上文針對(duì)第一個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂所述從反應(yīng)混合物中回收第二個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)硅樹脂。納米材料填充的有機(jī)硅組合物的組分(A)可以包含單一有機(jī)硅樹脂或含兩種或多種各自如上所述的不同有機(jī)硅樹脂的混合物。組分(A)的濃度通常為納米材料填充的有機(jī)硅組合物總重量的0.01-99.99°/"w/w)，或20-99%(w/w)，或30-95%(w/w)，或50-80%(w/w)。納米材料填充的有機(jī)硅組合物的組分(B)是至少一種碳納米材料。該碳納米材料可以是至少一個(gè)物理尺寸(例如粒徑、纖維直徑、層厚度)小于約200納米的任何碳材料。碳納米材料的實(shí)例包括但不限于三個(gè)尺寸小于約200納米的碳納米顆粒，如量子點(diǎn)、中空球體和球碳；兩個(gè)尺寸小于約200納米的纖維質(zhì)碳納米材料，如納米管(例如，單壁納米管和多壁納米管)和納米纖維(例如，軸向排列的、薄片狀、和人字形或魚骨形納米纖維)；和一個(gè)尺寸小于約200納米的層狀碳納米材料，如碳納米薄片(例如，膨脹石墨和石墨烯片)。碳納米材料可以是導(dǎo)電或半導(dǎo)電的。碳納米材料也可以是通過用氧化酸或酸混合物在升高的溫度下處理前述碳納米材料而制成的氧化的碳納米材料。例如，碳納米材料可以通過在濃硝酸和濃硫酸的混合物(1:3v/v，25毫升/克碳)中在40-150'C下加熱該材料1-3小時(shí)來氧化。組分(B)可以包含單一碳納米材料或含至少兩種各自如上所述的不同碳納米材料的混合物。組分(B)的濃度通常為納米材料填充的有機(jī)硅組合物總重量的0.0001-99%(w/w)，或0.001-50%(w/w),或0.01-25%(w/w),或0.1-10%(w/w),或1-5%(w/w)。制備碳納米材料的方法是本領(lǐng)域中公知的。例如，碳納米顆粒(例如，球碳)和纖維質(zhì)碳納米材料(例如，納米管和納米纖維)可以使用至少一種下列方法制備電弧放電、激光刻蝕和催化化學(xué)氣相沉積。在電弧放電法中，兩個(gè)石墨棒之間的電弧放電根據(jù)氣體氣氛產(chǎn)生單壁納米管、多壁納米管和球碳。在激光刻蝕法中，在管式爐中用激光照射帶有金屬催化劑的石墨靶以產(chǎn)生單壁和多壁納米管。在催化化學(xué)氣相沉積法中，將含碳的氣體或氣體混合物在500-1000X:的溫度(和不同壓力)下引入含金屬催化劑的管式爐以產(chǎn)生碳納米管和納米纖維?？梢酝ㄟ^石墨的插層和剝落來制備碳納米薄片。有機(jī)硅組合物的組分(C)是至少一種有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑可以是不與有機(jī)硅樹脂或任何任選成分(例如，交聯(lián)劑)反應(yīng)并且與所述有機(jī)硅樹脂混溶的任何質(zhì)子、非質(zhì)子或偶極非質(zhì)子有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于醇，如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、l-戊醇和環(huán)己醇；飽和脂族烴，如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環(huán)族烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯和均三甲基苯；環(huán)醚，如四氫^^喃(THF)和二氧雜環(huán)己烷；酮，如甲基異丁基酮(MIBK);鹵代鏈烷，如三氯乙烷；和卣代芳烴，如溴苯和氯苯。組分(C)可以是單一有機(jī)溶劑或包含兩種或多種各自如上所述的不同有機(jī)溶劑的混合物。組分(C)的濃度通常為納米材料填充的有機(jī)硅組合物總重量的0.01-99.5重量％，或40-95重量％，或60-90重量％。納米材料填充的有機(jī)硅組合物可以包含附加成分，只要該成分不妨礙機(jī)硅樹脂如下所述形成固化的有機(jī)硅樹脂。附加成分的實(shí)例包括但不限于粘合促進(jìn)劑、染料、顏料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、流動(dòng)控制添加劑、交聯(lián)劑和縮合催化劑。納米材料填充的有機(jī)硅組合物可進(jìn)一步包含交聯(lián)劑和/或縮合催化劑。該交聯(lián)劑可具有式R3,SiX4—q，其中W是d-C8烴基，X是可水解基團(tuán)，且q是0或l。W表示示的烴基如上文所述和例舉。本文所用的術(shù)語"可水解基團(tuán)"是指與硅鍵合的基團(tuán)在不存在催化劑的情況下在從室溫(~23±2n)到ioox:的任何溫度下在幾分鐘例如30分鐘內(nèi)與水反應(yīng)形成硅烷醇(Si-0H)基團(tuán)。X表示的可水解基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于-Cl、-Br、-0R3、-0CH2CH20R4、CH3C(-0)0-、Et(Me)C-N-0-、CH3C(-0)N(CH》-和-ONH2，其中W和！^如上文所述和例舉。交聯(lián)劑的實(shí)例包括但不限于烷氧基硅烷，如MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si3、Si4和CH2=CHSi3;有機(jī)基乙酰氨基硅烷，如CH3Si[NHC(-0)CH3]3和C6H5Si[NHC(=0)CH3]3;氨基硅烷，如CH3Si[NH(s-CJU]3和CH3Si(NHC6HU)3;和有機(jī)基氨基氧基硅烷。交聯(lián)劑可以是單一硅烷或兩種或多種各自如上所述的不同硅烷的混合物。此外，制備三-和四-官能硅烷的方法是本領(lǐng)域中公知的；許多這些硅烷可商購。當(dāng)存在時(shí)，交聯(lián)劑在納米材料填充的有機(jī)硅組合物中的濃度足以固化(交聯(lián))有機(jī)硅樹脂。交聯(lián)劑的確切量取決于所需固化程度，這通常隨交聯(lián)劑中與硅鍵合的的可水解基團(tuán)的摩爾數(shù)與所述有機(jī)硅樹脂中與硅鍵合的羥基的摩爾數(shù)之比增加而增加。通常，交聯(lián)劑的濃度足以提供有機(jī)硅樹脂中每摩爾與硅鍵合的羥基0.2-4摩爾與硅鍵合的可水解基團(tuán)?？赏ㄟ^常規(guī)實(shí)驗(yàn)容易地確定交聯(lián)劑的最佳量。如上所述，納米材料填充的有機(jī)硅組合物可進(jìn)一步包含至少一種縮合催化劑。該縮合催化劑可以是常用于促進(jìn)與硅鍵合的羥基(硅烷醇)基團(tuán)縮合形成Si-0-Si鍵的任何縮合催化劑?？s合催化劑的實(shí)例包括但不限于胺，以及鉛、錫、鋅和鐵與羧酸的絡(luò)合物。特別地，該縮合催化劑可選自錫(II)和錫(IV)化合物，如二月桂酸錫、二辛酸錫和四丁基鋅；和鈦化合物，如四丁醇鈦?？s合催化劑的濃度通常為納米材料填充的有機(jī)硅樹脂的總重量的0.1-10%(w/w)，或0.5-5"w/w)，或l-3"w/w)。當(dāng)上述納米材料填充的有機(jī)硅組合物含有縮合催化劑時(shí)，該組合物通常是雙部分組合物，其中有機(jī)硅樹脂和縮合催化劑在不同的部分中。本發(fā)明的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜包含至少一種包含式0(3—a)/2^aSi-Sil^O(3-W/2(I)的二甲硅氧烷單元的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物，其中各W獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基，a是0、l或2，且b是0、1、2或3;和分散在該固化產(chǎn)物中的碳納米材料。增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜包含至少一種含有式(I)的二甲硅氧烷單元的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物，其中所述有機(jī)硅樹脂如上文所述和例舉。本文所用的術(shù)語"至少一種有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物"是指具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的有機(jī)硅樹脂。所述有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物可以如下在制備本發(fā)明的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法中所述制備。增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜還包含碳納米材料，其如上文所述和例舉。碳納米材料在增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜中的濃度通常為薄膜重量的0.0001-99%(w/w)，或0.001-50%(w/w)，或0.01-25%(w/w)。增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜可進(jìn)一步包含包埋在薄膜中的纖維增強(qiáng)材料。該纖維增強(qiáng)材料可以是包含纖維的任何增強(qiáng)材料，只要該增強(qiáng)材料具有高模量和高拉伸強(qiáng)度。該纖維增強(qiáng)材料通常具有至少3GPa的在25。C下的楊氏模量，例如，該增強(qiáng)材料通常具有3-1,000GPa或3-200GPa或10-100GPa的在25X:下的楊氏模量。此外，該增強(qiáng)材料通常具有至少50MPa的在25X:下的拉伸強(qiáng)度。例如，該增強(qiáng)材料通常具有50-10，000MPa,或50-1，000MPa或50-500MPa的在25tl下的拉伸強(qiáng)度。纖維增強(qiáng)材料可以是織造織物，例如布；非織造織物，例如墊子或粗紗；或散(單)纖維。該增強(qiáng)材料中的纖維通常是圓柱形的并具有1-100微米或1-20微米或1-10微米的直徑。散纖維可以是連續(xù)的，意味著纖維以大致未斷裂的方式貫穿增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，或是短切的。在使用之前通常熱處理纖維增強(qiáng)材料以除去有機(jī)污染物，例如，纖維增強(qiáng)材料通常在空氣中在升高的溫度例如5751C下加熱合適的時(shí)間，例如2小時(shí)。纖維增強(qiáng)材料的實(shí)例包括但不限于包含玻璃纖維、石英纖維、石墨纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維如Kevlar⑧和Nomex⑧、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維和碳化硅纖維的增強(qiáng)材料。纖維增強(qiáng)材料在增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜中的濃度通常為該薄膜總重量的0.1-95%(w/w)，或5-75Uw/w)，或10-40%(w/w)。增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜可以通過如下方法制備，該方法包括用納米材料填充的有機(jī)硅組合物涂布隔離襯墊，其中該有機(jī)硅組合物包含(A)包含式0(3-awR、Si-SiR、0(3-b)"(1)的二曱硅氧烷單元的有機(jī)硅樹脂，其中各W獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基，a是0、l或2，且b是0、1、2或3，(B)碳納米材料，和(C)有機(jī)溶劑；和固化該涂布的隔離襯墊中的有機(jī)硅樹脂。在剛描述的制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法中，用納米材料填充的有機(jī)硅組合物涂布隔離襯墊，其中該納米材料填充的有機(jī)硅組合物如上文所述和例舉。隔離襯墊可以是具有下述表面的任何剛性或撓性材料可以如下所述在有機(jī)硅樹脂固化后通過脫層法從該表面上無損地移除有機(jī)硅樹脂膜。隔離襯墊的實(shí)例包括但不限于硅，石英，熔凝石英，氧化鋁，陶瓷，玻璃，金屬箔，聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，氟烴聚合物如聚四氟乙烯和聚氟乙烯，聚酰胺如尼龍,聚酰亞胺，聚酯如聚(甲基丙烯酸甲酯)，環(huán)氧樹脂，聚醚，聚碳酸酯，聚砜，和聚醚砜，隔離襯墊也可以是具有用如有機(jī)硅剝離劑處理過的表面的如上例舉的材料，可以使用傳統(tǒng)涂布技術(shù)(如旋涂、浸漬、噴涂、刷涂或絲網(wǎng)印刷)，用納米材料填充的有機(jī)硅組合物涂布隔離襯墊。有機(jī)硅組合物的量足以在所述方法的固化步驟中形成厚度0.01-1000微米的固化的有機(jī)硅樹脂膜。制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法可進(jìn)一步包括，在涂布步驟后和在下述固化步驟前，在涂布的隔離村墊上施加第二隔離襯墊以形成組件，其中笫二隔離村墊與涂層接觸，并壓縮該組件?？梢詨嚎s該組件以除去過量有機(jī)硅組合物和/或截留的空氣，和降低涂層的厚度，可以使用傳統(tǒng)設(shè)備，如不銹鋼輥、液壓機(jī)、橡膠輥或?qū)雍陷佈b置壓縮該組件。通常在1,000Pa-10MPa的壓力和室溫(~23±2'C)-50匸的溫度下壓縮該組件。固化涂布的隔離襯墊中的有機(jī)硅樹脂。可以通過在足以固化所述有機(jī)硅樹脂的溫度下加熱涂層來固化所述有機(jī)硅樹脂。例如，可以通過在50-250X:下加熱涂層1-50小時(shí)來固化所迷有機(jī)硅樹脂。當(dāng)用于涂布隔離村墊的納米材料填充的有機(jī)硅組合物包含縮合催化劑時(shí)，所迷有機(jī)硅樹脂通?？梢栽谳^低溫度，例如室溫(~23±20-200t:下固化。所述有機(jī)硅樹脂可以在大氣壓或亞大氣壓下固化，這取決于用納米材料填充的有機(jī)硅組合物涂布隔離襯墊用的上述方法。例如，當(dāng)涂層沒有封閉在兩個(gè)隔離襯墊之間時(shí)，所述有機(jī)硅樹脂通常在空氣中在大氣壓下固化?；蛘?，當(dāng)涂層封閉在第一和第二隔離襯墊之間時(shí)，所迷有機(jī)硅樹脂通常在減壓下固化。例如，所迷有機(jī)硅樹脂可以在1，000-20，OOOPa或1，000-5，OOOPa的壓力下加熱。所述有機(jī)硅樹脂可以使用傳統(tǒng)真空袋法在減壓下固化。在典型方法中，在涂布的隔離襯墊上施加吸膠材料(例如聚酯)，在該吸膠材料上施加微孔紙(例如尼龍，聚酯)，在該微孔紙上施加配有真空噴嘴的真空袋膜(例如尼龍),將組件用膠帶密封，在該密封的組件上施加真空(例如，1，Q00Pa)，且如果必要，如上所述加熱該抽空的組件。前述制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法可進(jìn)一步包括重復(fù)涂布和固化步驟以增加膜的厚度，只要各涂布步驟使用相同的納米材料填充的有機(jī)硅組合物即可。所述制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法可進(jìn)一步包括將固化的有機(jī)硅樹脂與隔離襯墊分離的步驟?？梢酝ㄟ^從隔離襯墊上機(jī)械剝離薄膜，來將固化的有機(jī)硅樹脂與隔離襯墊分離。當(dāng)增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜進(jìn)一步包含包埋在薄膜中的纖維增強(qiáng)材料時(shí)，該增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜可以通過如下方法制備，該方法包括使纖維增強(qiáng)材料浸潰在納米材料填充的有機(jī)硅組合物中，其中該有機(jī)硅組合物包含(A)包含式0(3—丄Si-SilH)/2(I)的二甲硅氧烷單元的有機(jī)硅樹脂，其中各W獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基，a是0、1或2，且b是0、1、2或3，(B)碳納米材料，和(C)有機(jī)溶劑；和固化該浸漬的纖維增強(qiáng)材料中的有機(jī)硅樹脂。使纖維增強(qiáng)材料浸漬在納米材料填充的有機(jī)硅組合物中，其中納米材料填充的有機(jī)硅組合物如上文所述和例舉。可以使用各種方法使纖維增強(qiáng)材料浸漬在納米材料填充的有機(jī)硅組合物中。例如，根據(jù)第一方法，可以如下浸漬纖維增強(qiáng)材料(i)將納米材料填充的有機(jī)硅組合物施加到隔離村墊上以形成薄膜；(ii)使纖維增強(qiáng)材料包埋在薄膜中；和(iii)將納米材料填充的有機(jī)硅組合物施加到該包埋的纖維增強(qiáng)材料上，以形成浸漬的纖維增強(qiáng)材料。在剛描述的浸漬纖維增強(qiáng)材料的方法的步驟(i)中，將納米材料填充的有機(jī)硅組合物施加到隔離村墊上，以形成薄膜。該隔離襯墊和納米材料填充的有機(jī)硅組合物如上文所述和例舉。可以使用傳統(tǒng)涂布技術(shù)(如旋涂、浸漬、噴涂、刷涂或絲網(wǎng)印刷)將該組合物施加到隔離村墊上。該組合物以足以在下述步驟(ii)中包埋纖維增強(qiáng)材料的量施力口。在步驟Ui)中，使纖維增強(qiáng)材料包埋在薄膜中。纖維增強(qiáng)材料如上文所述和例舉?？梢酝ㄟ^簡(jiǎn)單地將纖維增強(qiáng)材料置于薄膜上并使該薄膜中的組合物飽和增強(qiáng)材料，來使纖維增強(qiáng)材料包埋在薄膜中.在步驟(iii)中，將納米材料填充的有機(jī)硅組合物施加到包埋的纖維增強(qiáng)材料上，以形成浸漬的纖維增強(qiáng)材料。該組合物可以如上文對(duì)步驟(i)所述使用傳統(tǒng)方法施加到包埋的纖維增強(qiáng)材料上。浸漬纖維增強(qiáng)材料的第一方法可以進(jìn)一步包括下列步驟(iv)將第二隔離襯墊施加到浸漬的纖維增強(qiáng)材料上，以形成組件；和(v)壓縮該組件。此外，第一方法可進(jìn)一步包括在步驟(ii)后和在步驟(iii)前，將包埋的纖維增強(qiáng)材料脫氣和/或在步驟(Hi)后和在步驟(iv)前，將浸漬的纖維增強(qiáng)材料脫氣。可以壓縮該組件以除去過量有機(jī)硅組合物和/或截留的空氣，和降低浸漬的纖維增強(qiáng)材料的厚度?？梢允褂脗鹘y(tǒng)設(shè)備，如不銹鋼輥、液壓機(jī)、橡膠輥或?qū)雍陷佈b置壓縮該組件。通常在1，OOOPa-10MPa的壓力和室溫到200匸的溫度下壓縮該組件。包埋的或浸漬的纖維增強(qiáng)材料可以通過在室溫(~23±2匸)-60'C的溫度下對(duì)其施以真空達(dá)足以除去包埋的或浸漬的增強(qiáng)材料中的截留的空氣的時(shí)間來脫氣。例如，該包埋或浸潰的纖維增強(qiáng)材料通常通過在室溫下對(duì)其施以1，000-20，OOOPa的壓力5-60分鐘來脫氣?；蛘?，根據(jù)第二方法，可以如下使纖維增強(qiáng)材料浸漬在納米材料填充的有機(jī)硅組合物中(i)將纖維增強(qiáng)材料沉積在隔離村墊上；(ii)使纖維增強(qiáng)材料包埋在納米材料填充的有機(jī)硅組合物中；和(iii)將納米材料填充的有機(jī)硅組合物施加到包埋的纖維增強(qiáng)材料上，以形成浸漬的纖維增強(qiáng)材料。該第二方法可進(jìn)一步包括下列步驟(iv)將第二隔離襯墊施加到浸漬的纖維增強(qiáng)材料上，以形成組件；和(v)壓縮該組件。在該第二方法中，步驟(iii)-(v)如上文對(duì)使纖維增強(qiáng)材料浸漬在納米材料填充的有機(jī)硅組合物中的第一方法所述。此外，該第二方法可進(jìn)一步包括在步驟(ii)后和在步驟(iii)前，將包埋的纖維增強(qiáng)材料脫氣和/或在步驟(iii)后和在步驟(iv)前，將浸漬的纖維增強(qiáng)材料脫氣.在剛描述的浸漬纖維增強(qiáng)材料的方法的步驟(ii)中，使纖維增強(qiáng)材料包埋在納米材料填充的有機(jī)硅組合物?？梢酝ㄟ^簡(jiǎn)單地用該組合物覆蓋增強(qiáng)材料并使該組合物飽和增強(qiáng)材料來使纖維增強(qiáng)材料包埋在該有機(jī)硅組合物中。此外，當(dāng)纖維增強(qiáng)材料是織造或非織造織物時(shí)，可以通過使其穿過該組合物來使該增強(qiáng)材料浸漬在納米材料填充的有機(jī)硅組合物中。該織物通常以1-1，000厘米/分鐘的速率穿過有機(jī)珪組合物，固化該浸漬的纖維增強(qiáng)材料中的有機(jī)硅樹脂?？梢酝ㄟ^在足以固化所述有機(jī)硅樹脂的溫度下加熱浸漬的纖維增強(qiáng)材料來固化所述有機(jī)硅樹脂。例如，通常通過在50-250X:下加熱該浸漬的纖維增強(qiáng)材料1-50小時(shí)來固化所述有機(jī)硅樹脂。當(dāng)用于浸漬纖維增強(qiáng)材料的納米材料填充的有機(jī)硅組合物包含縮合催化劑時(shí)，所述有機(jī)硅樹脂通?？梢栽谳^低溫度，例如室溫(23土2x:)^oox:下固化。浸漬的纖維增強(qiáng)材料中的有機(jī)硅樹脂可以在大氣壓或亞大氣壓下固化，這取決于用于使纖維增強(qiáng)材料浸漬在納米材料填充的有機(jī)硅組合物中的上述方法。例如，當(dāng)該涂層沒有封閉在兩個(gè)隔離村墊之間時(shí)，所述有機(jī)硅樹脂通常在空氣中在大氣壓下固化。或者，當(dāng)該涂層封閉在第一和第二隔離襯墊之間時(shí)，所述有機(jī)硅樹脂通常在減壓下固化。例如，所述有機(jī)珪樹脂可以在1，000-20，000Pa，或1，000-5，000Pa的壓力下加熱。所述有機(jī)硅樹脂可以使用傳統(tǒng)真空袋法在減壓下固化。在典型方法中，在涂布的隔離襯墊上施加吸膠材料(例如聚酯)，在該吸膠材料上施加微孔紙(例如尼龍，聚酯)，在該微孔紙上施加配有真空噴嘴的真空袋膜(例如尼龍)，將該組件用膠帶密封，在該密封的組件上施加真空(例如，l，OOOPa)，且如果必要，如上所述加熱該抽空的組件。制備包含纖維增強(qiáng)材料的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法可進(jìn)一步包括重復(fù)浸漬和固化步驟以提高膜的厚度，只要各浸漬步驟使用相同的納米材料填充的有機(jī)硅組合物即可。當(dāng)在隔離襯墊上形成包含纖維增強(qiáng)材料的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜時(shí)，制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的方法進(jìn)一步包括將薄膜與隔離襯墊分離.可以通過從隔離襯墊上機(jī)械剝離薄膜來將增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜與隔離襯墊分離。本發(fā)明的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜通常包含10-99%(w/w)或30-95%(w/w)或60-95%(w/w)或80-95%(w/w)的固化的有機(jī)硅樹脂。此外，增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜通常具有0.01-1000微米或5-500微米或10-100微米的厚度。所述有機(jī)硅樹脂膜的撓性通常使得薄膜可以在直徑小于或等于3.2毫米的圓柱形鋼軸上彎曲而沒有裂紋，其中如ASTM標(biāo)準(zhǔn)D522-93a，方法B中所述測(cè)定撓性。所述有機(jī)硅樹脂膜具有低線性熱膨脹系數(shù)(CTE)、高拉伸強(qiáng)度和高模量。例如，薄膜通常具有在室溫(23士2'C)-200t:的溫度下0-80微米/mlC或0-20微米/miC或2-10微米/mt:的CTE。此外，薄膜通常具有5-200MPa或20-200MPa或50-200MPa的在25"下的拉伸強(qiáng)度。此外，所述有機(jī)硅樹脂膜通常具有0.3-10GPa或1-6GPa或3-5GPa的在25n下的楊氏模量。所述有機(jī)硅樹脂膜的透明度取決于許多因素，如固化有機(jī)硅樹脂的組成、薄膜的厚度和碳納米材料的類型和濃度，所述有機(jī)硅樹脂膜通常具有在電磁i瞽的可見光范圍內(nèi)至少50%或至少60%或至少75°/?；蛑辽?5%的透明度(°/。透射比)。本發(fā)明的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜與由相同有機(jī)硅組合物制成的未增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜相比具有低熱膨脹系數(shù)、高拉伸強(qiáng)度和高模量。此外，盡管增強(qiáng)的和未增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜具有相當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，但增強(qiáng)的薄膜在與玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出小得多的模量變化。本發(fā)明的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜可用在需要具有高的熱穩(wěn)定性、撓性、機(jī)械強(qiáng)度和透明度的薄膜的用途中。例如，所述有機(jī)硅樹脂膜可用作柔性顯示器、太陽能電池、柔性電子板、觸摸屏、耐火壁紙和耐沖擊窗的組成部件。所述薄膜也是透明或不透明電極的合適基底。實(shí)施例給出下列實(shí)施例以更好地例示本發(fā)明的納米材料填充的有機(jī)硅組合物和增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，但不應(yīng)被視為限制所附權(quán)利要求書中描繪的本發(fā)明。除非另有指明，實(shí)施例中報(bào)道的所有份數(shù)和百分比按重量計(jì)。在實(shí)施例中使用下列方法和材料機(jī)械性質(zhì)的測(cè)量使用配有IOO-N測(cè)力計(jì)的MTSAllianceRT/5測(cè)試框測(cè)量楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變。對(duì)實(shí)施例4和7的試樣而言，在室溫(~23±2'C)下測(cè)定楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)變。將試樣裝載到兩個(gè)間隔25亳米的氣動(dòng)夾具中并以1亳米/分鐘的十字頭速度拉伸。連續(xù)收集載荷和位移數(shù)據(jù)。載荷-位移曲線的起始段中的最陡斜率被取作楊氏模量。楊氏模量(GPa)、拉伸強(qiáng)度(MPa)和拉伸應(yīng)變(％)的報(bào)道值各自代表在由相同有機(jī)硅樹脂膜制成的不同i鈴型試樣上進(jìn)行的三次測(cè)量的平均值。使用載荷-位移曲線上的最高點(diǎn)根據(jù)下列公式計(jì)算拉伸強(qiáng)度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>其中a-拉伸強(qiáng)度，MPa,F二最高力，N,w-試樣寬度，毫米，和b-試樣厚度，毫米。通過根據(jù)下列公式將測(cè)試之前和之后的夾具間距差除以初始間距，估算斷裂拉伸應(yīng)變<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>其中s=斷裂拉伸應(yīng)變，％，h-夾具的最終間距，毫米，且li-夾具的初始間距，毫米。熱處理(最多3000X:)PyrografProducts,Inc.(Cedarville，Ohio)出售的Pyrograf-IIIHHT-19級(jí)碳納米纖維一直徑100-200納米且長(zhǎng)度30,000-100，000納米的碳納米纖維。二硅烷組分A是通過分餾在制造甲基氯代硅烷的直接法中產(chǎn)生的殘留物獲得的氯代二硅烷物流.基于總重量，該組分含有Me4Cl2Si2,1.63%;Me3Cl3Si2，33,7%和Me2Cl4Si2,63.75%。玻璃織物是通過在575"C下加熱具有平紋組織和37.5微米厚度的106型電玻璃織物6小時(shí)而制成的熱處理的玻璃織物。未處理的玻璃織物獲自JPSGlass(Slater,SC)。實(shí)施例1該實(shí)施例說明化學(xué)氧化的碳納米纖維的制備。在配有冷凝器、溫度計(jì)、Teflon包覆的磁攪拌棒和溫度控制器的500毫升三頸燒瓶中依序結(jié)合Pyrograf-III碳納米纖維(2.0克)、12.5毫升濃硝酸和37.5毫升濃硫酸。將該混合物加熱到80'C并在此溫度下保持3小時(shí)。然后通過在1加侖桶中將該燒瓶置于干冰層上，冷卻該混合物。將該混合物倒入含尼龍膜(0.8微米)的布氏漏斗中，并通過真空過濾收集碳納米纖維。將留在該膜上的納米纖維用去離子水洗滌數(shù)次，直到濾液的pH值等于洗水的pH值。在最后洗滌后，在繼續(xù)施加真空的情況下，使碳納米纖維保持在漏斗中15分鐘。然后，將負(fù)載在纖維膜上的納米纖維在ioor的烘箱中放置1小時(shí)。從過濾膜中移除碳納米纖維并儲(chǔ)存在干燥的密封玻璃罐中。實(shí)施例2將二硅烷組分A(15克)與28.6克PhSiCl"120克甲基異丁基酮和19.48克無水甲醇混合。使該反應(yīng)生成的HC1從燒瓶開口逸出。將該液體混合物置于密封瓶中，在冰水浴中冷卻，然后轉(zhuǎn)移到安裝在配有攪拌器和溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶頂部的加料漏斗中。將去離子水(120克)裝在該燒瓶中，并用外部水水浴冷卻到2-4'C。將該加料漏斗中的混合物經(jīng)由10分鐘連續(xù)添加到冷卻的去離子水中，在此期間該混合物的溫度升高3-5'C。在加料完成后，將該混合物在水浴中攪拌l小時(shí)。然后用水浴將該燒瓶加熱到50-75C并在此溫度下保持1小時(shí)。使該混合物冷卻到室溫，然后用10克NaCl在200毫升水中的溶液洗滌4次。每次洗滌后，棄置水相，分離有機(jī)相，離心并過濾.該有機(jī)相具有21.25%(w/w)的有機(jī)硅樹脂含量。實(shí)施例3在玻璃瓶中結(jié)合實(shí)施例1的氧化的碳納米纖維(0.011克)和26克實(shí)施例2的有機(jī)硅樹脂制品。將該玻璃瓶在超聲浴中放置30分鐘.然后對(duì)該混合物施以2000rpm離心30分鐘。如下所述使用上層有機(jī)硅組合物來制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜。實(shí)施例4使玻璃織物(38.1厘米x8.9厘米)以約5厘米/秒的速率通過實(shí)施例3的有機(jī)珪組合物，從而用該組合物浸漬該織物。然后將該浸漬的織物在室溫下在通風(fēng)櫥中垂直懸掛2小時(shí)，然后在空氣循環(huán)烘箱中根據(jù)下列循環(huán)固化50匸，2小時(shí);50-150t:，2.5匸/分鐘;150X:0.5小時(shí)。關(guān)閉該烘箱，并使該增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜冷卻到室溫。該增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的機(jī)械性質(zhì)顯示在表1中。實(shí)施例5將二硅烷組分A(50克)與31克MeSiCl3、300克甲基異丁基酮和80毫升無水甲醇混合。使該反應(yīng)生成的HC1從燒瓶開口逸出。將該液體混合物置于密封瓶中，在冰水浴中冷卻，然后轉(zhuǎn)移到安裝在配有攪拌器和溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶頂部的加料漏斗中。將去離子水(250克)裝在該燒瓶中，并用外部水水浴冷卻到2-4°C。將該加料漏斗中的混合物經(jīng)由10分鐘連續(xù)添加到冷卻的去離子水中，在此期間該混合物的溫度升高3-5匸。在加料完成后，將該混合物在冰浴中攪拌1小時(shí)。然后用水浴將該燒瓶加熱到50-75'C并在此溫度下保持1小時(shí)。使該混合物冷卻到室溫，然后用IO克NaCl在200毫升水中的溶液洗滌4次。每次洗滌后，棄置水相。分離有機(jī)相，離心并過濾。該有機(jī)相具有13.70%(w/w)的有機(jī)硅樹脂含量。然后將該有機(jī)相在80'C和5匪Hg(667Pa)壓力下濃縮，以制備含有27.40%(w/w)有機(jī)硅樹脂的溶液。實(shí)施例6在玻璃瓶中結(jié)合實(shí)施例1的氧化的碳納米纖維(0.011克)和26克實(shí)施例5的有機(jī)硅樹脂制品。將該玻璃瓶在超聲浴中放置30分鐘。然后對(duì)該混合物施以2000rpm離心30分鐘。如下所述使用上層有機(jī)硅組合物制備有機(jī)硅樹脂膜。實(shí)施例7根據(jù)實(shí)施例4的方法制備增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，只是將實(shí)施例3的有機(jī)硅組合物換成實(shí)施例6的有機(jī)硅組合物。該增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜的機(jī)械性質(zhì)顯示在表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>權(quán)利要求1.一種納米材料填充的有機(jī)硅組合物，其包含(A)包含式O(3-a)/2R1aSi-SiR1bO(3-b)/2(I)的二甲硅氧烷單元的有機(jī)硅樹脂，其中各R1獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基，a是0、1或2，和b是0、1、2或3；(B)碳納米材料；和(C)有機(jī)溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅組合物，其中所述有機(jī)硅樹脂包含至少l摩爾。/。的具有式(I)的二甲硅氧烷單元。3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅組合物，其中所述有機(jī)硅樹脂除了含有式(I)的二甲硅氧烷單元外還含有其它硅氧烷單元。4.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅組合物，其中所述有機(jī)硅樹脂具有式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中各W獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基；a是O、l或2;b是0、1、2或3;v是0.01-1;w是0-0.84;x是0-0.99;y是0-0.99;z是O-O.95;和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅組合物，其中所述有機(jī)硅樹脂包含式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>的二甲硅氧烷單元和顆粒形式的硅氧烷單元，其中各r獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基；a是0、l或2;和b是0、1、2或3。6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)硅組合物，其中所述有機(jī)硅樹脂包含10-70摩爾°/。的式(I)的二甲硅氧烷單元。7.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)硅組合物，其中所述有機(jī)硅樹脂除了包含式(I)的二曱硅氧烷單元和顆粒形式的硅氧烷單元外還包含其它硅氧烷單元。8.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)硅組合物，其中所述有機(jī)硅樹脂包含1-80摩爾％的顆粒形式的硅氧烷單元。9.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)硅組合物，其中所述顆粒具有·0.001-500微米的中值粒度。10.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)硅組合物，其中所述顆粒選自二氧化硅顆粒、有機(jī)硅樹脂顆粒、有機(jī)硅彈性體顆粒和金屬聚硅酸鹽顆粒。11.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅組合物，進(jìn)一步包含交聯(lián)劑和縮合催化劑中的至少一種。12.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅組合物，其中碳納米材料選自碳納米顆粒、纖維碳納米材料和層狀碳納米材料中的至少一種。13.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅組合物，其中碳納米材料包含碳納米纖維。14.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅組合物，其中碳納米材料是氧化的碳納米材料。15.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅組合物，其中組分(B)的濃度為·0.001-50%(w/w)。16.—種增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，其包含至少一種包含式0(3—a)/2R、Si-Sil^O。-b)/2(I)的二曱硅氧烷單元的有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物，其中各W獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基，a是0、l或2，和b是0、1、2或3;和分散在該固化產(chǎn)物中的碳納米材料。17.根據(jù)權(quán)利要求16的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，其中所述有機(jī)硅樹脂具有式v(R、Si0m)w(R、Si0"2)x(R!Si03/2)y(Si04/2)z(II)，其中各r獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基；a是0、l或2;b是0、1、2或3;v是0.01-l;w是0-0.84;x是0-0.99;y是0-0.99;z是0-0.95;和v+w+x+y+z=1。18.根據(jù)權(quán)利要求16的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，其中所述有機(jī)硅樹脂包含式0(3—a)乂Si-SilH)/2(I)的二曱硅氧烷單元和顆粒形式的硅氧烷單元，其中各W獨(dú)立地為-H、烴基或取代的烴基；a是0、l或2;和b是0、1、2或3。19.根據(jù)權(quán)利要求16的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，其中碳納米材料選自碳納米顆粒、纖維碳納米材料和層狀碳納米材料中的至少一種。20.根據(jù)權(quán)利要求16的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，其中碳納米材料是碳納米纖維.21.根據(jù)權(quán)利要求16的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，其中碳納米材料的濃度為0.001-50%(w/w)。22.根據(jù)權(quán)利要求16的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，進(jìn)一步包含包埋在所述膜中的纖維增強(qiáng)材料。23.根據(jù)權(quán)利要求22的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，其中纖維增強(qiáng)材料包括玻璃纖維。24.根據(jù)權(quán)利要求16的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜，其中所述膜具有5-500微米的厚度。全文摘要包含含二甲硅氧烷單元的有機(jī)硅樹脂、碳納米材料和有機(jī)溶劑的納米材料填充的有機(jī)硅組合物；和包含所述有機(jī)硅樹脂的固化產(chǎn)物和分散在該固化產(chǎn)物中的碳納米材料的增強(qiáng)的有機(jī)硅樹脂膜。文檔編號(hào)C09D183/14GK101675096SQ200880014218公開日2010年3月17日申請(qǐng)日期2008年4月16日優(yōu)先權(quán)日2007年5月1日發(fā)明者朱弼忠申請(qǐng)人:陶氏康寧公司