專利名稱：貴金屬釕型敏化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貴金屬釕型敏化劑(染料)及其制備方法，更具體而言，涉 及用于制造染料敏化太陽能電池的貴金屬釕型染料(敏化劑)及其制備方 法以及包括所述貴金屬釕型染料(敏化劑)的光電轉(zhuǎn)換元件和染料敏化太 陽能電池，所述貴金屬釕型染料能顯著改善摩爾消光系數(shù)，從而只用少 量的染料和氧化物半導(dǎo)體顆粒便可以增強(qiáng)太陽能電池的效率，使薄膜太 陽能電池元件的制造沒有困難，并大幅度降低太陽能電池的制造成本。
背景技術(shù)：
自從瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院(EPFL， Ecole Polytechnique Federale de Lausanne)的Michael Gratzel研究團(tuán)隊(duì)在1991年開發(fā)出染料敏化納米顆粒 二氧化鈦太陽能電池以來，在該領(lǐng)域已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作。染料 敏化太陽能電池需要的制造成本大大低于現(xiàn)有的硅太陽能電池，并且有 可能替代現(xiàn)有的無定形硅太陽能電池。與硅太陽能電池不同的是，染料敏化太陽能電池是包含下述材料作為主要材料的光電化學(xué)太陽能電池吸收可見光以生成電子-空穴對的染料分子和傳遞所生成的電子的過渡金 屬氧化物。常規(guī)的染料敏化太陽能電池中所使用的代表性染料包括下述化合物。\乂上述的常規(guī)染料分別被稱為N820和N945。如果使用常規(guī)染料制造太陽能電池，則應(yīng)該提供15,至20,的氧 化物半導(dǎo)體顆粒層，用以對其施加染料。然而，染料和氧化物半導(dǎo)體顆 粒非常昂貴，占到染料敏化太陽能電池制造成本的30%以上。因此，始 終存在著開發(fā)在減少染料和氧化物半導(dǎo)體顆粒使用量的同時能提供更高 光電轉(zhuǎn)換效率的染料的需求。隨著對更薄太陽能電池的持續(xù)需求，對合 適材料的研究工作正在進(jìn)行中。
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，本發(fā)明的一個方面提供了一種染料及其制備方法，所述染料 能顯著改善摩爾消光系數(shù)，從而只用少量的染料和氧化物半導(dǎo)體顆粒便 可以增強(qiáng)太陽能電池的效率，使薄膜太陽能電池的制造沒有困難，并大 幅度降低太陽能電池的制造成本。另外，本發(fā)明另一方面提供了一種染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的制造方 法，所述方法通過使用少量的染料和氧化物半導(dǎo)體顆粒使制造成本大幅 度降低，并且提供了包括所述光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池的制造方法。本發(fā)明的其它方面和/或優(yōu)點(diǎn)將部分地在隨后的說明書中得到闡述， 而部分地從說明書中顯而易見，或者可以通過本發(fā)明的實(shí)踐而獲得。技術(shù)方案本發(fā)明提供由以下化學(xué)式1表示的釕型染料(敏化劑)，包括 [化學(xué)式1]其中，環(huán)al包含具有鹵素原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧 基或?；闹辽僖粋€取代基。環(huán)bl包含具有鹵素原子、酰胺基、氰基、 羥基、硝基、烷氧基或酰基的至少一個取代基。R可以相同也可以不同，并且獨(dú)立地包括具有1至30個碳的飽和或不飽和烷基。R包含具有鹵素原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、垸氧基或?；闹辽僖粋€取代基。本發(fā)明還提供了由以下化學(xué)式2表示的釕型染料(敏化劑)，包括 [化學(xué)式2]其中，環(huán)al包含具有鹵素原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧 基或酰基的至少一個取代基。環(huán)bl包含具有鹵素原子、酰胺基、氰基、 羥基、硝基、垸氧基或?；闹辽僖粋€取代基。R可以相同也可以不同， 并且獨(dú)立地包括具有1至30個碳的飽和或不飽和烷基。R包含具有卣素 原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧基或?；闹辽僖粋€取代基。本發(fā)明還提供了由化學(xué)式1表示的染料的制備方法，其中下述化學(xué) 式4中的化合物與化學(xué)式3、 5和6中的化合物反應(yīng)，該制備方法包括[化學(xué)式3][RuCl2(對-甲基異丙基苯)]2 [化學(xué)式4][化學(xué)式5]<formula>formula see original document page 11</formula>其中，化學(xué)式3、 4、 5和6中的al、 bl和R如上所限定。 本發(fā)明還提供了由化學(xué)式2表示的染料的制備方法，其中下述化學(xué) 式7中的化合物與化學(xué)式3、 4和6中的化合物反應(yīng)，該制備方法包括 [化學(xué)式3][RuCl"對-甲基異丙基苯)]2 [化學(xué)式4]其中，化學(xué)式3、 4、 6和7中的al、 bl和R如上所限定。 本發(fā)明還提供了包含載有由化學(xué)式1或2表示的化合物的氧化物半導(dǎo)體顆粒的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件和包含該染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的染料敏化太陽能電池。 有益效果如上所述，本發(fā)明提供了一種釕型染料，所述釕型染料可以改善摩[化學(xué)式6] NH4NCS [化學(xué)式7]爾消光系數(shù)，從而只用少量的染料和氧化物半導(dǎo)體顆粒便可以增強(qiáng)太陽 能電池的效率，使薄膜太陽能電池元件的制造沒有困難，并大幅度降低 太陽能電池的制造成本。


通過對實(shí)施方式的以下描述、結(jié)合附圖，本發(fā)明的以上和/或其它方 面將變得顯而易見并且更易于理解，其中圖1顯示了以常規(guī)染料N820和N945以及根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方 式的染料DCSC 13制造的太陽能電池的吸收光譜；圖2顯示了以常規(guī)染料N820和N945以及根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方 式的染料DCSC 13制造的太陽能電池的IPCE指數(shù)；圖3顯示了以常規(guī)染料N820和N945以及根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方 式的染料DCSC 13制造的太陽能電池的電子壽命。
具體實(shí)施方式
以下將通過參考附圖來描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，其中相同的 數(shù)字指代相同的要素，并且如果需要將避免進(jìn)行重復(fù)性描述。 以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的染料與常規(guī)的染料相比提供了改善的 摩爾消光系數(shù)，通過使用相對少量的染料和氧化物半導(dǎo)體顆粒便可以增 強(qiáng)太陽能電池的效率，使薄膜太陽能電池元件的制造沒有困難，并且如 果用載有由化學(xué)式1或2表示的化合物的氧化物半導(dǎo)體顆粒來制造染料 敏化太陽能電池，則太陽能電池的制造成本大幅度降低，本發(fā)明得以完 成。本發(fā)明的釕型染料(敏化劑)由以下化學(xué)式1或2表示 [化學(xué)式1]<formula>formula see original document page 13</formula>在化學(xué)式1中，環(huán)al可以包含具有卣素原子、酰胺基、氰基、羥基、 硝基、烷氧基或?；闹辽僖粋€取代基。環(huán)bl可以包含具有鹵素原子、 酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧基或酰基的至少一個取代基。R可以相同也可以不同，并且獨(dú)立地包括具有1至30個碳的飽和或不飽和烷基。 R可以包含具有鹵素原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、垸氧基或?；?的至少一個取代基。 [化學(xué)式2]在化學(xué)式2中，環(huán)al可以包含具有鹵素原子、酰胺基、氰基、羥基、 硝基、垸氧基或?；闹辽僖粋€取代基。環(huán)bl可以包含具有鹵素原子、 酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧基或?；闹辽僖粋€取代基。R可以 相同也可以不同，并且獨(dú)立地包括具有1至30個碳的飽和或不飽和垸基。 R可以包含具有鹵素原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧基或?；?的至少一個取代基。由化學(xué)式1或2表示的化合物中的R優(yōu)選包括具有1至5個碳的垸 基化合物，更優(yōu)選包括以下化合物之一。<formula>formula see original document page 15</formula>另外，本發(fā)明提供了由化學(xué)式1或2表示的染料的制備方法。可以通過i)化學(xué)式4中的化合物與ii)化學(xué)式3中的化合物、iii)化學(xué)式5或7 中的化合物或者iv)化學(xué)式6中的化合物之間的雙沃茲沃思-埃蒙斯 (Wadwordth-Emmons)反應(yīng)來制備由化學(xué)式1或2表示的染料。 [化學(xué)式3][RuCl2(對-甲基異丙基苯)]2 [化學(xué)式4]<formula>formula see original document page 16</formula>[化學(xué)式5] HOOC-COOH[化學(xué)式6] NH4NCS [化學(xué)式7]化學(xué)式3、 4、 5、 6和7中的al、 bl和R如上所限定。此外，本發(fā)明提供了一種染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。該染料敏化光電 轉(zhuǎn)換元件包含載有由化學(xué)式1或2表示的染料的氧化物半導(dǎo)體顆粒。本 發(fā)明的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件可以用能包括在太陽能電池中的常規(guī)染料 制造，以及用以由化學(xué)式1或2表示的染料制造。優(yōu)選的是，以氧化物 半導(dǎo)體顆粒在基片上形成氧化物半導(dǎo)體層，然后對該薄膜施用本發(fā)明的 染料，從而制造本發(fā)明的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。具有本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體顆粒層的基片優(yōu)選具有導(dǎo)電性表面?？?以使用市售的基片。更具體而言，所述基片可以包括玻璃或諸如聚對苯 二甲酸乙二酯或聚醚砜等的透明高分子材料，在其上形成有諸如含銦、 氟和銻的氧化錫等的導(dǎo)電金屬氧化物層或諸如鋼、銀和金等的金屬層。 電導(dǎo)率優(yōu)選為IOOOQ以下，更優(yōu)選為100Q以下。氧化物半導(dǎo)體的顆粒優(yōu)選包括金屬氧化物。更具體而言，金屬氧化物可以包含鈦(titan)、錫、鋅、鎢、鋯、鎵、銦、釔、鈮、鉭和釩等。金屬氧化物優(yōu)選包含鈦、錫、鋅、鈮和銦等，更優(yōu)選為二氧化鈦、氧化鋅和氧化錫，最優(yōu)選為二氧化鈦。氧化物半導(dǎo)體可以單獨(dú)使用，或與其它物質(zhì)混合，或者涂覆在半導(dǎo)體的表面上。氧化物半導(dǎo)體顆粒的直徑平均為1 nm至500 nm，更優(yōu)選平均為1 nm至100nm。氧化物半導(dǎo)體顆?？梢园ńM合的大直徑與小直徑。作為選擇，氧化物半導(dǎo)體顆?？梢园鄠€層。氧化物半導(dǎo)體層可以通過下述方式形成把氧化物半導(dǎo)體顆粒噴射到基片上、從作為電極的基片電提取半導(dǎo)體顆粒層或者在待干燥、固化 或焙燒的基片上施用糊膏。所述糊膏包含通過水解諸如半導(dǎo)體顆?；虬?導(dǎo)體醇鹽等的漿料的半導(dǎo)體顆粒的前體所產(chǎn)生的顆粒。優(yōu)選的是，通過 在基片上施用糊膏形成氧化物半導(dǎo)體層。在這種情況下，通過已知的方 法把二次凝結(jié)的氧化物半導(dǎo)體顆粒分散到分散介質(zhì)中，使平均一次直徑 為1 nm至200 nm，由此形成漿料。用于分散漿料的分散介質(zhì)是可以變化的，只要它能夠分散所述半導(dǎo) 體顆粒即可。更具體而言，分散介質(zhì)可以包括水、諸如乙醇等的醇類、 諸如丙酮和乙酰丙酮等的酮類或諸如己烷等的烴類，它們可以混合使用。 優(yōu)選的是，分散介質(zhì)包括水，因?yàn)樗^少改變漿料的粘度?？梢允褂梅?散穩(wěn)定劑來穩(wěn)定氧化物半導(dǎo)體顆粒的分散體。更具體而言，分散穩(wěn)定劑 例如可以包括諸如乙酸、鹽酸和硝酸等的酸、乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙 二醇、聚乙烯醇等。可以在IOO'C以上、優(yōu)選在20crc以上的焙燒溫度下焙燒涂覆有漿料的基片。焙燒溫度的上限為材料的熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))，即900°C，優(yōu)選為600°C 以下。本發(fā)明的焙燒溫度不受特別的限制，但優(yōu)選在4小時內(nèi)完成。根據(jù)本發(fā)明，基片上的層的厚度可以為1 ^im至200 ^im，優(yōu)選為1 , 至50pm。如果焙燒基片，則會有部分氧化物半導(dǎo)體顆粒層熔融并附著， 但不會特別影響本發(fā)明?？梢詫ρ趸锇雽?dǎo)體層進(jìn)行二次處理。例如，可以使用與半導(dǎo)體相 同的金屬的醇鹽、氯化物、氮化物和硫化物的溶液來涂覆該層，然后再次干燥或焙燒以改善性能。金屬醇鹽可以包括乙醇鈦、異丙醇鈦、叔丁 醇鈦和二正丁基二乙酰基錫等，或它們的醇溶液。氯化物可以包括例如 四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅等，或它們的水溶液。所獲得的氧化物半 導(dǎo)體層包含氧化物半導(dǎo)體的顆粒。根據(jù)本發(fā)明對氧化物半導(dǎo)體顆粒層施用染料的方法并不局限于特定 的方法。更具體而言，可以把具有氧化物半導(dǎo)體層的基片浸入到通過以 溶劑溶解由化學(xué)式1或2表示的染料而制成的溶液當(dāng)中，或者浸入到通 過分散所述染料而制成的分散液當(dāng)中。可以根據(jù)染料來適當(dāng)?shù)卮_定所述 溶液或分散液的濃度。施用的溫度范圍可從常溫到溶劑的沸點(diǎn)。施用時 間的范圍為1分鐘至48小時。更具體而言，溶解染料的溶劑可以包括例 如甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮和叔丁醇等。溶液中的染料濃度通常為lxl(^M至1M，優(yōu)選為lxl(^M至lxlO"M。 因此，本發(fā)明可以提供包括氧化物半導(dǎo)體顆粒層的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元 件。本發(fā)明的由化學(xué)式1或2表示的染料可以包括單一的染料，或者包 括混合的若干染料。如果混合染料，可以只使用本發(fā)明的染料，或者可 以與其它染料或金屬絡(luò)合物染料混合在一起?？苫旌系慕饘俳j(luò)合物染料 可以包括例如在"J.Am.Chem. Soc.， 1993，第115巻，第6382頁"(M. K. Nazeeruddin、 A. Kay, I. Rodicio、 R. Humphry-Baker、 E. Muller、 R Liska、 N. Vlachopoulos和M Gratzd)中描述的釕絡(luò)合物或其三芳基甲鎗鹽 (triarylmethylium salt)、酞菁、卟啉等?？苫旌系挠袡C(jī)染料可以包括不含 金屬的酞菁、卟啉、菁、份菁、發(fā)氧菁(oxonol)、三苯甲垸、諸如 W02002/011213中所披露的丙烯酸染料等的梅坦(metin)染料、咕噸 (xanthen)染料、偶氮染料、蒽醌染料、茈染料等。如果使用兩種以上染料， 則可以將這些染料順序地施用于半導(dǎo)體層，或者也可以把它們混合在一 起施用于半導(dǎo)體層。如果要把本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體顆粒層浸入到染料之中，則可以在 能夠防止染料相互結(jié)合的包合物的存在下把該層浸入到染料之中。所述 包合物可以包括諸如脫氧膽酸、脫氫脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、膽酸甲酯和膽酸鈉等的膽酸、諸如聚環(huán)氧乙烷(polethyleneoxide)和膽酸等的甾族化 合物、冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、聚環(huán)氧乙烷等。浸入到染料當(dāng)中后，可以通過諸如4-叔丁基吡啶等胺類化合物或者 通過諸如乙酸、丙酸等具有酸性基團(tuán)的化合物來處理半導(dǎo)體層的電極表 面。例如，可以把具有載有染料的半導(dǎo)體顆粒層的基片浸入到胺的乙醇 溶液中。此外，本發(fā)明提供了包含染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的染料敏化太陽能 電池?？梢允褂贸Ｒ?guī)的光電轉(zhuǎn)換元件以及使用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件通 過已知的方法制造所述太陽能電池，所述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件具有載 有由化學(xué)式1或2表示的染料的氧化物半導(dǎo)體顆粒層。更具體而言，染 料敏化太陽能電池可以包含通過對氧化物半導(dǎo)體顆粒層施用由化學(xué)式1 或2表示的染料而形成的光電轉(zhuǎn)換元件的電極(負(fù)極)、對電極(正極)、氧 化還原電解質(zhì)、空穴傳遞材料或p-型半導(dǎo)體。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的制造方法包括在透明導(dǎo)電性基片上涂覆Ti02糊膏的操作、焙燒涂覆糊膏的基片以形成 1102層的操作、把具有Ti02層的基片浸入到溶解有由化學(xué)式1或2表示 的染料的溶液中以形成具有該染料的Ti02膜電極的操作、在1102膜電極 上提供包含對電極的第二玻璃基片的操作、形成穿過第二玻璃基片和對 電極的孔的操作、通過熱和壓力將對電極和Ti02膜電極偶聯(lián)并在二者之 間放入熱塑性聚合物膜的操作、通過孔向介于對電極與Ti02膜電極之間 的熱塑性聚合物膜注入電解質(zhì)的操作以及密封熱塑性聚合物膜的操作。氧化還原電解質(zhì)、空穴傳遞材料和p-型半導(dǎo)體可以是液體、凝結(jié)體 (凝膠和凝膠相)、固體等。氧化還原電解質(zhì)、空穴傳遞材料和p-型半導(dǎo)體 可以是被溶劑溶解而形成的液體，或者可以包含常溫熔融的鹽。氧化還 原電解質(zhì)、空穴傳遞材料和p-型半導(dǎo)體可以是通過被包含在聚合物基質(zhì) 或單體膠凝劑中形成的凝結(jié)體(凝膠和凝膠相)。氧化還原電解質(zhì)、空穴傳 遞材料和p-型半導(dǎo)體本身可以是固體?？昭▊鬟f材料可以包括胺衍生物、諸如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等 的導(dǎo)電聚合物、諸如采用迪斯科液晶相(discotheque liquid crystal phase)的苯并菲化合物等材料。p-型半導(dǎo)體可以包括CuI、 CuSCN等。優(yōu)選的是，對電極具有導(dǎo)電性，并且對氧化還原電解質(zhì)的還原反應(yīng)起到催化劑的作 用。例如，可以在玻璃或聚合物膜上沉積鉑、碳、銠、釕，或者對玻璃 或聚合物膜施用導(dǎo)電顆粒，從而形成對電極。本發(fā)明的太陽能電池的氧化還原電解質(zhì)可以包括鹵素氧化還原電 解質(zhì)，其包含具有作為反離子的鹵素離子的鹵素化合物和鹵素分子；金 屬氧化還原電解質(zhì)，例如亞鐵氰化物-亞鐵氰化物、二茂鐵-二茂鐵離子或 諸如鈷絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物；有機(jī)氧化還原電解質(zhì)，例如烷基硫醇-烷基 化二硫、紫精染料和氫醌-醌；等等。優(yōu)選的是，氧化還原電解質(zhì)包括鹵 素氧化還原電解質(zhì)。優(yōu)選的是，包含鹵素化合物-鹵素分子的鹵素氧化還 原電解質(zhì)的鹵素分子包括碘分子。具有鹵素離子為反離子的鹵素化合物 可以包括諸如LiI、 Nal、 KI、 Cal2、 Mgl2、 Cul等的鹵化金屬鹽、諸如碘 化四烷基銨、碘化咪唑鎗、碘化吡啶鑰等的鹵素有機(jī)銨鹽或者12。氧化還原電解質(zhì)可以包括加有前述材料的溶液。在這種情況下，溶 劑可以是電化學(xué)不活潑的。更具體而言，溶劑可以包括例如乙腈、碳酸 丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二 乙二醇、三乙二醇、丁內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊環(huán)、 甲酸甲酯、2-甲基四氫呋喃、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮、環(huán)丁砜、四氫呋喃 和水等。優(yōu)選的是，溶劑包括乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基 丙腈、乙二醇、3-甲氧基-噁唑垸-2-酮和丁內(nèi)酯等。所述溶劑可單獨(dú)使用， 或者也可以混合在一起使用。凝膠相正極電解質(zhì)的形成方式可以是向 諸如低聚物和聚合物等基質(zhì)中加入電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液，或者向單體膠 凝劑中加入電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液。氧化還原電解質(zhì)的濃度可以為0.01重 量5^至99重量％，更優(yōu)選為0.1重量％至30重量％。本發(fā)明的太陽能電池可以通過下述方式制造提供具有載有染料的 氧化物半導(dǎo)體顆粒的光電轉(zhuǎn)換元件(負(fù)極)和面對所述光電轉(zhuǎn)換元件的對 電極(正極)，并向二者之間注入包含氧化還原電解質(zhì)的溶液。根據(jù)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池包含摩爾消 系數(shù)顯著增 強(qiáng)的新型染料。因此，只用少量的染料和氧化物半導(dǎo)體顆粒時，太陽能電池的效率也是高的。另外，薄膜太陽能電池元件的制造不再困難，太 陽能電池的制造成本大幅度降低。以下將提供本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，以幫助理解本發(fā)明。然而， 本發(fā)明并不局限于以下的示例性實(shí)施方式。[示例性實(shí)施方式][示例性實(shí)施方式l]染料的合成通過以下的反應(yīng)合成本發(fā)明的釕型染料(敏化劑)。<formula>formula see original document page 22</formula>所有反應(yīng)均在氬條件下實(shí)施，所有使用的THF和乙醚溶劑均經(jīng)蒸餾。所用的1H, 13C NMR和3 IP NMR包括Varian Mercury 300分光計(jì)，所用 的吸收分光光度計(jì)包括Perkin-Elmer Lambda 2S紫外-可見分光光度計(jì)。 所有原料包括來自Aldrich和Strem的無需純化的試劑。中間材料包括4,4'-二甲?；?2,2'-聯(lián)吡啶和4，4'-二(羧乙烯基)-2，2'-聯(lián)吡啶，它們在下述文獻(xiàn)中 有所提到Tetrahedron Letters Journal, 1996年，第37巻，第7503頁和 文獻(xiàn)Inorganic Chemistry Journal, 2005年，第44巻，第178頁。a. 1,4-二[3-甲基丁氧基]-2-甲基苯(1)在氬條件下用20 mL丙酮使甲基氫醌(IO.O g， 81 mmol)和K2C03 (55.67 g, 403 mmol)溶解，然后添加1-溴-3-甲基丁垸(26.77 g， 177mmol)。 然后在回流溫度下對混合物攪拌24小時，然后把混合物的溫度降至常溫。 從中除去溶劑后，通過柱色譜法純化該混合物(硅膠，CH2CV己烷1:4， 7 /: 0.5)。透明油。1HNMR(CDC13): 6.77 (d， 1H)， 6.75 (s， 1H), 6.70(d， 1H)， 3.95 (m， 4H)， 2.23 (s， 3H)， 1.86 (m， 2H)， 1.69 (m， 4H)， 0.99 (m， 12H); 13C { 1H}麗R (CDC13 ): 152.9， 151.6， 128.2， 117.8， 112.2， 111.7， 67.2， 67,0， 38.4， 38.3， 25.3， 25.2， 22.8， 22.7， 16.5。對于C7H2802 的分析計(jì)算值C， 77.22; H， 10.67;實(shí)測值C， 77.05; H， 10.58。b. 2，5-二[3-甲基丁氧基]-4-甲基苯甲醛(2)在氬條件下向1號化合物(6 g， 22.69 mmol)和DMF化合物(6.6 g， 90.77 mmol)中加入POCl3 (13.92 g， 90.77 mmol)并回流12小時。把反應(yīng) 溶液的溫度降至常溫，然后向其中緩慢加入100mL冰水。攪拌反應(yīng)溶液 1小時，然后通過200 mL乙醚萃取。利用分液漏斗將有機(jī)層用100mLlM HC1溶液清洗三次，然后再用100mL水清洗三次。干燥有機(jī)層，然后通 過柱色譜法進(jìn)行純化(硅膠，CH2Cl2/己垸1:2， A/: 0.4)。結(jié)晶狀透明固體。 1HNMR(CDC13): 10.40 (s， 1H)， 7.22 (s， 1H)， 6.79 (s， 1H)， 4.04 (t， 2H)， 3.97 (t， 2H)， 2.26 (s， 3H)， 1.83 (m， 2H)， 1.69 (m， 4H)， 0.96 (m， 12H); 13C{ 1H}NMR(CDC13): 189.5， 156.3， 151.5， 136.9， 123.1， 115.7， 108.3， 67.6， 66.9， 38.1， 38.0， 25.3， 25.2， 22.8， 22.7, 17.4。對于C18H2803 的分析計(jì)算值C， 73.93; H， 9.65;實(shí)測值C， 73.74; H， 9.57。C. 1-溴-2，5_二[3-甲基丁氧基]-4-溴甲基苯(3)在氬條件下，以30 mL CCU使1號化合物(50 g， 18.9 mmol)溶解， 之后向1號化合物中加入NBS (4.0 g，22.7 mmol)和AIBN (1.1 g，6.8mmo1) 并在回流溫度下攪拌1小時。把溶液的溫度降至常溫，然后用濾紙過濾 溶液。干燥經(jīng)過濾的溶液，接收60ml己垸，然后再次過濾。再次干燥經(jīng) 過濾的溶液，然后用30 mLTHL溶解。向溶液中加入NBS (4.4 g， 24.6 mmol) 并在回流溫度下攪拌1小時。把混合物的溫度降至常溫，再次干燥經(jīng)過 濾的溶液。加入60mL己烷后，再次過濾溶液。再次干燥經(jīng)過濾的溶液， 用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，然后進(jìn)行純化。白色粉末狀固體。1HNMR(CDC13): 7.06 (s， 1H)， 6,卯(s， 1H)， 4.50 (s， 2H)， 3.99 (t， 4H)， 1.89 (m, 2H)， 1.71 (m， 4H)， 0.99 (m， 6H)， 0.96 (t， 6H)， 13C{1H}NMR (CDC13): 151.7， 150.0， 126.6， 117.9， 116.5， 113.7， 69.1， 68.1， 38.7， 38.5， 29.0， 25.7， 25.6， 23.2， 23.1，對于C17H26Br202的分析計(jì)算值C， 48.36; H， 6.21; 實(shí)測值C， 48.11; H， 6.11。d. 二乙基{2，5-二[3-甲基丁氧基]斗溴-苯偶酰}-亞磷酸酯(4) 過量的亞磷酸三乙酯10 mL和3號化合物(3.2 g， 7.6 mmol)在160°C下攪拌1.5小時，真空去除過量的亞磷酸三乙酯。白色固體。1H NMR (CDC13): 7.03 (s， 1H)， 6.96 (d， JH-P = 2.7Hz， 1H)， 4.02 (q， 4H)， 3.92 (t， 4H)， 3.17 (d， 2H， JH-P = 21.9Hz)， 1.84 (m， 2H)， 1.67 (m， 4H)， 1.24 (t， 6H)， 0.96 (d， 6H)， 0.94 (d， 6H); 13C{ 1H} NMR (CDC13): 151.9， 149.3， 127.1， 117.0， 116.4， 109.0， 76.2， 68.9， 67.4， 38.3， 38.2， 25.3， 25.2， 22.8， 22.7， 22.2， 16.4; 31PNMR (CDC13): 20.95。對于C21H36Br05P 的分析計(jì)算值C， 52.61 ; H， 7.57;實(shí)測值C， 52.46; H， 7.48。e. 4-{4-甲基-2，5-二[3-甲基丁氧基]苯乙烯基}-2,5-二[3-甲基丁氧基] 溴苯(5)在氬條件下向4號化合物(2.50 g， 5.2 mmol)和/-BuOK (0.70 g， 6.2 mmol) 中加入30 mL THF并溶解。使該溶液緩慢地與由以20 mL THF溶解2號 化合物(1.52g， 52mmol)所形成的另一溶液混合。在常溫下攪拌混合物8 小時。然后向混合物中加入60 g小碎冰和20 mL 5 M鹽酸。然后用30 mL氯仿溶液從混合物中萃取三次。干燥所萃取的有機(jī)溶劑并用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶。黃色固體粉末。1H NMR (CDCb): 7.44 (d， 1H)， 7.32 (d， 1H)， 7.16 (s， 1H), 7.07 (s， 1H)， 7.06 (s， 1H)， 6.73 (s， 1H)， 4.00 (m， 8H)，2.23 (s， 3H)， 1.89 (m， 4H)， 1.73 (m， 8H)， 0.99 (m， 12H)， 0,97 (m， 12H)， 13C{ 1H}NMR(CDC13): 151.6， 150.9， 150.5， 149.9， 127.9， 127.5， 124.8， 124.2， 121.7， 117.8, 116.0， 111.6， 111.2， 109.0， 68.6， 68.3， 68.0， 67.1， 38.5, 38.4， 38.2， 38.1， 25.5， 25.4， 25.3， 25.1， 22.9， 22.8， 22,7， 22.6， 16.6。對于C35H53Br04的分析計(jì)算值C， 68.06， H， 8.65; 實(shí)測值C， 68.04， H， 8.58。f. 4-{4-甲基-2，5-二[3-甲基丁氧基]苯乙烯基}-2，5-二[3-甲基丁氧基] 苯甲醛(6)以30mL乙醚使5號化合物(1.7g， 2.75 mmol)溶解后，向溶液中緩 慢加入在-10。C己烷中溶解的1.6 M的正丁基鋰(2.1 mL， 3.3 mmol)。在 -l(TC下攪拌該混合物30分鐘，在常溫下接收DMF (0.97 mL， 12.56 mmol) 并在常溫下攪拌3小時。反應(yīng)后向混合物中加入6MHCl(20mL)。然后 使用分液漏斗從混合物中分離有機(jī)層，然后用100mL水進(jìn)行清洗。干燥 有機(jī)層的溶劑并通過柱色譜法進(jìn)行純化(CH2CV己烷1:1, i /: 0.4)。黃色 固體粉末。1HNMR(CDC13): 10.43 (s， 1H)， 7.60 (d， 1H)， 7.44 (d， 1H)， 7.32 (s， 1H)， 7.22 (s， 1H)， 7.08 (s， 1H)， 6.74 (s， 1H)， 4.04 (m， 8H)，2.24 (s， 3H)， 1.88 (m， 4H)， 1.75 (m， 8H)， 1.00 (m， 12H)， 0.98 (m， 12H)13C{ 1H}NMR(CDC13): 189.3， 156.4， 151.7， 150.9， 150.6， 135.5， 128.9， 127.3， 124.3， 123.9， 121.5， 116.0， 110.1， 110.0， 109.2， 68.0， 67.6， 67.4， 67.2， 38.4， 38.3， 38.2， 38,1， 25.5， 25.4， 25.3， 25.2， 22.9， 22.8， 22.7， 22.6， 16.7。對于C36H5405的分析計(jì)算值C， 76.28， H， 9.60;實(shí)測值C， 76.02， H， 9.59。g. OPV配體(7)在氬條件下用20 mL THF溶解8號化合物(0.24 g， 0.5 mmol，己經(jīng) 通過Inorganic Chemistry, 1991年，第30巻，第2942頁記載的合成方法 合成)。然后向溶液中緩慢加入已經(jīng)用20 mL THF溶解的6號化合物(0.66 g， 1.2mmol)并在常溫下攪拌8小時。經(jīng)真空中反應(yīng)之后從混合物 中除去溶劑。向混合物中加入5M鹽酸溶液20mL?；旌衔镉?0 mL 二 氯甲烷萃取三次。再次干燥溶劑，通過柱色譜法對剩余物質(zhì)進(jìn)行純化(乙 酸乙酯/己烷l:3， A/: 0.4)。黃色固體粉末。1HNMR(CDC13): 8.67 (s， 2H， J=5.1Hz，膽釣，8.52 (s， 2H，膽釣，7.79 (d， 2H， J= 16.5Hz，乙 錄基-H)， 7.51 (d， 2H， J=16.2Hz， Z^基-H)， 7.44 (d， 2H， J = 5.7Hz， 膽釣，7.43 (d， 2H， J=16.2Hz，乙烯基-H)， 7.21 (d， 2H， J=16.5Hz， 乙烯基-H)， 7.20 (s， 2H)， 7.15 (s， 2H)， 7.10 (s， 2H)， 6.74 (s， 2H)， 4.10 (m， 8H)， 4.06 (m， 8H)， 2.24 (s， 6H)， 1.92 (m， 8H)， 1.79 (m， 16H)， 1.01 (m， 48H) 13C{ 1H} NMR (CDC13): 156,7， 151.7， 151.6， 150.8， 150.6， 149.5， 146.6， 129.1， 128.4， 128.0， 126.2， 125.1， 125.0， 124.3， 121.9， 120.5， 119.0， 116.1， 111.1， 110.0， 109.0， 68.1， 68.0， 67.8， 67.2， 38.5， 38.4， 38.3, 38.2， 25.6， 25.5， 25.4， 25.3， 22.9， 22.8， 16.6。對于C36H5405 的分析計(jì)算值C， 78.71， H， 9.12;實(shí)測值C， 78.58， H， 9.05。h. [Ru(II)LL' (NCS)2] (L = OPV配體，L'= 4，4'-二(羧酸)-2，2'-聯(lián)吡啶)， DCSC- 13。向作為OPV配體的7號化合物(0.22 g， 0.17 mmol)和二氯(對-甲基異 丙基苯)釕(II)二聚體(0.051 g， 0.084 mmol)中加入DMF溶劑并在8(TC下 攪拌4小時。向混合物中加入4，4'-二羧酸-2,2'-聯(lián)吡啶(41mg， 0.17mmo1) 并在16(TC下再攪拌4小時。然后向混合物中加入硫氰酸銨(0.19 g，2.7 mmol) 并在13(TC下攪拌4小時，在真空中去除溶劑。加入200mL水以形成沉 淀物，然后過濾混合物。干燥經(jīng)過濾的固體，然后用經(jīng)甲醇溶解的3當(dāng) 量的四丁基氫氧化銨進(jìn)行溶解。然后通過使用甲醇為稀釋劑用Sephadex LH-20分離溶解液的主帶。向所分離的溶液中加入0.1M硝酸以分離沉淀 物。用濾紙過濾沉淀物，然后干燥生成DCSC- 13。 1HNMR(DMS0): 9.38 (d， 1H)， 9.17 (d， 1H,)， 9.05 (s， 1H)， 8.90 (s， 1H)， 8.86 (s， 1H)， 8.71 (s， 1H)， 8.26 (d， 1H)， 8.05 (d， 1H)， 7.8 6.8 (m， 20H)， 4.04 (m， 16H)， 2.17 (s， 3H)， 2.15 (s， 3H)， 1.84 (m， 8H)， 1.67 (m， 16H)， 0.96 (m， 48H)。對于C訴H!24N60uRuS2的分析計(jì)算值C， 67.52; H， 7.17; N，4,82;實(shí)測值C， 67.38; H， 7.10， N， 4.75。i. [Ru(II)LL" (NCS)2] (L = OPV配體，L"= 4,4'-二(羧乙烯基)-2,2'-聯(lián)吡 啶2)， DCSC-14。向作為OPV配體的7號化合物(0.19 g， 0.15 mmol)和二氯(對-甲基異 丙基苯)釕(II)二聚體(0.044 g， 0.073 mmol)中加入DMF溶劑并在8CTC下 攪拌4小時。向混合物中加入4，4'-二(羧乙烯基)-2,2'-聯(lián)吡啶(0.043 g， 0.15 mmol)并在160'C下再攪拌4小時。然后向混合物中加入硫氰酸銨 (0.17 g， 2.18mmol)并在13(TC下攪拌4小時，在真空中去除溶劑。加入 200mL水以形成沉淀物，然后過濾混合物。干燥經(jīng)過濾的固體，然后用 經(jīng)甲醇溶解的3當(dāng)量的四丁基氫氧化銨進(jìn)行溶解。然后通過使用甲醇為 稀釋劑用SephadexLH-20分離溶解液的主帶。向所分離的溶液中加入0.1 M硝酸以分離沉淀物。用濾紙過濾沉淀物，然后干燥生成DCSC-14。 1H 恵R(DMSO): 9.25 (d， 1H)， 9,15 (d， 1H,)， 8.98 (s， 1H)， 8.83 (s， 1H)， 8.68 (s， 1H)， 8.18 (s， 1H)， 8.1 6.8(m， 26H)， 3.99 (m， 16H), 2.16 (s， 3H)， 2.15 (s， 3H)， 1.81 (m， 8H)， 1.67(m.l6H)， 0.95 (m， 48H)。對于 C啦Ht28N60!2RuS2的分析計(jì)算值:C, 68.24 H， 7.19; N， 4.68;實(shí)測值-C, 68.11; H， 7.17; N， 4.65。[示例性實(shí)施方式2]太陽能電池的制造通過使用由Dyesol 二氧化鈦糊膏(Dyesol Ltd.，澳大利亞)形成的Ti02 膜來制造太陽能電池。用刮刀把Dyesol糊膏涂覆到預(yù)先經(jīng)四氯化鈦處理 的FTO玻璃基片上。把涂敷到FTO玻璃基片上的糊膏在45(TC焙燒30 分鐘，從而形成厚度為2 |im的Ti02膜。把經(jīng)焙燒的薄膜在常溫下浸入染 料溶液18小時。所述染料溶液是通過用溶劑溶解根據(jù)示例性實(shí)施方式1 制造的染料DCSC 13制成的，濃度為0.3 mM。所述溶劑包括體積比為 1:1的乙腈和叔丁醇。把涂覆有染料的薄膜浸入溶劑中3小時以去除未結(jié) 合的染料。然后把薄膜浸入乙醇溶液中3天，用以從中去除DMF。用乙 醇清洗涂覆有染料的TiOj莫，然后根據(jù)典型的太陽能電池制造方法制造 太陽能電池。太陽能電池中所用的氧化還原電解質(zhì)溶液包含通過按15:85的體積27比混合戊腈與乙腈所形成的溶劑。溶解0.6 M的M-甲基-N-丁基碘化咪唑鑰(M- methyl-N-butyl imidazolium iodine)、 0.04 M碘、0.025 M Lil、 0.05 M 硫氰酸胍和0.28 M叔丁基吡錠待用。[示例性實(shí)施方式3至5及比較實(shí)施方式1和2]按與示例性實(shí)施方式2中相同的方法制造太陽能電池，不同之處在 于用染料DCSC 14 (示例性實(shí)施方式4)、下述化合物(示例性實(shí)施方式4 和5)、 N820和N945替換染料DCSC 13。根據(jù)對吸收至Ti02膜的染料量進(jìn)行的分析，染料DCSC 13和DCSC 14的吸收多達(dá)N820的40 MX和N945的80 M% 。測量所制太陽能電池的摩爾消光系數(shù)、吸收光譜和光電化學(xué)特性、 IPCE指數(shù)和電子壽命并示于表1、圖l、表2、圖2和圖3。表1顯示了通過溶解根據(jù)示例性實(shí)施方式1制造的染料DCSC13、 N820和N945形成的濃度為0.3 mM的染料溶液的吸收峰和摩爾消光系 數(shù)。所使用的溶劑包括體積比為1:1的乙腈和叔丁醇。圖l、圖2和圖3 所示為吸收光譜、IPCE(入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率)指數(shù)和電子壽命隨太陽 能電池電壓差的變化，所述太陽能電池的Ti02膜的厚度為2 ,，比15 jLim 至20 |im的常規(guī)Ti02膜薄。表2所示為Jsc (短路光電流密度)、Voc (開路 電壓)、FF(填充因子)和光電轉(zhuǎn)換效率(ri)。用Keithley M 236源測量裝置測量太陽能電池的光電化學(xué)特性。光 源包括具有AM 1.5濾光器的300W的Xe燈(Oriel)。電極尺寸為0.4x0.4 cm2， 光的強(qiáng)度為lsun(100 mW/cm2)。用Si太陽能電池調(diào)節(jié)光的強(qiáng)度。用PV Measurement Co.的系統(tǒng)測量IPCE指數(shù)。用HP 8453A 二極管陣列分光光度計(jì)測量溶液和Ti02層中染料的吸收光譜。[表1]染料s(M-lcm-l (波長)N82011300(383)11600(524)N94534500(400)18900(550)DCSC1372040(442)30580(554)[表2]染料Jsc(mA/cm2)Voc(mV)FFN8209.9006910.7194.47DCSC1310,037330.68250.1如表1所示，本發(fā)明示例性實(shí)施方式的染料DCSC 13比常規(guī)染料 N820和N945具有更高的摩爾消光系數(shù)。如圖1所示，與常規(guī)的染料相 比，本發(fā)明的染料具有更高或同等的吸收光譜，不過其吸收量較小。如 其中所示，根據(jù)本發(fā)明的染料向光譜的紅色部分偏移。與包含染料N820的太陽能電池相比，根據(jù)示例性實(shí)施方式2和比較 實(shí)施方式l的以DCSC 13制成的太陽能電池具有更好的光電化學(xué)特性(參 考表2)、 IPCE指數(shù)(參考圖2)及電子壽命(參考圖3)。也就是說，根據(jù)本 發(fā)明制造太陽能電池所使用的染料和氧化物半導(dǎo)體顆粒即使在用量少的 情況下也能提供良好的效率。使用本發(fā)明染料的示例性實(shí)施方式3至5的太陽能電池可提供與使 用染料DCSC 13的太陽能電池相似的結(jié)果，并且能提供比諸如N820等 的常規(guī)染料更好的摩爾消光系數(shù)、吸收光譜、光電化學(xué)特性、IPCE指數(shù) 和電子壽命。雖然已經(jīng)展示和描述了本發(fā)明的一些示例性實(shí)施方式，但本領(lǐng)域的 技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不背離本發(fā)明原則和實(shí)質(zhì)的情況下可以對這 些示例性實(shí)施方式做出改動，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等價方 案所限定。工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明提供了一種摩爾消光系數(shù)改善的釕型染料，從而 只用少量的染料和氧化物半導(dǎo)體顆粒便可以增強(qiáng)太陽能電池的效率，使 薄膜太陽能電池元件的制造沒有困難，并大幅度降低太陽能電池的制造 本。
權(quán)利要求
1.一種由下述化學(xué)式1表示的釕型敏化劑，包括[化學(xué)式1]其中，環(huán)a1包含具有鹵素原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧基或酰基的至少一個取代基；環(huán)b1包含具有鹵素原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧基或酰基的至少一個取代基；R是相同的或不同的，并且獨(dú)立地包括具有1至30個碳的飽和或不飽和烷基；R包含具有鹵素原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧基或?；闹辽僖粋€取代基。
2. —種由下述化學(xué)式2表示的釕型敏化劑，包括[化學(xué)式2]<formula>formula see original document page 3</formula>其中，環(huán)al包含具有鹵素原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、垸氧 基或?；闹辽僖粋€取代基；環(huán)bl包含具有鹵素原子、酰胺基、氰基、 羥基、硝基、烷氧基或酰基的至少一個取代基；R是相同的或不同的， 并且獨(dú)立地包括具有1至30個碳的飽和或不飽和烷基；R包含具有鹵素 原子、酰胺基、氰基、羥基、硝基、烷氧基或酰基的至少一個取代基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的釕型敏化劑，其中化學(xué)式1或2中的 R獨(dú)立地包括具有1至5個碳的飽和垸基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的釕型敏化劑，其中所述染料包括下述化合 物之一-<formula>formula see original document page 3</formula>
5. —種由化學(xué)式l表示的釕型敏化劑的制備方法，其中下述化學(xué)式4中的化合物順序地與化學(xué)式3、 5和6中的化合物反應(yīng)，所述制備方法 包括-[化學(xué)式3][RuCl2(對-甲基異丙基苯)]2 [化學(xué)式4][化學(xué)式5]<formula>formula see original document page 4</formula>[化學(xué)式6] <formula>formula see original document page 4</formula>其中，化學(xué)式3、 4、 5和6中的al、 bl和R如上所限定。
6. —種由化學(xué)式2表示的釕型敏化劑的制備方法，其中下述化學(xué)式4中的化合物順序地與化學(xué)式3、 6和7中的化合物反應(yīng)，所述制備方法包括[化學(xué)式3][RuCl2(對-甲基異丙基苯)] [化學(xué)式4][化學(xué)式6] ,NCS [化學(xué)式7]<formula>formula see original document page 5</formula>其中，化學(xué)式3、 4、 6和7中的al、 bl和R如上所限定。
7. —種染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，所述元件包含具有根據(jù)權(quán)利要求1 或2所述的敏化劑的氧化物半導(dǎo)體顆粒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，其中在包合物的 存在下把所述氧化物半導(dǎo)體顆粒浸入到所述染料之中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述氧化物 半導(dǎo)體顆粒包含二氧化鈦為必要成分。
10. —種染料敏化太陽能電池，所述太陽能電池包括根據(jù)權(quán)利要求 7所述的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的染料敏化太陽能電池，其中所述染料敏 化太陽能電池通過以下的操作制造在透明導(dǎo)電性基片上涂覆二氧化鈦 糊膏的操作、焙燒涂覆有糊膏的基片以在其上形成Ti02層的操作、對具有所述Ti02層的所述基片施用具有經(jīng)溶解的由化學(xué)式1或2表示的染料的混合物以形成具有所述染料的TiOJ莫電極的操作、提供其上具有對電極的第二玻璃基片的操作、形成穿過所述第二玻璃基片和所述對電極的孔的操作、通過熱和壓力使所述對電極與所述Ti02膜電極偶聯(lián)并在所述 對電極與具有所述染料的所述TiOj莫電極之間放入熱塑性聚合物膜的操 作、通過所述孔向介于所述對電極與所述TiOj莫電極之間的熱塑性聚合 物膜注入電解質(zhì)的操作以及密封所述熱塑性聚合物膜的操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及釕型染料及其制備方法，更具體而言，涉及用于制造染料敏化太陽能電池的釕型染料及其制備方法，所述釕型染料能顯著改善摩爾消光系數(shù)，從而只用少量的染料和氧化物半導(dǎo)體顆粒便可以增強(qiáng)太陽能電池的效率，使薄膜太陽能電池元件的制造沒有困難，并大幅度降低太陽能電池的制造成本。
文檔編號C09B45/22GK101616998SQ200880005742
公開日2009年12月30日 申請日期2008年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月21日
發(fā)明者樸贊碩, 李鐘燦, 裵鎬基, 高在中 申請人:東進(jìn)世美肯株式會社