專利名稱：：一種鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于戶外或館藏鐵質(zhì)文物防腐蝕保護的硅氟材料，本發(fā)明還涉及一種用于戶外或館藏鐵質(zhì)文物防腐蝕保護用的硅氟材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：由于鐵的化學性質(zhì)相對于金、銀、銅等金屬更為活潑，化學穩(wěn)定性差，因而鐵質(zhì)文物更容易腐蝕。從腐蝕的原因分析，鐵質(zhì)文物主要發(fā)生了有氧氣和水參與的電化學腐蝕，為避免出現(xiàn)電化學腐蝕反應(yīng)，應(yīng)盡量隔絕氧氣和水，將它保護在無腐蝕條件的最佳環(huán)境中，從而提高鐵質(zhì)文物的抗腐蝕能力。所以鐵器文物經(jīng)清洗、除銹，脫鹽、緩蝕處理后，很有必要在其表面采用憎水性材料再進行封護處理，以防止環(huán)境中的水分子沿著表面孔隙擴散到基體內(nèi)部引起深度腐蝕，從而提高鐵質(zhì)文物的耐腐蝕性能。最早使用的鐵質(zhì)文物封護材料是石蠟，它有一定的封護作用，但存在耐溫性能差、成膜狀態(tài)不穩(wěn)定及表面有油膩感等特點。隨著化工科技的發(fā)展，人們逐漸采用合成樹脂為基體做封護劑，目前廣泛使用的封護材料有聚丙烯酸樹脂，聚氨酯樹脂，有機硅樹脂，硅丙樹脂等，盡管這些樹脂被大量使用，也對鐵質(zhì)文物有一定的保護作用，但它們在耐老化性、防水防污、眩光、滲透性、可再處理性、附著力等方面各自存在一些性能缺陷，難以達到既能提高鐵質(zhì)文物的防腐蝕性能及耐老化性能，又符合文物保護的"無色、透明、無眩光、保持文物原貌、可再處理性"的原則。目前國內(nèi)外對鐵質(zhì)文物用憎水性封護材料方面的研究報道較少，一般要求鐵質(zhì)文物封護材料除了有憎水防污功能外，還應(yīng)具有《文物保護法》中相關(guān)原則所要求的性能可再處理性；基本透明、無眩光；耐老化性能好；防腐性能好；抗撕裂強度高；膨脹系數(shù)盡量跟金屬接近等。由于氟硅聚合物大多是以一Si—O—為主鏈，氟垸基為側(cè)鏈，因此它在保持有機硅材料耐候性的同時，兼具氟樹脂耐老化、耐溶劑以及更低的表面能等優(yōu)異性能，因而在重防腐領(lǐng)域中占有至關(guān)重要的地位。若將有機硅氟材料作為鐵質(zhì)文物表面封護劑用，不但滿足《文物保護法》中的相關(guān)原則，而且由于它的憎水效果好，使鐵質(zhì)文物表面這層特殊的膜具有強烈的斥水性，這樣腐蝕環(huán)境中的水分子就不容易對鐵器構(gòu)成微電池腐蝕的威脅；同時因它自身的特殊結(jié)構(gòu)，在具有良好的耐老化性的同時，還能起到持久的機械屏蔽作用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鐵質(zhì)文物封護用的有機硅氟材料，該材料可在鐵質(zhì)文物表面形成無色透明、無眩光的保護膜，既不影響鐵質(zhì)文物的外觀，且具有封護、憎水、防腐蝕等作用。本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝簡單的鐵質(zhì)文物封護用的有機硅氟材料的制備方法。本發(fā)明提供的一種鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料，其主要成分由主劑、消光粉和稀釋劑組成，其中主劑成分為有機硅氟聚合物，所述的有機硅氟聚合物是由有機硅混合單體與羥基氟硅油在酸性催化劑存在下，發(fā)生水解縮聚反應(yīng)制得。所述的有機硅混合單體為羥基硅油與烷基垸氧基硅烷的混合物，其中羥基硅油的羥值不大于8%;烷基垸氧基硅垸結(jié)構(gòu)式為R-Si(OR')n，或者不同結(jié)構(gòu)烷基烷氧基硅垸的混合物，其中R'為甲基或乙基，R為苯基、甲基、乙基或碳原子數(shù)大于2小于8的長鏈垸基；n為l3。所述的羥基氟硅油為硅羥基封端的聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧垸流體，羥基氟硅油的羥值大于3%。所述的消光粉為納米二氧化硅或納米二氧化鈦。所述的稀釋劑為低毒性的石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙醇、甲醇或異丙醇。所述的主劑、消光粉和稀釋劑的質(zhì)量比為主劑:消光粉:稀釋劑=1:0.0010.02:14。本發(fā)明提供的鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料的制備方法是首先在室溫下將羥基氟硅油放入盛有去離子水的反應(yīng)容器中，加熱升溫至6585'C并攪拌，攪拌過程中添加酸性催化劑，然后逐漸緩慢滴加有機硅混合單體，使其充分反應(yīng)45小時，加中和堿調(diào)pH值至中性后，繼續(xù)升溫至95115'C進一步熟化24小時，減壓蒸餾除去小分子物質(zhì)，然后冷卻至室溫，過濾，得到無色半透明的有機硅氟聚合物，再加入消光粉，高速攪拌35小時至均相狀態(tài)，靜置消泡后再以稀釋劑稀釋，即得流動性好、粘度低的有機硅氟表面封護材料。上述制備方法中，所述的酸性催化劑為無機酸或有機酸，其中無機酸為鹽酸、硫酸或磷酸；有機酸為醋酸、三氟醋酸或苯磺酸；所述的中和堿為碳酸鈉溶液、氨水或四甲基氫氧化氨。本發(fā)明方法制備的有機硅氟材料為無色透明的中性溶液，具有低的粘度?；钚越M分具有很好的滲透性和成膜能力。與目前其它封護劑相^:，本發(fā)明提供的鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明有機硅氟材料的主劑為有機硅氟聚合物，由于氟基團的引入，固化后使得鐵器表面具有很低的表面能，水在其表面形成"荷葉效應(yīng)"的水珠狀，不易穿透到涂層和鐵器的界面造成涂層下鐵器的腐蝕。(2)本發(fā)明有機硅氟材料的主鏈由-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)組成，側(cè)鏈含氟基團，固化后防腐蝕能力強，固化后形成的膜很穩(wěn)定，不容易與所接觸腐蝕介質(zhì)發(fā)生物理或化學反應(yīng)，即不易被腐蝕介質(zhì)溶脹、溶解，也不為腐蝕介質(zhì)所分解、破壞。(3)本發(fā)明有機硅氟材料為無色透明溶液，使用后不改變材料表面的顏色，而且不會產(chǎn)生玄光，其老化產(chǎn)物為二氧化硅，具有可再處理性。具體實施方式下面列舉實例對本發(fā)明進行具體描述，有必要指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)上述
發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。下述所有份數(shù)為質(zhì)量份。實施例l室溫下將50份羥值為6%的羥基氟硅油與50份去離子水置于反應(yīng)瓶中，加熱升溫至85'C，添加2份l(rSmol/L的稀鹽酸為催化劑，然后逐漸緩慢滴加混合的有機硅混合單體(其中40份羥值為8%的羥基硅油，10份甲基三甲氧基硅垸，50份苯基三甲氧基硅烷，IO份辛基三甲氧基硅氧烷)，使其充分反應(yīng)4小時。然后加1份5%的碳酸鈉溶液調(diào)pH值至中性，繼續(xù)升溫至95'C進一步熟化2小時。再減壓蒸餾除去小分子物質(zhì)，然后冷卻至室溫，過濾，得到100份無色半透明的有機硅氟聚合物，再加入0.1份納米二氧化硅，高速攪拌3小時至均相狀態(tài)，靜置消泡后以丙酮稀釋至20%，即得低粘度的有機硅氟表面封護材料。實施例2室溫下將50份羥值為8%的羥基氟硅油與50份去離子水置于反應(yīng)瓶中，加熱升溫至85'C，添加2份10—Smol/L的稀鹽酸為催化劑，然后逐漸緩慢滴加混合的有機硅混合單體(其中40份羥值為3%的羥基硅油，20份甲基三乙氧基硅垸，40份苯基三甲氧基硅烷，5份辛基三甲氧基硅氧烷)，使其充分反應(yīng)4小時。然后加l份10。/。的氨水調(diào)pH值至中性，繼續(xù)升溫115'C進一步熟化2小時。再減壓蒸餾除去小分子物質(zhì)，然后冷卻至室溫，過濾，得到95份無色半透明的有機硅氟聚合物，再加入0.4份納米二氧化鈦，高速攪拌5小時至均相狀態(tài)，靜置消泡后以乙酸乙酯稀釋至30%，即得低粘度的有機硅氟表面封護材料。實施例3室溫下將50份羥值為6%的羥基氟硅油與50份去離子水置于反應(yīng)瓶中，加熱升溫至75'C，添加1份10—Smol/L的磷酸為催化劑，然后逐漸緩慢滴加混合的有機硅混合單體(其中20份羥值為8%的羥基硅油，20份甲基三甲氧基硅烷，50份苯基三甲氧基硅烷，IO份辛基三甲氧基硅氧垸)，使其充分反應(yīng)4小時。然后加1份5%的碳酸鈉溶液調(diào)pH值至中性，繼續(xù)升溫至105'C進一步熟化2小時。再減壓蒸餾除去小分子物質(zhì)，然后冷卻至室溫，過濾，得到105份無色半透明的有機硅氟聚合物，再加入0.2份納米二氧化硅，高速攪拌4小時至均相狀態(tài)，靜置消泡后以丙酮稀釋至20%，即得低粘度的有機硅氟表面封護材料。實施例4室溫下將50份羥值為6%的羥基氟硅油與50份去離子水置于反應(yīng)瓶中，加熱升溫至65°C，添加1份l(T5moI/L的稀硫酸為催化劑，然后逐漸緩慢滴加混合的有機硅混合單體(其中40份羥值為8%的羥基硅油，50份甲基三乙氧基硅垸，IO份苯基三甲氧基硅烷，IO份辛基三甲氧基硅氧垸)，使其充分反應(yīng)4小時。然后加l份10。/。的氨水調(diào)pH值至中性，繼續(xù)升溫至100'C進一步熟化2小時。再減壓蒸餾除去小分子物質(zhì)，然后冷卻至室溫，過濾，得到100份無色半透明的有機硅氟聚合物，再加入0.4份納米二氧化硅，高速攪拌5小時至均相狀態(tài)，靜置消泡后以乙酸丁酯稀釋至40%，即得低粘度的有機硅氟表面封護材料。實施例5室溫下將50份羥值為8%的羥基氟硅油與50份去離子水置于反應(yīng)瓶中，加熱升溫至65'C，添加1份10—Smol/L的稀鹽酸為催化劑，然后逐漸緩慢滴加混合的有機硅混合單體(其中10份羥值為4%的羥基硅油，40份甲基三甲氧基硅垸，50份苯基三甲氧基硅烷，5份辛基三甲氧基硅氧烷)，使其充分反應(yīng)4小時。然后加1份5n/。的碳酸鈉溶液調(diào)pH值至中性，繼續(xù)升溫至105'C進一步熟化2小時。再減壓蒸餾除去小分子物質(zhì)，然后冷卻至室溫，過濾，得到105份無色半透明的有機硅氟聚合物，再加入0.3份的納米二氧化鈦，高速攪拌4小時至均相狀態(tài)，靜置消泡后以石油醚稀釋至30%，即得低粘度的有機硅氟表面封護材料。表1和表2是以上實施例封護鑄鐵片應(yīng)用試驗的測試結(jié)果。表l膜的綜合性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1和表2中的數(shù)據(jù)表明，采用本發(fā)明的有機硅氟材料對鐵質(zhì)文物表面進行封護后，實現(xiàn)了對鐵質(zhì)文物"無色、透明、無光、保持文物原貌"的保護，耐腐蝕性及耐老化性能都很好，而且具有較好的自清潔性能。既能克服鐵質(zhì)文物封護材料普遍存在的改變文物原貌的問題，又使得防腐耐候性能大大提高。權(quán)利要求1.一種鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料，其特征在于，該有機硅氟材料的主要成分由主劑、消光粉和稀釋劑組成，其中主劑成分為有機硅氟聚合物，所述的有機硅氟聚合物是由有機硅混合單體與羥基氟硅油在酸性催化劑存在下，發(fā)生水解縮聚反應(yīng)制得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料，其特征在于，所述的有機硅混合單體為羥基硅油與垸基垸氧基硅垸的混合物，其中羥基硅油的羥值不大于8%;垸基烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)式為R-Si(OR')n，或者不同結(jié)構(gòu)烷基垸氧基硅烷的混合物，其中R'為甲基或乙基，R為苯基、甲基、乙基或碳原子數(shù)大于2小于8的長鏈垸基；n為1~3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料，其特征在于，所述的羥基氟硅油為硅羥基封端的聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷流體，羥基氟硅油的羥值大于3%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料，其特征在于，所述的消光粉為納米二氧化硅或納米二氧化鈦。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料，其特征在于，所述的稀釋劑為低毒性的石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙醇、甲醇或異丙醇。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項所述的鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料，其特征在于，所述的主劑、消光粉和稀釋劑的質(zhì)量比為主劑消光粉稀釋劑=1:0.0010.02:14。7.權(quán)利要求1所述的鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料的制備方法，其特征在于，首先在室溫下將羥基氟硅油放入盛有去離子水的反應(yīng)容器中，加熱升溫至6585'C并攪拌，攪拌過程中添加酸性催化劑，然后逐漸緩慢滴加有機硅混合單體，使其充分反應(yīng)4~5小時，加中和堿調(diào)pH值至中性后，繼續(xù)升溫至95~115'C進一步熟化24小時，減壓蒸餾除去小分子物質(zhì)，然后冷卻至室溫，過濾，得到無色半透明的有機硅氟聚合物，再加入消光粉，高速攪拌3~5小時至均相狀態(tài)，靜置消泡后再以稀釋劑稀釋，即得流動性好、粘度低的有機硅氟表面封護材料。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料的制備方法，其特征在于，所述的酸性催化劑為無機酸或有機酸，其中無機酸為鹽酸、硫酸或磷酸；有機酸為醋酸、三氟醋酸或苯磺酸。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料的制備方法，其特征在于，所述的中和堿為碳酸鈉溶液、氨水或四甲基氫氧化氨。全文摘要本發(fā)明公開了一種鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料，該有機硅氟材料的主要成分由主劑、消光粉和稀釋劑組成，其中主劑成分為有機硅氟聚合物，所述的有機硅氟聚合物是由有機硅混合單體與羥基氟硅油在酸性催化劑存在下，發(fā)生水解縮聚反應(yīng)制得。本發(fā)明還公開了該鐵質(zhì)文物封護用有機硅氟材料的制備方法。經(jīng)試驗證明，采用本發(fā)明的有機硅氟材料對鐵質(zhì)文物表面進行封護后，實現(xiàn)了對鐵質(zhì)文物“無色、透明、無光、保持文物原貌”的保護，耐腐蝕性及耐老化性能都很好，而且具有較好的自清潔性能。既能克服鐵質(zhì)文物封護材料普遍存在的改變文物原貌的問題，又使得防腐耐候性能大大提高。文檔編號C09D183/08GK101402827SQ200810218858公開日2009年4月8日申請日期2008年11月3日優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日發(fā)明者傅英毅,敏范,粵陳,芳陳,馬振華,馬清林申請人:廣州市白云文物保護工程有限公司;中國文化遺產(chǎn)研究院