專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由豆渣液化物合成的酚醛樹(shù)脂膠粘劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然膠粘劑，具體地說(shuō)，涉及一種由豆渣液化物 合成的酚醛樹(shù)脂膠粘劑、其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，科學(xué)的不斷進(jìn)步，人們的環(huán)保意識(shí)越來(lái)越 強(qiáng)。環(huán)保、高效、節(jié)能已經(jīng)成為大眾所追求的目標(biāo)，因此在能源、材 料的開(kāi)發(fā)與利用上，"綠色"是必然趨勢(shì)。
膠粘劑是日常生活中，尤其是居家裝修上所不可缺少的，目前中 國(guó)巿場(chǎng)上各類(lèi)樹(shù)脂型膠粘劑占據(jù)主導(dǎo)地位，因此樹(shù)脂已經(jīng)成為影響人 造板生產(chǎn)成本的主要部分?，F(xiàn)在中國(guó)大陸膠粘劑仍以水基型和熱熔型 膠粘劑為主，這兩種類(lèi)型的膠粘劑仍然保持著很高的增長(zhǎng)率，而溶劑 型膠粘劑則繼續(xù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。三醛膠和水基膠的巿場(chǎng)占有率分別為
40.03%和39.35%，是目前我國(guó)各類(lèi)膠粘劑中用量最大的兩種。但是，
它們?cè)趶V泛應(yīng)用的同時(shí)也存在著致命的缺點(diǎn)釋放甲醛等有害氣體。
這不僅會(huì)污染環(huán)境，更重要的是它對(duì)人體有較強(qiáng)的危害。用這些材料 制作的家具或室內(nèi)裝飾板材，由于其板內(nèi)殘余甲醛和游離酚長(zhǎng)期釋
放，人們居于室中會(huì)出現(xiàn)頭痛、氣喘、頭暈、乏力以及視力障礙和過(guò) 敏反應(yīng)，嚴(yán)重的還會(huì)引起肺癌、鼻癌，是居室環(huán)境的首號(hào)"健康殺手"。 此外，上述的膠粘劑原料基本上都來(lái)源于天然氣和石油產(chǎn)品，近年來(lái) 隨著天然氣和石油資源的日益枯竭，研發(fā)替代品已成為當(dāng)今科學(xué)技術(shù) 發(fā)展的重要方向。出于經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的角度考慮，我們需要尋找高效、 廉價(jià)的酚類(lèi)替代物。
蛋白膠作為自然界中可再生能源，具有資源多、價(jià)格便宜、用途廣泛、無(wú)毒無(wú)異味、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。其衍生物具有良好的粘結(jié)性和成 膜特性，是一類(lèi)可再生的天然資源膠粘劑，極具發(fā)展?jié)摿?。在植物?白基膠粘劑的研究中，豆膠被作為主要研究方向。雖然近年來(lái)，也有 人嘗試?yán)糜衩椎鞍?、小麥面筋蛋白制備木材膠粘劑，但大豆基木材 膠粘劑更以原料來(lái)源豐富、制膠性能優(yōu)良著稱(chēng)，具有很大的優(yōu)勢(shì)。
大豆蛋白纖維被稱(chēng)為新世紀(jì)的"綠色纖維"，其主要原料來(lái)源于 自然界的大豆粕，原料數(shù)量大而且具有可再生性，不會(huì)對(duì)資源造成掠 奪性開(kāi)發(fā)和浪費(fèi)。另外，大豆蛋白纖維的整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程不會(huì)對(duì)環(huán)境造 成污染，而且所使用的輔料和所添加的助劑均無(wú)毒，大部分都可以回 收復(fù)用，因此其生產(chǎn)過(guò)程完全符合環(huán)保要求，是新型膠粘劑的理想材 料。
傳統(tǒng)豆膠的原料一般是用冷搾脫脂豆餅，經(jīng)粉碎制成的豆粉，其
蛋白含量應(yīng)在40%以下，細(xì)度能通過(guò)100目篩孔，含水率7%以下。調(diào) 制工藝為先將水量的一半加入調(diào)膠機(jī)中，加入全部豆粉，攪拌至呈 糊狀(沒(méi)有顆粒)再加入剩余的水?dāng)噭?，依次加入石灰乳、氫氧化鈉、 水玻璃，最后攪拌5 10分鐘即可使用。但豆膠是非耐水性膠，耐腐 蝕性差，很易腐敗變質(zhì)而影響膠接質(zhì)量，同時(shí)耐水性差，也限制了使 用。
而豆渣是作為豆制品生產(chǎn)過(guò)程中的剩余物，為一種生物質(zhì)原料。 豆渣是制造植物蛋白的剩余物，目前主要應(yīng)用在被稱(chēng)為附加值很低的 動(dòng)物輔助飼料中，是對(duì)資源極大地浪費(fèi)。豆渣在我國(guó)可謂來(lái)源廣、價(jià) 格低，因?yàn)槔脙r(jià)值低，所以造成主產(chǎn)品成本高、經(jīng)濟(jì)效益低，這是 困擾著豆制品加工企業(yè)的原因之一。隨著生物質(zhì)液化技術(shù)的發(fā)展成 熟，效仿木材液化的機(jī)理，利用豆渣液化物生產(chǎn)膠粘劑，在生物質(zhì)原 料制備木材用膠粘劑過(guò)程中具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種由豆渣液化物合成的酚醛樹(shù)脂膠粘劑，膠體強(qiáng)度高，制膠性能優(yōu)良。
本發(fā)明的目的之二是提供 一種酚醛樹(shù)脂膠粘劑的制備方法。 本發(fā)明的目的之三是提供一種由豆渣液化物合成的酚醛樹(shù)脂膠
粘劑在制備膠合板中的應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的 一 種由豆渣液化物合成的酚醛樹(shù)
脂膠粘劑，釆用下述方法制備
1) 先將豆渣、重量為豆渣1 4倍的苯酚和相當(dāng)于苯酚加入質(zhì)量 2 ~ 12%的硫酸催化劑，在常壓下攪拌于100 ~ 18(TC反應(yīng)0.5 ~ 2小時(shí)得 豆渣液化物；
2) 然后將豆渣液化物(豆渣液化物的分子量按照苯酚分子量計(jì) 算)與甲醛按l : 1.2 2.4摩爾比在氫氧化鈉水溶液堿性條件下反應(yīng)， 氫氧化鈉與豆渣液化物的摩爾比為0.4-0.8 : 1，水與豆渣液化物的摩 爾比為9.0:1，在常壓狀態(tài)下升溫到70- 80'C,反應(yīng)時(shí)間控制在2 4 小時(shí)，得酚醛樹(shù)脂膠粘劑。
其中，所述的酚醛樹(shù)脂膠粘劑為熱固型酚酸樹(shù)脂，樹(shù)脂的各項(xiàng)性 能為固體含量36 50%;粘度14 220s; pH值10 12.5;貯存期〉10d; 游離酚含量0.3~1.8%;水混合性〉8。
所述豆渣釆用豆制品生產(chǎn)中的剩余物。 一般需要將其進(jìn)行干燥、 粉碎，然后再進(jìn)行液化和制膠。
在使用時(shí)為了防止膠層開(kāi)裂，需要調(diào)膠，加入面粉填料。
以豆渣液化物樹(shù)脂為主要原料，面粉作為填料，制成液化物樹(shù)脂 粘膠劑。面粉為樹(shù)脂量的10 20%。
本發(fā)明的 一種由豆渣液化物合成的酚醛樹(shù)脂膠粘劑的制備方法， 包括如下步驟
l)先將豆渣、重量為豆渣l-4倍的苯酚和相當(dāng)于苯酚加入質(zhì)量 2 ~ 12%的硫酸催化劑，在常壓下攪拌于IOO ~ 18(TC反應(yīng)0.5 ~ 2小時(shí)得 豆渣液化物；2)然后將豆渣液化物(豆渣液化物的分子量按照苯酚分子量計(jì)
算)與甲醛按l : 1.2 2.4摩爾比在氫氧化鈉水溶液堿性條件下反應(yīng)， 氫氧化鈉與豆渣液化物的摩爾比為0.4 0.8 : 1,水與豆渣液化物的摩 爾比為9.0:1，在常壓狀態(tài)下升溫到70- 80'C，反應(yīng)時(shí)間控制在2-4 小時(shí)，得酚醛樹(shù)脂膠粘劑。
其中，步驟i)中苯酚與豆渣的重量比為4 : i，反應(yīng)時(shí)間i.5h，
反應(yīng)溫度為15(TC為佳。
優(yōu)選的為，步驟2)中豆渣液化物與甲醛的摩爾比為l : 1.8,氫
氧化鈉與豆渣液化物的摩爾比為o.5: i。
本發(fā)明由豆渣液化物合成的酚醛樹(shù)脂膠粘劑可用于制備膠合板，
制成的膠合板耐沸水膠合強(qiáng)度為0.65 1.4MPa;耐冷水膠合強(qiáng)度為 1.0 1.9MPa,達(dá)到GB/T9846-2004中I類(lèi)膠合板強(qiáng)度的要求。
由本發(fā)明豆渣酚醛樹(shù)脂膠粘劑制備膠合板釆用熱壓工藝，具體工 藝條件為熱壓溫度130 16(TC,熱壓壓力1.2 1.6MPa,熱壓時(shí)間 5 7min，雙面涂膠量240 280g'nf2。
本發(fā)明釆用液化豆渣制造木材加工用膠粘劑，既可以充分利用這 種資源，又不會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞性污染，并且豆渣液化物樹(shù)脂膠比常 規(guī)方法制造的普通豆膠強(qiáng)度更高。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例l
用500ml的三口燒瓶，安裝好冷凝裝置與攪拌裝置，在三口燒瓶 中放入比例為l :4的大豆豆渣和苯酚，并加入苯酚質(zhì)量10%硫酸催化 劑，然后將燒瓶放入事先預(yù)熱到15(TC的油浴鍋中，開(kāi)動(dòng)攪拌器和冷 凝裝置，在常壓下進(jìn)行液化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為90min。在反應(yīng)結(jié)東后， 將反應(yīng)物迅速冷卻至室溫。為了提高利用率，減少污染和工序的目的， 對(duì)液化產(chǎn)物不加任何處理直接用于合成樹(shù)脂。取容量為500ml的三口燒瓶，分別稱(chēng)取豆渣液化物100g， 40%的 NaOH溶液53.2g,蒸僧水42.6g，依次加入燒瓶中。然后將此燒瓶放入 預(yù)先預(yù)熱至45 5(TC的水洛鍋中，開(kāi)動(dòng)冷凝裝置和攪拌裝置，充分?jǐn)?拌5min，之后再稱(chēng)出155.3g甲醛溶液，緩慢地滴加到燒瓶中。當(dāng)甲醛 溶液全部滴加完畢后，每15min將水浴鍋的溫度升高l(TC，直到其溫 度達(dá)到預(yù)先設(shè)定的溫度(72.5°C)后開(kāi)始計(jì)時(shí)。待4h反應(yīng)結(jié)束后，把 所得到的樹(shù)脂在冷水中冷卻至3(TC以下，然后裝入塑料瓶中待用。
所得的酚醛樹(shù)脂膠粘劑經(jīng)檢測(cè)，各項(xiàng)性能為固體含量36.36%; 粘度216.35s; pH值10.15;貯存期〉10d;游離酚含量1.0%;水混合性 >8。
實(shí)施例2
用500ml的三口燒瓶，安裝好冷凝裝置與攪拌裝置，在三口燒瓶 中放入比例為l :2的大豆豆渣和苯酚，并加入苯酚質(zhì)量5%硫酸催化 劑，然后將燒瓶放入事先預(yù)熱到10(TC的油洛鍋中，開(kāi)動(dòng)攪拌器和冷 凝裝置，在常壓下進(jìn)行液化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30min。在反應(yīng)結(jié)東后， 將反應(yīng)物迅速冷卻至室溫。為了提高利用率，減少污染和工序的目的， 對(duì)液化產(chǎn)物不加任何處理直接用于合成樹(shù)脂。
取容量為500ml的三口燒瓶，分別稱(chēng)取豆渣液化物100g， 40%的 NaOH溶液74.5g,蒸餾水13.5g，依次加入燒瓶中。然后將此燒瓶放入 預(yù)先預(yù)熱至45 50'C的水洛鍋中，開(kāi)動(dòng)冷凝裝置和攪拌裝置，充分?jǐn)?拌5min，之后再稱(chēng)取181.1g甲醛溶液，緩慢地滴加到燒瓶中。當(dāng)甲醛 溶液全部滴加完畢后，每15min將水浴鍋的溫度升高l(TC，直到其溫 度達(dá)到預(yù)先設(shè)定的溫度(70°C)后開(kāi)始計(jì)時(shí)。待2h反應(yīng)結(jié)束后，把所 得到的樹(shù)脂在冷水中冷卻至3(TC以下，然后裝入塑料瓶中待用。
所得的酚醛樹(shù)脂膠粘劑經(jīng)檢測(cè)，各項(xiàng)性能為固體含量50%;粘 度14.35s; pH值12.12;貯存期〉10d;游離酚含量1.8%;水混合性>8。實(shí)施例3
用500ml的三口燒瓶，安裝好冷凝裝置與攪拌裝置，在三口燒瓶 中放入比例為l : l的大豆豆渣和苯酚，并加入苯酚質(zhì)量12%硫酸催化 劑，然后將燒瓶放入事先預(yù)熱到18(TC的油洛鍋中，開(kāi)動(dòng)撹拌器和冷 凝裝置，在常壓下進(jìn)行液化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為120min。在反應(yīng)結(jié)東后， 將反應(yīng)物迅速冷卻至室溫。為了提高利用率，減少污染和工序的目的， 對(duì)液化產(chǎn)物不加任何處理直接用于合成樹(shù)脂。
取容量為500ml的三口燒瓶，分別稱(chēng)取豆渣液化物100g， 40%的 NaOH溶液63.8g,蒸餾水52.5g，依次加入燒瓶中。然后將此燒瓶放入 預(yù)先預(yù)熱至45 50。C的水浴鍋中，開(kāi)動(dòng)冷凝裝置和攪拌裝置，充分?jǐn)?拌5min，之后再稱(chēng)取129.4g甲醛溶液，緩慢地滴加到燒瓶中。當(dāng)甲醛 溶液全部滴加完畢后，每15min將水洛鍋的溫度升高l(TC,直到其溫 度達(dá)到預(yù)先設(shè)定的溫度(80°C)后開(kāi)始計(jì)時(shí)。待2.5h反應(yīng)結(jié)東后，把 所得到的樹(shù)脂在冷水中冷卻至30。C以下，然后裝入塑料瓶中待用。
所得的酚醛樹(shù)脂膠粘劑經(jīng)檢測(cè)，各項(xiàng)性能為固體含量40%;粘 度150s; pH值11.5;貯存期"Od;游離酚含量0.3%;水混合性〉8。 試驗(yàn)例l
本試驗(yàn)的目的在于研究豆渣液化物粘膠劑的凝膠性質(zhì)和在膠合 板制造過(guò)程中，熱壓工藝參數(shù)(包括熱壓時(shí)間、熱壓溫度、熱壓壓力 和施膠量等因素)對(duì)板材強(qiáng)度的影響。
以實(shí)施例l制備的液化物樹(shù)脂作為主要原料，面粉作為填料，用 量為樹(shù)脂量的10%,制成液化物樹(shù)脂膠黏劑。
人造板的熱壓是指帶膠黏劑的板坯在一定的溫度、壓力、時(shí)間內(nèi) 完成板子的過(guò)程。熱壓工藝對(duì)人造板的膠合強(qiáng)度有著很大的影響。
用刷子均勻涂抹在芯板兩面，施膠量分別為240 gm-2。按照相鄰 單板纖維方向相互垂直的原則制成三層膠合板，熱壓溫度145。C,熱 壓壓力1.2MPa,熱壓時(shí)間Smin。對(duì)人造板的膠合強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定
1. 試樣制備尺寸
熱壓后，室溫下冷卻72h后進(jìn)行試件的鋸割。膠合強(qiáng)度試件的鋸 割按照GB/T9846.7-2004中A型試件的要求進(jìn)行。
2. 耐沸水膠合強(qiáng)度的試件的處理方法
試件放入沸水中煮4h，然后將試件分開(kāi)平放在63i3'C的空氣對(duì) 流干燥箱中干燥20h，再在沸水中煮4h，取出后在室溫下冷卻10min 后開(kāi)始進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)定。應(yīng)該注意的是，煮件時(shí)應(yīng)將試件全部浸 入沸水中。
3. 耐冷水膠合強(qiáng)度的試件的處理方法
將試件完全浸入冷水中，浸泡48h后取出，放置10min后開(kāi)始進(jìn)行 力學(xué)性能的測(cè)定。
4. 膠合板膠合強(qiáng)度的測(cè)定方法
膠合板膠合強(qiáng)度的測(cè)定按照GBT17657-1999 4.15進(jìn)行，木破率的 評(píng)定參照GB/T 17657-1999附錄A進(jìn)行。使用木材力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué) 性能的測(cè)試。
5. 測(cè)定結(jié)果
耐沸水膠合板膠合強(qiáng)度為1.29MPa;耐冷水膠合板膠合強(qiáng)度為 1.72MPa;木破率為66.7%。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳 盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本 領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ) 上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種由豆渣液化物合成的酚醛樹(shù)脂膠粘劑，其特征在于，其采用下述方法制備1)先將豆渣、重量為豆渣1～4倍的苯酚和相當(dāng)于苯酚加入質(zhì)量2～12％的硫酸催化劑，在常壓下攪拌于100～180℃反應(yīng)0.5～2小時(shí)得豆渣液化物；2)然后將豆渣液化物與甲醛按1∶1.2～2.4摩爾比在氫氧化鈉水溶液堿性條件下反應(yīng)，氫氧化鈉與豆渣液化物的摩爾比為0.4～0.8∶1，水與豆渣液化物的摩爾比為9.0∶1，在常壓狀態(tài)下升溫到70～80℃，反應(yīng)時(shí)間控制在2～4小時(shí)，得酚醛樹(shù)脂膠粘劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的酚醛樹(shù)脂膠粘劑，其特征在于，所述的 酚醛樹(shù)脂膠粘劑為熱固型酚醛樹(shù)脂，粘度14 s~220 s，固體含量 36~50%; pH值10 12.5。
3. —種制備權(quán)利要求1或2所述的酚醛樹(shù)脂膠粘劑的方法，其特 征在于，包括如下步驟1) 先將豆渣、重量為豆渣1 4倍的苯酚和相當(dāng)于苯酚加入質(zhì)量 2 ~ 12%的硫酸催化劑，在常壓下攪拌于IOO ~ 180。C反應(yīng)0.5 ~ 2小時(shí)得 豆渣液化物；2) 然后將豆渣液化物與甲醛按l : 1.2 2.4摩爾比在氫氧化鈉水 溶液堿性條件下反應(yīng)，氫氧化鈉與豆渣液化物的摩爾比為0.4 ~ 0.8 : 1,水與豆渣液化物的摩爾比為9.0 : 1，在常壓狀態(tài)下升溫到70~ 80°C,反應(yīng)時(shí)間控制在2 4小時(shí)，得酚醛樹(shù)脂膠粘劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的酚醛樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征在 于，步驟l)中苯酚與豆渣的重量比為4 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述酚醛樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征 在于，步驟l)中反應(yīng)溫度為16(TC。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5任意一項(xiàng)所述酚醛樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中豆渣液化物與甲醛的摩爾比為l : 1.8，氫氧化鈉與豆渣液化物的摩爾比為o.5: i。
7. 權(quán)利要求1或2所述由豆渣液化物合成的酚醛樹(shù)脂膠粘劑在用于制備膠合板中的應(yīng)用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，制備膠合板釆用熱 壓工藝，工藝條件為熱壓溫度130 16(TC，熱壓壓力1.2 1.6MPa， 熱壓時(shí)間5-7min，雙面涂膠量240 ~ 280g'm-2。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由豆渣液化物合成的酚醛樹(shù)脂膠粘劑，其采用將豆渣、苯酚和硫酸催化劑，在常壓下攪拌于100～180℃反應(yīng)0.5～2小時(shí)得豆渣液化物；然后將豆渣液化物與甲醛在氫氧化鈉水溶液堿性條件下反應(yīng)，在常壓狀態(tài)下升溫到70～80℃，反應(yīng)2～3小時(shí)制成。同時(shí)還公開(kāi)了其制備方法以及應(yīng)用。本發(fā)明采用液化豆渣制造木材加工用膠粘劑，既可以充分利用這種資源，又不會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞性污染，并且豆渣液化物樹(shù)脂膠比常規(guī)方法制造的普通豆膠強(qiáng)度更高。
文檔編號(hào)C09J161/00GK101302411SQ20081011617
公開(kāi)日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者張?zhí)礻? 張求慧, 趙廣杰 申請(qǐng)人:北京林業(yè)大學(xué)