專利名稱：羅丹明插層水滑石發(fā)光材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機有機復合發(fā)光材料領(lǐng)域，特別是提供了一種羅丹明插層水滑石復 合發(fā)光材料的制備方法。
技術(shù)背景染料激光器作為一種性能良好的可調(diào)諧激光器，具有輸出譜線范圍寬、功率高、 價格低等優(yōu)點，在軍事，醫(yī)學等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用價值。根據(jù)工作物質(zhì)狀態(tài)的不 同，染料激光器可分為液體染料激光器、固體染料激光器和氣體染料激光器。目前 最為常見的是液體染料激光器，然而該類染料激光器存在著是易燃、易爆難以清除， 操作困難，容易造成環(huán)境污染等缺點，與之相比，固體染料激光器可以克服上述液 體染料激光器的缺點，大大減小了溶體染料對人體健康和環(huán)境資源的危害；同時該 類激光器滿足了小型化和實用化的要求，是今后染料激光器的重要發(fā)展方向。染料 分子的固定化是實現(xiàn)固體染料激光器首先需要解決的問題。目前使用的方法主要是 通過在特定的固體基質(zhì)中摻雜入適量的激光染料來實現(xiàn)染料激光器固態(tài)化。如溶 膠凝膠摻入法，熔融摻入法，聚合前摻入法等。以上是采用物理混合實現(xiàn)染料分子 在基質(zhì)中的分散，難以達到染料分子在分子尺度上的均勻分散的效果，仍然可能出 現(xiàn)染料分子的聚集產(chǎn)生的熒光淬滅現(xiàn)象。將帶負電荷的染料分子引入層狀材料水滑石層間，形成有機一無機復合物，有利 于實現(xiàn)染料分子在分子尺度上定向排列和均勻分散，同時，有利于提高染料分子的 物理和化學穩(wěn)定性。羅丹明(Rhodamine)是一種最為常見的激光染料，具有熒光量 子效率高，閾值低、增益高等優(yōu)點，然而將羅丹明引入層狀材料水滑石層間的研究 還未見報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種羅丹明插層水滑石體系的制備方法，得到一種無機 有機復合物，為染料分子的固定化及其在分子尺度的均勻分散問題提供解決方案。本發(fā)明是將激光染料分子磺化羅丹明陰離子(RB)與表面活性劑十二垸基苯磺 酸鈉(DBS)經(jīng)成核晶化隔離法及水熱處理共同進入水滑石層間，通過調(diào)變RB與 DBS初始摩爾比例控制RB分子在層間的插層量，構(gòu)成均勻分散的染料分子插層的 陰離子型超分子層狀材料；該復合材料能充分利用水滑石層間的空間限域作用和主 客體之間的相互作用，實現(xiàn)了染料分子固定化，同時提高了染料的機械強度和物理 化學穩(wěn)定性。制備步驟如下a. 配制二價、三價陽離子摩爾比M^Mh-2.0 4.0的溶液A。b. 將比例范圍在0.01 0.15的激光染料磺化羅丹明(RB)和十二烷基苯磺酸 (DBS)的鈉鹽加入到一定比例(1: 1 3: 1)的乙醇和水混合溶液中并充分溶解，同時保證RB和DBS的摩爾總和與步驟a中的三價陽離子摩爾比例保持在2: 1 1:31。從而得到包含有帶負電荷的陰離子磺化羅丹明和十二垸基苯磺酸根的溶液B。將 A， B溶液混合得到溶液C。c. 配制與步驟a中金屬離子摩爾總和的2倍的NaOH溶液。d. 將溶液C與步驟c中的NaOH溶液以均勻流速通入全返混液膜反應(yīng)器中使其 反應(yīng)，并充分混合1分鐘得到紅色漿液。e. 將紅色漿液引入水熱釜中，通氮氣5分鐘后，在100 150'C條件下反應(yīng)12 24小時，將產(chǎn)物分別用去C02、去離子水及無水乙醇充分洗滌并離心分離3 6次， 至洗滌液無色；50 7(TC下真空干燥15 20小時后即可得到磺化羅丹明與十二垸基 磺酸根共插層的水滑石體系。本發(fā)明所述的MS為Mg2+、 Zn2+、 Cf中的任何一種，所述的N^+為Ap+、 Fe3+ 中的任何一種。將上述所制備的材料① 進行XRD表征顯示磺化羅丹明(RB)與十二垸基磺酸鈉(DBS)在水滑石 層間共插層成功。XRD數(shù)據(jù)顯示隨著RB與DBS初始摩爾比例的增加，該復合材料 層間距增加。② 進行熒光光譜表征顯示該復合材料的最佳發(fā)光強度出現(xiàn)在RB與DBS初始摩 爾比在5: 100的條件下；③ 進行熒光壽命測量表征顯示該復合材料的熒光壽命較單純的羅丹明稀溶液有 了顯著提高；本發(fā)明的優(yōu)點在于利用水滑石層狀材料的空間限域作用以及主客體之間的相 互作用，把激光染料磺化羅丹明引入水滑石層間，實現(xiàn)染料分子固定化，同時通過 引入表面活性劑十二烷基磺酸根陰離子進一步實現(xiàn)染料分子在水滑石層間的均勻分 散，有效地減少了染料聚集而導致的熒光淬滅，為將水滑石應(yīng)用于固體染料激光器 領(lǐng)域提供理論研究基礎(chǔ)。


圖1的a,b分別為本發(fā)明具體實施方式
實施例一和例二條件下得到的插層產(chǎn)物樣品XRD譜圖；橫坐標為2e，單位度；縱坐標為強度。圖2的a,b分別為本發(fā)明具體實施方式
實施例一和例二條件下得到的插層產(chǎn)物在 360nm紫外光條件下激發(fā)得到的熒光發(fā)射光譜；橫坐標為波長，單位納米；縱坐 標為強度。
具體實施方式
實施例l步驟A:稱取1.282g Mg(N03)2 . 6H20和0.938g A1(N03)3 . 9H20， 0.828g的 DBS和0.026g的RB (即DBS與RB初始摩爾比在100: 5)溶于35ml去C02、去 離子水和70ml無水乙醇配制混合鹽溶液C,另取0.6g NaOH溶于105ml去C02、去 離子水記為溶液D。步驟B:采用成核晶化隔離法，將溶液C， D在全返混液膜反應(yīng)器中充分反應(yīng)，并均勻混合1分鐘。然后將混合漿液倒入3個90ml的聚四氟乙烯反應(yīng)容器中并通入 氮氣5分鐘后，裝入壓力容彈，在10(TC水熱溶劑熱條件下反應(yīng)24h。步驟C:將產(chǎn)物移出反應(yīng)釜，分別用無水乙醇和去C02、去離子水洗滌3次， 至洗滌液無色，PH約為7.0;將樣品在7(TC下真空干燥18h后得到淺紅色色粉體， 研磨后得到DBS/RB/Mg-Al-LDH復合材料。對產(chǎn)物進行表征。由XRD圖可知，初始摩爾比為100: 5的陰離子RB和DBS經(jīng)反應(yīng)進入水滑石 層間，出現(xiàn)了系列(001)取向的衍射峰，003衍射峰出現(xiàn)在3°左右，其層間距在3.2nm， 排除了碳酸根進入水滑石層間的干擾，證明了陰離子插層成功。由熒光光譜可知， 復合材料的發(fā)射光譜在587nm左右出峰，發(fā)出橙紅色光，再次表明RB分子成功進 入層間。紫外光譜證明該復合材料中不存在染料聚集體，實現(xiàn)了單分子發(fā)光。由熒 光壽命測試可知，該復合材料的熒光壽命在3.71ns，高于文獻報道的RB稀溶液的熒 光壽命2.1ns。實施例2步驟A:稱取1.282g Mg(N03)2 6H20和0.938g A1(N03)3 . 9H20， 0.828g的 DBS和0.052g的RB (即DBS與RB初始摩爾比在100: 10)溶于50ml去C02、去 離子水和50ml無水乙醇配制混合鹽溶液C，另取0.6gNaOH溶于100ml去C02、去 離子水記為溶液D。步驟B:同實施實例一的步驟B,采用成核晶化隔離法，將溶液C， D在全返混 液膜反應(yīng)器中充分反應(yīng)，并均勻混合l分鐘。然后將混合漿液倒入3個90ml的聚四 氟乙烯反應(yīng)容器中并通入氮氣5分鐘后，裝入壓力容彈，在IOO'C水熱溶劑熱條件下 反應(yīng)24h;步驟C:同實施實例一的步驟C,將產(chǎn)物移出反應(yīng)釜，分別用無水乙醇和去C02、 去離子水洗滌3次，至洗滌液無色，PH約為7.0;將樣品在7(TC下真空干燥18h后 得到淺紅色色粉體，研磨后得到DBS/RB/Mg-Al-LDH復合材料。對產(chǎn)物進行表征。由XRD圖可知，初始摩爾比為100: 10的陰離子RB和DBS經(jīng)反應(yīng)進入水滑 石層間，出現(xiàn)了系列(001)取向的衍射峰，003衍射峰出現(xiàn)在3。左右，其層間距在 3.36nm，該層間距較實施例二方法中得到的樣品層間距有所增大。由熒光光譜可知， 復合材料的發(fā)射光譜在585nm出峰，發(fā)出橙紅色光，表明RB分子成功進入層間， 與實施例二方法中得到的樣品相比，其最大發(fā)射波長沒有出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，表明沒有 RB的聚集體存在。由熒光壽命測試可知，該復合材料的熒光壽命在4.14ns，高于文 獻報道的RB稀溶液的熒光壽命2.1ns。
權(quán)利要求
1.一種羅丹明插層水滑石復合發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，工藝為a.配制二價、三價陽離子摩爾比M2+/M3+＝2.0～4.0的溶液A；b.將比例范圍在0.01～0.2的激光染料磺化羅丹明和十二烷基苯磺酸的鈉鹽加入到比例1∶1～3∶1的乙醇和水混合溶液中并充分溶解，同時保證激光染料磺化羅丹明和十二烷基苯磺酸的鈉鹽的摩爾總和與步驟a中的三價陽離子摩爾比例在2∶1～1∶1；得到包含有帶負電荷的陰離子磺化羅丹明和十二烷基苯磺酸根的溶液B；將A，B溶液混合得到溶液C；c.配制與步驟a中金屬離子摩爾總和的2倍的NaOH溶液；d.將溶液C與步驟c中的NaOH溶液以均勻流速通入全返混液膜反應(yīng)器中使其反應(yīng)，并混合0.5～2分鐘得到紅色漿液；e.將紅色漿液引入水熱釜中，通氮氣3～5分鐘后，在100～150℃條件下反應(yīng)12～24小時，將產(chǎn)物分別用去CO2、去離子水及無水乙醇洗滌并離心分離3～6次，至洗滌液無色；50～70℃下真空干燥12～24后，得到磺化羅丹明與十二烷基磺酸根共插層的水滑石體系。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的N^為Mg、 Zn2+、 &2+中的任何一種，所述的M"為A產(chǎn)、Fe"中的任何一種。
全文摘要
一種羅丹明插層水滑石復合發(fā)光材料的制備方法，屬于無機有機復合發(fā)光材料領(lǐng)域。工藝為配制二價、三價陽離子摩爾比M²⁺/M³⁺＝2.0～4.0的溶液A；將激光染料磺化羅丹明和十二烷基苯磺酸的鈉鹽加入到乙醇和水混合溶液中并充分溶解，得到包含有帶負電荷的陰離子磺化羅丹明和十二烷基苯磺酸根的溶液B；將A，B溶液混合得到溶液C；配制NaOH溶液；將溶液C NaOH溶液以均勻流速通入全返混液膜反應(yīng)器中使其反應(yīng)，并混合得到紅色漿液；將紅色漿液引入水熱釜中，反應(yīng)，用去CO₂、去離子水及無水乙醇洗滌并離心分離，真空干燥后，得到磺化羅丹明與十二烷基磺酸根共插層的水滑石體系。優(yōu)點在于，實現(xiàn)染料分子固定化，有效地減少了染料聚集而導致的熒光淬滅。
文檔編號C09K11/00GK101255334SQ200810101930
公開日2008年9月3日 申請日期2008年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者敏 衛(wèi), 雪 段, 閆東鵬, 軍 陸 申請人:北京化工大學