專利名稱：水相合成穩(wěn)定的GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)的方法
水相合成穩(wěn)定的GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在水相中制備穩(wěn)定的GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)的方法，屬 于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
:量子點(diǎn)又稱半導(dǎo)體納米晶體，主要是由n-vi族元素或ni-v族元素組成。
由于它的物理尺寸小于激子的波爾半徑，從而導(dǎo)致了一種量子限制效應(yīng)，使量子點(diǎn)具有獨(dú) 特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，如尺寸量子效應(yīng)，介電限域效應(yīng)，并由此派生出量子點(diǎn)獨(dú)特的發(fā)
光特性。與有機(jī)熒光染料相比，量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)具有許多優(yōu)點(diǎn)激發(fā)光譜寬、發(fā)射峰
窄而對(duì)稱、光譜可調(diào)、量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性好等。對(duì)于合金結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，不僅可以 通過改變量子點(diǎn)的尺寸調(diào)節(jié)熒光發(fā)射波長(zhǎng)，還可以通過調(diào)節(jié)組成得到具有相同粒徑不同 熒光發(fā)射波長(zhǎng)的量子點(diǎn)。
量子點(diǎn)作為熒光探針已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，最有前景的是將其應(yīng)用于生物體系中。 為了能將量子點(diǎn)更好地應(yīng)用于生物體系中，量子點(diǎn)首先要能夠在生物相關(guān)條件下，如在
緩沖溶液中具有良好的穩(wěn)定性和較高的量子產(chǎn)率(> 10%)。在II一VI族量子點(diǎn)材料中， CdTe量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率最高，熒光發(fā)射的可調(diào)范圍最廣，但其在緩沖溶液中的穩(wěn)定 性較差。而合金結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)不但可以通過改變組成調(diào)節(jié)熒光發(fā)射波長(zhǎng)，還可以明顯改 善其在緩沖溶液中的穩(wěn)定性。
目前采用化學(xué)方法合成量子點(diǎn)主要有有機(jī)合成法和水相合成法。前者在有機(jī)相中以 TOP、 TOPO或TBP和長(zhǎng)鏈硫醇為配體，以組成元素的有機(jī)配合物為前體，在200 300'C、 無水無氧條件下回流合成，這種方法制備量子點(diǎn)的缺點(diǎn)是制備條件比較苛刻，反應(yīng)步驟 也比較復(fù)雜，試劑成本高，毒性較大；并且將有機(jī)合成法制得的量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到水相，其 步驟繁瑣，處理后得到的量子點(diǎn)水溶液的量子產(chǎn)率、穩(wěn)定性大大降低。由于水相合成量 子點(diǎn)操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性高、成本低、更容易引入各種官能團(tuán)分子，故水相合成方法成為 當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。水相合成法的基本原理是在水中利用穩(wěn)定劑(如巰基化合物等)的限 制作用，離子間發(fā)生反應(yīng)、迅速結(jié)晶成核、緩慢生長(zhǎng)最終得到納米級(jí)顆粒。由于量子點(diǎn)是在水相中合成的，直接解決了納米粒子的水溶性問題。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有量子點(diǎn)的有機(jī)合成法存在制備條件苛刻，反應(yīng) 步驟復(fù)雜，試劑成本高，毒性較大，以及水相轉(zhuǎn)移步驟比較繁瑣、處理后得到的量子點(diǎn) 水溶液的量子產(chǎn)率、穩(wěn)定性大大降低的問題；同時(shí)解決現(xiàn)有水相合成法存在合成的量子 點(diǎn)容易被氧化、在緩沖溶液中不穩(wěn)定的問題，提供一種水相合成谷胱甘肽包覆的CdTeSe 合金量子點(diǎn)的方法，所得量子點(diǎn)在緩沖溶液中具有較高量子產(chǎn)率且穩(wěn)定性好。
本發(fā)明方法的具體步驟如下
第一、碲氫化鉀或碲氫化鈉溶液的制備
在留有通氣孔的反應(yīng)容器內(nèi)，加入摩爾比為(2 3) :1的硼氫化鉀或硼氫化鈉與碲粉，
再加水，攪拌，20~30攝氏度反應(yīng)60~90分鐘，制得新鮮無氧的碲氫化鉀或硼氫化鈉水 溶液；
第二、硒氫化鉀或硒氫化鈉溶液的制備-
在留有通氣孔的反應(yīng)容器內(nèi)，加入摩爾比為(2 3): 1的硼氫化鉀或硼氫化鈉與硒粉， 再加水，攪拌，20-30攝氏度下反應(yīng)10~30分鐘，制得新鮮無氧的硒氫化鉀或硒氫化鈉 水溶液；
第三、氯化鎘與谷胱甘肽溶液(GSH)的制備
將0.0005 0.1 mol L"的氯化鎘按摩爾比為氯化鎘谷胱甘肽-l: (1 3)的比例加入 到谷胱甘肽的水溶液中，用l 2mo11/1的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH在U.0 12.0; 第四、水溶性GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)的生成
在四口瓶中加入第三步配好的含有CdCl2和谷胱甘肽的水溶液，氬氣保護(hù)，室溫?cái)?拌20 30min;迅速注入第一步和第二步中制備的新鮮無氧的碲氫化鉀(鈉)和硒氫化鉀 (鈉)水溶液，90~100°C，回流反應(yīng)1 3小時(shí)，得到熒光發(fā)射波長(zhǎng)范圍在580 705 nm的 GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)。其中，碲源和硒源與鎘源的摩爾比為HTe、 HSe、 Cd2+ = (1.5~4) : 1: (12~24)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果
本發(fā)明提供的方法不需要苛刻的設(shè)備、條件，操作安全簡(jiǎn)便，條件溫和、成本低。 通過控制回流時(shí)間和組成，即可制備出不同粒徑、光譜可調(diào)的GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)。 這種谷胱甘肽包覆的合金量子點(diǎn)，熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)在580~705 nm，在Tris-HCl緩沖溶 液(pl^7.4)中量子產(chǎn)率較高且穩(wěn)定性好，明顯優(yōu)于二元的CdTe量子點(diǎn)。具體實(shí)施方式

以下通過幾個(gè)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例l
第一、碲氫化鉀溶液的制備
在留有通氣孔的反應(yīng)容器內(nèi)，加入48 mg硼氫化鉀、38.3 mg (3xl0—4 mol)Te粉和2 mL 水，磁力攪拌下室溫(25°C)反應(yīng)60分鐘，制得無色透明液體即新鮮無氧的碲氫化鉀水 溶液，備用。
第二、硒氫化鉀溶液的制備
在留有通氣孔的反應(yīng)容器內(nèi)，加入20mg硼氫化鉀、14.5 mg (1.5x10" mol)Se粉和 1.5mL水，磁力攪拌下室溫(25°C)反應(yīng)10分鐘，制得無色透明液體即新鮮無氧的硒氫 化鉀水溶液，備用。
第三、氯化鎘與谷胱甘肽溶液(GSH)的制備
取3 mL 0.1 mol U1的CdCl2水溶液于燒杯中，加入55 mL的水和0.00036 mol穩(wěn)定 劑谷胱甘肽，用lmolL'1的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH在11.5; 第四、水溶性GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)的生成
在四口瓶中加入第三步配好的含有CdCl2和谷胱甘肽的水溶液，氬氣保護(hù)，室溫?cái)?拌30 min;迅速注入第一步和第二步中制備的0.25 mL碲氫化鉀和0.25 mL硒氫化鉀水 溶液，加熱到95 'C，回流反應(yīng)1.5小時(shí)，得到熒光發(fā)射波長(zhǎng)在615 nm的GSH-CdTeSe 合金量子點(diǎn)，其中，碲源和硒源與鎘源的摩爾比為H1V: HSe、 Cd2+=1.5 : 1: 12。實(shí)施例2
第一、碲氫化鉀溶液的制備
在留有通氣孔的反應(yīng)容器內(nèi)，加入48 mg硼氫化鉀、38.3 mg (3xl0—4 mol) Te粉和4 mL水，磁力攪拌下室溫(25'C)反應(yīng)90分鐘，制得無色透明液體即新鮮無氧的碲氫化 鉀水溶液，備用。
第二、硒氫化鉀溶液的制備
在留有通氣孔的反應(yīng)容器內(nèi)，加入20mg硼氫化鉀、14.5mg(1.5xl0^mol)Se粉和 3 mL水，磁力攪拌下室溫(25°C)反應(yīng)30分鐘，制得無色透明液體即新鮮無氧的硒氫 化鉀水溶液，備用。
第三、氯化鎘與谷胱甘肽溶液(GSH)的制備
取3 mL 0.1 mol U1的CdCl2水溶液于燒杯中，加入55 mL的水和0.00036 mol穩(wěn)定 劑谷胱甘肽，用1 moll/1的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH在11.5; 第四、水溶性GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)的生成
在四口瓶中加入第三步配好的含有CdCl2和谷胱甘肽的水溶液，氬氣保護(hù)，室溫?cái)?拌30 min;迅速注入第一步和第二步中制備的0.5 mL碲氫化鉀和0.5 mL硒氫化鉀水溶 液，加熱到10(TC，回流反應(yīng)3小時(shí)，得到熒光發(fā)射波長(zhǎng)在705 nm的GSH-CdTeSe合金 量子點(diǎn)，其中，碲源和硒源與鎘源的摩爾比為HTe、 HSe、 Cd2+=1.5 : 1: 12。
實(shí)施例3
第一、碲氫化鈉溶液的制備
在留有通氣孔的反應(yīng)容器內(nèi)，加入28 mg硼氫化鈉、38.3 mg (3xl04 mol)Te粉和4 mL 水，磁力攪拌下室溫(25°C)反應(yīng)90分鐘，制得無色透明液體即新鮮無氧的碲氫化鈉水 溶液，備用。
第二、硒氫化鈉溶液的制備
在留有通氣孔的反應(yīng)容器內(nèi)，加入14mg硼氫化鈉、14.5mg(1.5xl()4mol)Se粉和3 mL水，磁力攪拌下室溫(25°C)反應(yīng)30分鐘，制得無色透明液體即新鮮無氧的硒氫 化鈉水溶液，備用。
第三、氯化鎘與谷胱甘肽溶液(GSH)的制備
取3 mL 0.1 mol L"的CdCl2水溶液于燒杯中，加入55 mL的水和0.00036 mol穩(wěn)定 劑谷胱甘肽，用lmolL'1的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH在11.5; 第四、水溶性GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)的生成
在四口瓶中加入第三步配好的含有CdCl2和谷胱甘肽的水溶液，氬氣保護(hù)，室溫?cái)?拌30 min;迅速注入第一步和第二步中制備的0.67 mL碲氫化鈉和0.25 mL硒氫化鈉水 溶液，加熱到95 °C，回流反應(yīng)3小時(shí)，得到熒光發(fā)射波長(zhǎng)在690 nm的GSH-CdTeSe合 金量子點(diǎn)，其中，碲源和硒源與鎘源的摩爾比為HTe、 HSe': Cd2+ = 4 : 1: 24。
權(quán)利要求
1. 一種在水相中制備穩(wěn)定的GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)的方法，其特征在于包括如下步驟第一、碲氫化鉀或碲氫化鈉溶液的制備在留有通氣孔的反應(yīng)容器內(nèi)，加入摩爾比為(2～3)∶1的硼氫化鉀或硼氫化鈉與碲粉，再加水，攪拌，20～30攝氏度反應(yīng)60～90分鐘，制得新鮮無氧的碲氫化鉀或碲氫化鈉水溶液；第二、硒氫化鉀或硒氫化鈉溶液的制備在留有通氣孔的反應(yīng)容器內(nèi)，加入摩爾比為(2～3)∶1的硼氫化鉀或硼氫化鈉與硒粉，再加水，攪拌，20～30攝氏度下反應(yīng)10～30分鐘，制得新鮮無氧的硒氫化鉀或硒氫化鈉水溶液；第三、氯化鎘與谷胱甘肽溶液的制備將0.0005～0.1mol L-1的氯化鎘按摩爾比為氯化鎘∶谷胱甘肽＝1∶(1～3)的比例加入到谷胱甘肽的水溶液中，用1～2mol L-1的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH在11.0～12.0；第四、水溶性GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)的生成在四口瓶中加入第三步配好的含有CdCl2和谷胱甘肽的水溶液，氬氣保護(hù)，室溫?cái)嚢?0～30min；迅速注入第一步和第二步中制備的新鮮無氧的碲氫化鉀或碲氫化鈉和硒氫化鉀或硒氫化鈉水溶液，90～100℃，回流反應(yīng)1～3小時(shí)，得到熒光發(fā)射波長(zhǎng)范圍在580～705nm的GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)，其中碲源和硒源與鎘源的摩爾比為HTe-∶HSe-∶Cd2+＝(1.5～4)∶1∶(12～24)。
全文摘要
一種在水相中合成穩(wěn)定的GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)的方法。在水溶液中以生物小分子谷胱甘肽(GSH)為穩(wěn)定劑、絡(luò)合劑，加入無機(jī)鹽CdCl₂，在惰性氣體保護(hù)下順序注入采用硼氫化鉀(鈉)分別與碲粉或硒粉反應(yīng)生成的碲氫化鉀(鈉)和硒氫化鉀(鈉)溶液，加熱回流，從而生成水溶性的GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)。通過控制回流時(shí)間和組成，即可制備出不同粒徑、光譜可調(diào)的GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)。該方法操作簡(jiǎn)便、成本低、可操作性強(qiáng)。將所得到的水溶性GSH-CdTeSe合金量子點(diǎn)提純干燥后，溶于Tris-HCl緩沖溶液(pH＝7.4)，其量子產(chǎn)率較高且穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C09K11/88GK101280190SQ20081005324
公開日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2008年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月26日
發(fā)明者嚴(yán)秀平, 妍 李, 陳英軍 申請(qǐng)人:南開大學(xué)