專利名稱：：灰白色和灰色的自沉積涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于通過金屬和自沉積涂覆浴之間的化學(xué)反應(yīng)在金屬基底上生產(chǎn)著色的聚合物涂層的組合物及方法，取代傳統(tǒng)的炭黑顆?；虺齻鹘y(tǒng)的炭黑顆粒之外所述自沉積涂覆浴使用顏料顆粒，顏料顆粒已經(jīng)對于自沉積浴是穩(wěn)定化。更特別地，本發(fā)明涉及通過自沉積涂覆浴生產(chǎn)的白色至灰白色和灰色涂層，以及沉積涂層疊的方法，自沉積涂覆浴本身，形成該浴的濃縮物。
背景技術(shù)：
：在鋼鐵上工業(yè)應(yīng)用自沉積已經(jīng)有大約三十年了，并且目前對于用途是公知的。詳細來說，參見例如美國專利No.3592699(Steinbrecher等人)；美國專利No.4108817和4178400(均屬于Lochel);美國專利No.4180603(Howell.Jr.);美國專利No.4242379和4243704(均屬于Hall等人)；美國專利No.4289826(Howell.Jr.);和美國專利No.5342694(Ahmed)以及美國專利No.5500460(Ahmed等人)和美國專利No.6645633(Weiler等人)。所有這些專利公開的內(nèi)容作為參考在此一并引用。自沉積組合物通常是液體，通常是水溶液、水性乳液或含水分散體的形式，其中插入物體的活性金屬表面涂覆有粘附樹脂或聚合物膜，其中金屬物體在浴中保持時間越長，該膜增加厚度，盡管在不與活性金屬接觸的情況下，但是對于任何樹脂或聚合物的自發(fā)沉淀或絮凝作用來說液體是長時間穩(wěn)定的。"活性金屬"定義為在電動序中那些比氫更具活性的金屬，即當引入到液體溶液、乳液或分散體中時，它以相當大的比率開始自發(fā)地溶解(伴有氫氣的放出)。這種組合物，以及用這些組合物在金屬表面上形成涂層的方法，在本文中并且在本說明書中，普遍地表示為"自沉積"或"自沉積的"組合物、分散體、乳液、懸浮液、浴、溶液、過程、方法或類似術(shù)語。自沉積通常與電沉積形成對照，電沉積可以制造很類似的粘附膜但是要求要涂覆的金屬或其他物體與直流電源連接以實現(xiàn)涂覆。在自沉積中沒有這樣的外部電流，作為替代使用加速劑。自沉積加速劑組分是一種例如酸、氧化劑和/或復(fù)合試劑的物質(zhì)，其能夠使得活性金屬從與自沉積組合物接觸的活性金屬表面溶解，從而驅(qū)動涂料的沉積。自沉積加速劑組分可以選自氫氟酸及其鹽、氟硅酸及其鹽、氟鈦酸及其鹽、鐵離子、醋酸、磷酸、硫酸、硝酸、過氧化氫、過氧酸、檸檬酸及其鹽、和酒石酸及其鹽。自沉積加速劑組分可以選自自沉積現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于該目的或類似的提供滿意結(jié)果的任何材料或材料的組合。自沉積組合物通常還可以含有一種或多種附加成分。這些附加成分可以包括表面活性劑(乳化劑或分散劑)、填料、殺蟲劑、泡沫控制劑、流動控制(流平)劑、和/或炭黑顏料。在沒有顏料的存在下，自沉積涂層傾向于是無色的或微黃至綠色，并且對于許多商業(yè)用途不能提供足夠的遮蓋力。加入顏料是增加涂層遮蓋力的傳統(tǒng)方法。已經(jīng)證明由于該浴的強酸本性(其具有的pH范圍從1.0至4.0)向自沉積浴中引入顏料是有問題的。以前，自沉積涂層已經(jīng)限于黑色，使用所謂的"炭黑"顏料，其在酸中穩(wěn)定并且可分散在工作浴中。傳統(tǒng)的顏料是適用于油漆，其通常具有的pH值從5.5到10。由于缺少那些在酸性自沉積浴中可以預(yù)見穩(wěn)定的顏料，涂料和自沉積浴之間在pH值上的明顯區(qū)別限制了那些可以用于自沉積浴的顏料。由于木同顏料不可預(yù)料的性能(包括溶解在浴中，不能與聚合物一起沉積在活性金屬基底上，使得清洗掉活性金屬基底的涂層顯現(xiàn)，并且在浴中與其他組分反應(yīng)以導(dǎo)致浴的"破裂"，以及開始分散以在罐的底部形成軟泥漿)，到目前為止向自沉積中引入非炭黑顏料以制造非黑色涂料的嘗試都不成功。形成白色或灰白色自沉積涂層的特殊問題是自沉積浴中顏料有限的穩(wěn)定性，其通常受定期加入的氧化劑的支配并且包含強酸。特別地，由于氟化氬(HF)的存在，因此二氧化鈦(Ti02)(經(jīng)濟且常用的白色顏料)在自沉積浴化學(xué)作用中是不穩(wěn)定的。在HF的存在中，Ti02水解為氟鈦酸并且浴變得不穩(wěn)定。這些向二氧化鈦的轉(zhuǎn)變使其不能用于作為白色顏料在金屬基底上沉積以生成白色、灰白色或灰色涂料。先前嘗試單獨使用二氧化鈦顆粒的另一個缺點是顆粒不能保持分散并且會形成需要處理的軟泥漿。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及水性液體組合物(溶液或分散體)的用途，僅與液體組合物接觸，活性金屬表面可以被組合物涂敷，得到粘附的白色至灰白色或灰色聚合物膜，其隨著接觸時間延長增加厚度，盡管在缺少與活性金屬接觸的情況下，在長時間內(nèi)液體組合物對于任何固體聚合物的自發(fā)沉淀或絮凝是穩(wěn)定的。(為了本申請的目的，術(shù)語"活性金屬"理解為包括鐵和所有在電動序中比鐵活潑的金屬和合金。)在本說明書中并且常用于現(xiàn)有技術(shù)中，上述的液體組合物表述為"自沉積，，或"自沉積的"組合物、分散體、乳液、懸浮液、浴、溶液、或類似術(shù)語。本發(fā)明的一個目的在于提供用于涂覆活性金屬表面的自沉積浴組合物，其包含包括酸和至少一種氧化劑的自沉積加速劑的水溶液，所述酸的用量使組合物具有大約l.6至大約3.8的pH值；均勻分散在整個組合物中的形成涂層的聚合物材料的顆粒；均勻分散在整個組合物中的對所述酸穩(wěn)定的非黑色固體顏料顆粒的組分；包括陰離子表面活性劑的乳化組分；任選地，不同于乳化組分的第二種穩(wěn)定表面活性劑；以及，任選地，在所述組合物形成的涂層中適合作為填料的細分固體和/或黑色顏料；在缺乏外部電位的情況下所述組合物有效地化學(xué)侵蝕浸入其中的活性金屬表面以從該活性金屬表面溶解金屬來釋放所述金屬的離子并且足以使得所述聚合物材料和所述非黑色固體顏料顆粒以初始粘附涂層的形式沉積在活性金屬表面上，其中所述表面沉浸在所述組合物中時間越長，所述初始粘附涂層的重量或厚度增加。[OOll]本發(fā)明進一步的目的在于提供一種組合物，其中酸是氬氟酸并且非黑色固體顏料包含二氧化鈦核、無機材料(所需地不同于二氧化鈦的氧化物)的第一涂層、以及有機材料的第二涂層。氧化物的笫一涂層可以包括本質(zhì)上不溶于酸的氧化物。在本發(fā)明的一個實施方式中，氧化物選自氧化鋁、氧化鋯及其混合物。本發(fā)明的還有一個目的在于提供一種組合物，其中有機材料的第二涂層包括陰離子分散添加劑，陽離子分散添加劑或非離子分散添加劑。在本發(fā)明的一個實施方式中，有機材料的第二涂層包含聚丙烯酸酯、多磷酸酯、陽離子化聚丙烯酸酯、表氯醇樹脂、雙氰胺樹脂、聚曱基丙烯酸酯、聚醚多元醇和聚酯中的至少一種。在另一個實施方式中，聚曱基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸季二曱基氨基乙酯、三聚氰胺-甲醛樹脂及其混合物。本發(fā)明進一步的目的在于提供一種組合物，其中非黑色固體顏料顆粒與聚合物材料的重量比，按照優(yōu)選的遞增順序，從大約l、2.5、5、7.5、10、15、20、25、26、27、或28,并且按照優(yōu)選的遞增順序小于50、49、48、47、46、45、44、43、42、41、40、39、38、37、36、35、34、33、32、或31。本發(fā)明進一步的目的在于提供一種組合物，其中陰離子表面活性劑選自具有至少一個硫酸根、磺酸根、磷酸根、或磷酸根官能團的表面活性劑。本發(fā)明進一步的目的在于提供一種組合物，其中所述陰離子表面活性劑保持形成涂層的聚合物材料的顆粒和非黑色固體顏料顆粒的組分的分散，使得所述聚合物材料和所述顏料顆粒以初始粘附涂層的形式沉積在活性金屬表面上。本發(fā)明另一個目的在于提供一種組合物，其中所述組合物包括足量的黑色顏料以提供由該組合物形成的灰色涂層。本發(fā)明進一步的目的在于提供一種組合物，其中所述聚合物材料選自苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯聚合物、聚乙烯、丙烯酸類聚合物、四氟乙烯聚合物、聚氯乙烯、聚氨酯樹脂、苯乙烯-丙烯酸類聚合物、環(huán)氧類聚合物、和環(huán)氧-丙烯酸類聚合物材料。本發(fā)明進一步的目的在于提供一種組合物，其中所述氧化劑選自過氧化氫、重鉻酸鹽、過硼酸鹽、溴酸鹽、高錳酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽和氯酸鹽。本發(fā)明進一步的目的在于提供一種組合物，其中所述酸選自氫氟酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫溴酸、氫碘酸、乙酸、氯乙酸、三氯乙酰、乳酸、酒石酸和聚丙烯酸。本發(fā)明另一個目的在于提供一種在活性金屬基底表面上沉積白色至灰白色或灰白色自沉積涂層的方法，該方法包括-用權(quán)利要求1至15任意一項所述的組合物與活性金屬基底表面接觸0.5至10分鐘，以在表面上形成白色至灰白色或灰白色初始粘附涂層；-用含水的清洗劑清洗初始粘附涂層；-任選地，干燥初始粘附涂層；并且-將初始粘附涂層固化以形成固化的白色至灰白色或灰色涂層。本發(fā)明另一個目的在于提供一種用于形成自沉積浴的水性自沉積濃縮組合物，其包含-均勻分散在整個組合物中形成涂層的聚合物材料的顆粒；-均勻分散在整個組合物中的非黑色固體顏料顆粒，所述非黑色固體顏料顆粒包含二氧化鈦核、不同于二氧化鈦的氧化物的笫一涂層以及有機材料的第二涂層；-包括陰離子表面活性劑的乳化組分；-任選地不同于乳化組分的第二種穩(wěn)定表面活性劑；以及-任選地在所述組合物形成的涂層中適合作為填料的細分固體和/或黑色顏料；其中非黑色固體顏料顆粒與聚合物材料的重量比為l-49wt%。除了操作實施例以外，或另外明確指出之處，在本說明書中指示材料用量或反應(yīng)條件的所有數(shù)量應(yīng)該理解為用"約"一詞來修圖1描述了一種用于本發(fā)明的二氧化鈦顏料的橫截面視圖。申請人:已經(jīng)開發(fā)了一種適用于作為單獨涂層或作為通用工業(yè)領(lǐng)域底漆的白色至灰白色或灰色著色的自沉積涂層，其包含單獨的二氧化鈦顏料顆?；蚺c黑色顏料，例如炭黑結(jié)合的二氧化鈦顏料顆粒。通過開發(fā)一種具有對浴穩(wěn)定的二氧化鈦顆粒的新型自沉積浴組合物，已經(jīng)克服了使用了常規(guī)二氧化鈦顏料顆粒的自沉積濃縮物和浴的不穩(wěn)定性。在制造穩(wěn)定的二氧化鈦自沉積涂覆浴中遇到的第一個困難是二氧化鈦顆粒在自沉積浴的酸性環(huán)境中的不穩(wěn)定性。在缺少任何額外的外部涂料層例如有機層沉積在二氧化鈦顆粒上的情況下，自沉積浴的酸性將溶解或水解二氧化鈦。特別地氫氟酸將與二氧化鈦反應(yīng)以自沉積浴包含一種加速劑組分，其希望地包括鐵陽離子、氫氟酸、和過氧化氫。在根據(jù)本發(fā)明的工作組合物中，對于每種成分獨立地鐵陽離子的濃度優(yōu)選是至少，按照給定的順序增加優(yōu)選性，0.5、0.8、或1.0g/1，并且獨立地優(yōu)選不超過，按照給定的順序增加優(yōu)選性，2.95、2.90、2.85、2.80或2.75g/l;在陰離子中氟的濃度優(yōu)選是至少，按照給定的順序增加優(yōu)選性，0.5、0.8、1.0、1.2、1.4、1.50、1.55、1.60、1.80、2.0g/1并且獨立的優(yōu)選不超過，按照給定的順序增加優(yōu)選性，20、17、15、13、12、11、10、7.0、5.0或4.0g/l;并且加入到新鮮制備的操作的組合物中的過氧化氫的用量優(yōu)選為至少，按照給定的順序增加優(yōu)選性，0.050、0.10、0.20、0.30或O.40g/1，并且獨立地優(yōu)選不超過，按照給定的順序增加優(yōu)選性，2.1、1.8、1.5、1.2、1.00、0.90或0.80g/1。優(yōu)選地，加速劑組分選自其足夠強和足夠用量以給予自沉積組合物氧化-還原電位的那些，通過和自沉積液體組合物接觸的鉑或其他惰性金屬電極的電位測量，其按照給定的順序增加優(yōu)選性，比標準氫電極氧化力高出至少150、175、200、225或250mV，并且獨立地優(yōu)選是，照給定的順序增加優(yōu)選性，比標準氫電極氧化力高出不超過550、525、500、475或450mV。令人希望地加速劑組分還包括氫陽離子源，即酸，其量足以使自沉積浴的pH值至少為，按照給定的順序增加優(yōu)選性，1.0、1.4、1.6、1.8或2.0并且獨立地優(yōu)選不超過，按照給定的順序增加優(yōu)選性，3.8、3.6、3.2、3.0、2.8或2.6。典型地二氧化鈦顆粒用氧化鋁和二氧化硅穩(wěn)定。二氧化硅在HF中是不穩(wěn)定的，如同在某種程度上在HF中的氧化鋁。到目前為止，二氧化硅涂敷的顆粒沒有證明對HF穩(wěn)定；令人希望地，在二氧化鈦顆粒上的涂料包括，按照給定的順序增加優(yōu)選性，小于30、20、10、5、4、3、2、lwt。/。二氧化硅。在涂有氧化鋁的二氧化鈦顆粒的測試中，鋁從二氧化鈦顆粒濾出進入到自沉積浴中以形成氟化鋁。鋁的濾出現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)可以通過在浴中增加HF用量來修正。在額外的測試中，發(fā)現(xiàn)了單獨使用或與氧化鋁結(jié)合使用的氧化鋯可以保護二氧化鈦自沉積浴酸性條件的影響。制備穩(wěn)定的、白色至灰白色或灰色自沉積浴的第二個障礙是保持二氧化鈦懸浮在水性自沉積濃縮物和浴中，并且保證聚合物和顏料顆粒兩者的所需沉積量。令人希望地，在一個實施方式中在聚合物顆粒和顏料顆粒之間的沉淀比較均等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相對于彼此的二氧化鈦顆粒的疏水性/親水性和聚合物顆粒的疏水性/親水性是控制二氧化鈦顆粒是否分散在浴中并且粘附地在活性金屬基底上沉積以獲得所需顏色中的變量。使用的表面活性劑的類型和用于聚合物顆粒的表面活性劑組成會影響在聚合物和顏料顆粒之間的相對相容性，從而影響相對沉積速率。由于沒有單一理論的約束，可以假定與親水性二氧化鈦顆粒結(jié)合使用的疏水性聚合物顆粒引起了在自沉積浴中的表面活性劑向乳液微粒的遷移，從而留下表面活性劑被剝奪的二氧化鈦顏料，并且最終導(dǎo)致二氧化鈦顆粒從分散體沉淀出來。更親水表面活性劑的選擇導(dǎo)致更多表面活性劑可以用來幫助分散顏料顆粒。令人希望地，在兩種顆粒之間表面活性劑有比較均等的分配，并且保持平衡條件如以使聚合物顆粒和顏料顆粒的分散體在沒有活性金屬的情況下是穩(wěn)定的。在一些實施方式中，陰離子表面活性劑的乳化組分足以向陰離子穩(wěn)定的聚合物顆粒和非白色固體顏料顆粒提供合適的穩(wěn)定性。一般地，使自沉積浴中的聚合物顆粒是陰離子穩(wěn)定的。正如在現(xiàn)有技術(shù)中所知的，可以通過將陰離子表面活性劑混入聚合物或通過向聚合物乳液中加入陰離子表面活性劑來完成這種聚合物穩(wěn)定作用。在一些情形中，兩種方法都被使用。這種包括陰離子表面活性劑的乳化組分可以達到除聚合物顆粒之外固體顏料顆粒的穩(wěn)定分散和合適沉積。在其他實施方式中，可以包括第二種穩(wěn)定表面活性劑以便進一步促進固體顏料顆粒的穩(wěn)定分散和合適沉積。應(yīng)該選擇表面活性劑組配(也就是乳化組分和不同于乳化組分的任何第二種穩(wěn)定表面活性劑)并且表面活性劑組配應(yīng)該以足夠的濃度存在以使聚合物顆粒乳化或分散，并且使在自沉積組合物中的顏料顆粒分散，以便在沒有自沉積組合物與任何活性金屬接觸的情況下，在25。C下在自沉積組合物制備后至少24小時的儲存期之內(nèi)沒有整體相的分離或離析，其可用常規(guī)的未受協(xié)助的肉眼察覺。通常優(yōu)選陰離子表面活性劑，不過也可以使用兩性的以及非離子型表面活性劑。用于本發(fā)明中的陰離子表面活性劑包括具有硫酸根、磺酸根、磷酸根、或膦酸根端基的陰離子表面活性劑。在一個實施方式中，用于涂覆二氧化鈦顏料顆粒和穩(wěn)定聚合物顆粒的陰離子表面活性劑選自烷氧基化的醚硫酸鹽，例如通過非限定的例子，PolystepB-40;RhodapexCO-128、—433，和-436以及TexaponE-12和K-12。已經(jīng)成功地在自沉積浴中測試改性的Ti02的分解和在金屬基底上沉積的能力。令人希望地，改性的二氧化鈦顆粒在自沉積浴中通常存在的酸性條件下足夠穩(wěn)定；并且在一個特別的實施方式中，在HF的存在下足夠穩(wěn)定，使得固體顏料顆粒仍然可在被放入自沉積浴中的金屬上沉積?？梢韵嘈蓬w粒不水解，然而可接受不妨礙沉淀和浴穩(wěn)定性的顏料顆粒的水解程度。主要地通過顏料顆粒的至少下列特征來決定表現(xiàn)性能(化學(xué)的、光化學(xué)的和物理性質(zhì))顏料的顆粒尺寸和顏料顆粒表面的化學(xué)組成。Ti02顆粒表面的化學(xué)組成可以通過用不同于二氧化鈦的第二種材料的無機層涂覆它們來進行改進。許多商品等級的Ti02具有無機表面處理以及有時具有有機表面處理，其中并非所有的都適合于在自沉積浴中使用。最常用于二氧化鈦的無機表面改性劑是氧化鋁和硅石的沉淀涂層。申請人的研究已經(jīng)表明，為用于自沉積浴中，需要第一層包含在用于自沉積浴的酸(通常為HF)中具有低溶解度的無機材料。優(yōu)選地，無機材料在用于自沉積浴的酸中是實質(zhì)上不溶的。作為此處使用的，"實質(zhì)上不溶的"是指該材料在環(huán)境溫度下具有的溶解性小于，按照遞增優(yōu)選的次序，0.5，0.25，0.1，0.075，0.05，0.025，0.01，0.0075，0.005，0.0025，或0.OOlg/100毫升酸。優(yōu)選地，無機層是金屬氧化物，例如通過非限定例子氧化鋯和/或氧化鋁?！┯玫谝粚蛹礋o機層涂覆，顏料顆粒被第二層即有機層涂覆。替代地，顏料顆粒可以同時與無機材料和有機材料接觸，從而形成第一無機層和第二外部有機層，或者可以形成復(fù)合涂層。通常地，有機層的組分選自顏料領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的物質(zhì)，其用于在水性溶液介質(zhì)中分散固體顏料，例如通過非限定的例子，在自沉積過程期間幫助分散顆粒而不會妨礙顆粒在金屬基底上沉積的陰離子添加劑、陽離子添加劑和非離子添加劑。合適的陰離子添加劑包括例如聚丙烯酸酯或多磷酸酯及類似物；陽離子添加劑包括例如陽離子化聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸季二曱基氨基乙酯或三聚氰胺-曱醛樹脂、表氯醇樹脂、雙氰胺樹脂及類似物。非離子添加劑包括多元醇和/或聚酯及類似物。許多其他合適用于顏料的涂料在美國專利No.3825438中敘述，在此一并引用。圖1是用于本發(fā)明的顏料顆粒的橫斷面圖。在這個實施方式中，顏料顆粒包含由混合氧化鋯/氧化鋁層(2)涂覆隨后由外部有機層(3)涂覆的Ti02核(1)，參見圖1。任選地，涂覆的Ti02顏料可以隨后用陰離子表面活性劑處理，其形成第三外層(4)。令人希望地陰離子表面活性劑基于硫酸鹽化合物，也就是說具有硫酸根官能團，以促進顏料顆粒向聚合物乳液顆粒的均勻沉積和消耗速率。Ti02核的內(nèi)部第一無機層和第二有機層表面處理連同用陰離子表面活性劑的后處理，在酸性含有HF的自沉積浴中提供了穩(wěn)定且可沉積的Ti02顏料漿液。隨著改性1402顆粒向自沉積浴的成功引入，自沉積涂覆工藝提供了以傳統(tǒng)的黑色、白色至灰白色和以灰色底紋提供涂層。涂層的顏色是與二氧化鈦顏料結(jié)合使用的黑色顏料的用量的函數(shù)。已經(jīng)測試了包括改性Ti02顆粒的自沉積涂層，其中該顆粒從含有這些顆粒的自沉積浴中沉淀出來，并且該自沉積涂層顯示出與相應(yīng)的黑色商業(yè)產(chǎn)品相似的耐腐蝕性和物理性能。在具有不同數(shù)量的改性Ti02顆粒的浴中涂覆的薄板用聚合物涂料以均勻的白色至灰色色度涂覆金屬基底。得到的涂覆的薄板在組合物的顏色性能、覆蓋力和著色力上顯示出一致性。本發(fā)明的一個實施方式提供了一種用于沉積水性灰白色自沉積涂層的組合物，其包含改性Ti02顆粒和至少一種乳液聚合物。令人希望地該改性Ti02顆粒作為水性淤漿提供，以幫助組分向組合物中的引入。任選地，Ti02淤漿進一步用陰離子表面活性劑改性，其優(yōu)選基于硫酸根、磺酸根、磷酸奶或膦酸根端基。替代地，陰離子表面活性劑和包含改性Ti02顆粒的淤漿可以分別加入到浴中。乳液聚合物可以是丙烯酸類、苯乙烯-丙蹄酸類、環(huán)氧類、環(huán)氧-丙烯酸類、聚氨酯分散體，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他適用于自沉積過程的可水分散的離子穩(wěn)定的聚合物。本發(fā)明的另一個實施方式提供了一種適用于在金屬基底上沉積灰色自沉積涂層的水性組合物，其包含改性Ti02顏料顆粒、黑色顏料顆粒、優(yōu)選炭黑、和至少一種乳液聚合物。令人希望地，兩種顏料作為水性淤漿提供，以有助于引入組合物和使炭黑淤漿是陰離子穩(wěn)定的。任選地，Ti02淤漿進一步用陰離子表面活性劑改性，其優(yōu)選基于硫酸根、磺酸根、磷酸根、或膦酸根端基。替代地，陰離子表面活性劑和包含改性Ti02顆粒的淤漿可以分別加入到浴中。乳液聚合物可以是丙烯酸類、苯乙烯-丙烯酸類、環(huán)氧類，環(huán)氧-丙烯酸類、聚氨酯分散體，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他適用于自沉積過程的可水分散的離子穩(wěn)定的聚合物。本發(fā)明的另一方面，自沉積涂覆浴通過下述方法制備按足以形成自沉積浴的用量將上述一種自沉積組合物與水、HF、鐵和過氧化氫混合，其中不揮發(fā)物的百分比在l-20wt。/。的范圍內(nèi)。本發(fā)明的實踐可以進一步從下列工作實施例中評價。具體實施例方式實施例135%不揮發(fā)物的灰白色自沉積涂料組合物濃縮物按照下列方式配制而成向1.5升容器中加入211.65g的去離子水，5.63g具有20%不揮發(fā)性(活性)的陰離子表面活性劑，786.4g具有42+/-1%不揮發(fā)物的陰離子改性的聚合物乳液，以及132.6g具有50+/-1%不揮發(fā)物的Ti02顏料淤漿?；钚灶伭吓c聚合物粘結(jié)劑的比是20%。在淤漿中1402顏料被制造商描述為具有氧化鋯和氧化鋁的第一內(nèi)層和聚醚多元醇的第二外層。Ti02顏料和聚合物顆粒保持均勻地分散在濃縮物中。實施例26%不揮發(fā)物的20毫升鐵滴定、灰白色自沉積涂覆浴使用實施例l組合物按照下列方式配制而成在1.5升的容器中，混合下列物質(zhì)5.20gHF1.70g鐵粉3.62g過氧化氫35%蒸餾水加至l.0升。將材料混合數(shù)分鐘。在緩慢攪拌下，257.lg實施例l的組合物加入到該1.5升的容器中。最后加入足量的蒸餾水以達到l.5升?；旌显撛小時。并且在連續(xù)攪動下將浴的參數(shù)調(diào)節(jié)至下列參數(shù)氧化還原值275-400mVLineguardIOH義表讀數(shù)100-700孩吏安總不揮發(fā)物百分比1-10%濕涂料固體20-50%啟動滴定10-40毫升浴溫度20-25°F導(dǎo)電率1200-1OOOO孩i:西門子在灰白色浴準備好以及參數(shù)最佳化之后，按照下列方法處理金屬薄板A.用堿性清洗劑清潔-2分鐘B.溫水清洗-l分鐘C.去離子水清洗-l分鐘D.與實施例2的自沉積加工浴接觸-2分鐘F.水清洗-l分鐘G.用AUTOPHORETIC⑧ReactionRinseE2(從Henkel公司商購獲得)處理-l分鐘H.在53。C下烘箱固化7分鐘，并且在1851C下固化40分鐘。得到的涂覆的薄板在顏色上呈輕微地灰白色，在顏色是均勻的并且顯示出良好的覆蓋力。實施例335%不揮發(fā)物的灰色自沉積涂層組合物濃縮物按照下列方式配制而成向一升的燒瓶中加入211.14g去離子水、5.63g具有20。/。不揮發(fā)物的(活性)的陰離子表面活性劑、3.38g具有30。/。不揮發(fā)物的黑色顏料淤漿、786.48具有42+/-1%不揮發(fā)物的陰離子改性的聚合物乳液、以及132.6g具有50+Z-r/。不揮發(fā)物的實施例l的Ti02顏料淤漿?；钚灶伭吓c聚合物粘結(jié)劑的比為20%。6%不揮發(fā)物、20毫升鐵滴定、灰色自沉積涂覆浴，使用實施例3組合物按照實施例2的過程配制而成。該浴混合一小時并且在連續(xù)攪動下將浴的參數(shù)調(diào)節(jié)至實施例2的參數(shù)。在灰色浴準備好并且參數(shù)最佳化之后，按照實施例2的方法處理金屬薄板。得到的涂覆的薄板在顏色上呈輕微地灰白色，在顏色是均勻的并且顯示出良好的覆蓋力。實施例4以不同的顏料浴粘結(jié)劑比例按照實施例3配制灰色自沉積浴。比例從5:95顏料粘結(jié)劑到50:5O顏料粘結(jié)劑。在不同比例下的物理和耐腐蝕性能如下列表l所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*不穩(wěn)定的意思是Ti02不能沉積和從自沉積浴中沉淀出來。實施例5對比實驗35%不揮發(fā)物、灰色自沉積涂層組合物按照以下方法配制而成:向l.5升燒瓶中加入92.7g的去離子水，5.63g具有2(T/i不揮發(fā)物(活性)的陰離子表面活性劑，3.38g具有30。/。不揮發(fā)物的黑色顏料淤漿，904.89徑具有42+/-1%不揮發(fā)物的陰離子改性聚合物乳液，以及132.6g具有50+/-P/。不揮發(fā)物的實施例l的Ti02顏料淤漿。活性顏料與聚合物粘結(jié)劑的比為20%。在這個實施例中，相對于上述的實施例改變了用于制造乳化液的表面活性劑。使用的表面活性劑具有與實施例1-4的表面活性劑類似的離子端基，但是減少烷氧基化作用的摩爾數(shù)使實施例5的表面活性劑具有較少的親水性。一種6%不揮發(fā)物、20毫升鐵滴定灰色自沉積涂覆浴使用實施例5組合物按照實施例2的過程配制而成。該浴混合一小時并且在連續(xù)攪動下將浴的參數(shù)調(diào)節(jié)至實施例2的參數(shù)。在灰色浴準備好并且參數(shù)最佳化之后，按照實施例2的方法處理金屬薄板。得到的涂覆的薄板在顏色上呈褐色，指示沒有沉積出顏料。在自沉積浴老化幾天后，顏料從浴中分離或被變得不穩(wěn)定。在乳劑和顏料顆粒之間改變浴的疏水/親水平衡導(dǎo)致在顆粒之間的表面活性劑不等的分配，從表面活性劑中奪取了顏料顆粒，并且因此發(fā)生顏料顆粒的去穩(wěn)定作用。權(quán)利要求1.一種用于涂覆活性金屬表面的自沉積浴組合物，包含a.包括酸和至少一種氧化劑的自沉積加速劑的水溶液，所述酸的用量使組合物具有大約1.6至大約3.8的pH值；b.均勻分散在整個組合物中的形成涂層的聚合物材料的顆粒；c.均勻分散在整個組合物中的對所述酸穩(wěn)定的非黑色固體顏料顆粒的組分；d.包括陰離子表面活性劑的乳化組分；以及，任選地，e.黑色顏料和/或適合在所述組合物形成的涂層中作為填料的細分固體；在缺乏外部電位的情況下所述組合物有效地化學(xué)侵蝕浸入其中的活性金屬表面以從該活性金屬表面溶解金屬來釋放所述金屬的離子并且足以使得所述聚合物材料和所述非黑色固體顏料顆粒以初始粘附涂層的形式沉積在活性金屬表面上，其中所述表面沉浸在所述組合物中時間越長，所述初始粘附涂層的重量或厚度增加。2.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中所述酸是氫氟酸并且所述非黑色固體顏料顆粒包含二氧化鈦核、不同于二氧化鈦的氧化物的第一涂層和有機材料的第二涂層。3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述氧化物的第一涂層包含實質(zhì)上不溶于所述酸的氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述氧化物的第一涂層包含選自氧化鋁、氧化鋯及其混合物的氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述有機材料的第二涂層包含陰離子分散添加劑、陽離子分散添加劑或非離子分散添加劑。6.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述有機材料的第二涂層包含聚丙烯酸酯、多磷酸酯、陽離子化聚丙烯酸酯、表氯醇樹脂、雙氰胺樹脂、聚曱基丙烯酸酯、多元醇和聚酯中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述聚曱基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸季二甲基氨基乙酯、三聚氰胺-甲醛樹脂及其混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中非黑色固體顏料顆粒與聚合物材料的重量比的范圍為l-49wt、9.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中所述陰離子表面活性劑選自具有至少一個硫酸根、磺酸根、磷酸根、或膦酸根官能團的表面活性劑。10.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中所述陰離子表面活性劑保持形成涂層的聚合物材料的顆粒和非黑色固體顏料顆粒的組分的分散，使得所述聚合物材料和所述顏料顆粒以初始粘附涂層的形式沉積在活性金屬表面上。11.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中所述組合物包括足量的黑色顏料以提供由該組合物形成的灰色涂層。12.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中所述聚合物材料選自苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯聚合物、聚乙烯、丙烯酸類聚合物、四氟乙烯聚合物、聚氯乙烯、聚氨酯樹脂、苯乙烯-丙烯酸類聚合物、環(huán)氧類聚合物、和環(huán)氧-丙烯酸類聚合物材料。13.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中所述氧化劑選自過氧化氫、重鉻酸鹽、過硼酸鹽、溴酸鹽、高錳酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽和氯酸鹽。14.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中所述酸選自氫氟酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氬溴酸、氫碘酸、乙酸、氯乙酸、三氯乙酰、乳酸、酒石酸和聚丙烯酸。15.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中所述氧化劑是過氧化氫。16.—種在活性金屬基底表面上沉積白色至灰白色或灰色自沉積涂層的方法，包括-用根據(jù)權(quán)利要求1至15任何一項的組合物與活性金屬基底表面接觸O.5至10分鐘，以在所述表面上形成白色至灰白色或灰色初始粘附涂層；-用包括水的清洗劑清洗所述初始粘附涂層；-任選地，干燥所述初始粘附涂層；以及-固化所述初始粘附涂層以形成固化的白色或灰色涂層。17.用于形成自沉積浴的自沉積濃縮物組合物，包含-分散在整個組合物中的形成涂層的聚合物材料的顆粒；-分散在整個組合物中的非黑色固體顏料顆粒，所述非黑色固體顏料顆粒包含二氧化鈦核、不同于二氧化鈦的氧化物的第一涂層和有機材料的第二涂層；以及-包括陰離子表面活性劑的乳化組分；其中非黑色固體顏料顆粒與聚合物材料的重量比的范圍為l一49wt全文摘要一種用灰白色或灰色著色的自沉積涂層涂覆金屬基底的組合物，其包含水、聚合物樹脂、HF和顏料顆粒，所述顏料顆粒包含二氧化鈦核、中間氧化鋯和/或氧化鋁層、和外部有機層，任選地顆粒用陰離子表面活性劑處理。文檔編號C09D7/12GK101563429SQ200780039468公開日2009年10月21日申請日期2007年9月18日優(yōu)先權(quán)日2006年9月18日發(fā)明者B·阿邁德,N·S·馬內(nèi)什,N·赫德奇克,O·L·阿布-沙納布,W·E·弗里斯塔德申請人:漢高股份及兩合公司